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Insektizide N-Chlorcarbonyl-N-methyl-carbamidsäurearylester Die vorliegende
Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten N-Chlorcarbonyl-N-methyl-carbamidsäurearylestern
als Mnsektizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate und N-acetylierte Carbamate
gute Insektizide sind, so gehört das «-Naphthylcarbamat (Sevin) zu den bekannten
Insektiziden im Handel (vgl. US-Patent 3 084 096).
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Während die Warmblütertoxizität der Carbamate im allgemeinen recht
hoch ist, sind die acetylierten Carbamate weniger toxisch, dafür befriedigt dann
allerdings die insektizide Wirkung nicht mehr (vgl. Britische Patentschrift 982
235).
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Es wurde nun gefunden, daß die N-Chlorcarbonyl-N-methylcarbamidsäurearylester
der allgemeinen Formel
in welcher Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl-, Alkoxy-, Dialkoxymethyl=, Alkenoxy, Alkinoxy-, Alkylmercapto-, Alkenylmercapto-,
Alkinylmercapto-, Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen und ferner
durch Trihalogenmethyl-, Halogen-, Nitro-, Cyan-, Dioxanyl-, Dioxolanylrest subs-tituierten
Phenyl-, Naphthyl-, Dihydrobenzfuranyl-oder Indanylrest bedeuten, starke insektizide
Eigenschaften aufweisen.
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Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindungen der Formel I eine höhere insektizide Aktivität haben als vorbekannte
Carbamate und N-Acyl-N-methylcarbamidsäurearylester. Ihre Verwendung stellt somit
eine Bereicherung der Technik dar.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann
entweder nach den Angaben der Deutschen Auslegeschrift 1 259 871 durch Phosgenierung
entsprechender N-Methylcarbamidsäurearylester oder aber durch selektive Umsetzung
eines Bis-chlorcarbonyl-N-me-thylamins mit einem Phenol im Molverhältnis 1 : 1 in
Gegenwart eines Verdunnungsmittels und eines Säurebinders erfolgen. Die für die
letztere Reaktion erforderlichen Bis-chlorcarbonyl-N-methylamine sind ebenfalls
bekannt (vgl. Synthesis 1970, S. 42 oder Deutsche Offenlegungsschrift 1 932 830).
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Ar steht vorzugsweise für einen Phenyl-, 2-Isopropoxyphenyl-, 3, 5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-,
3-Methyl-4-dimethylaminophenyl- 2-Cyclopentylphenyl-, 2-Dioxolanylpbenyl-
2-Chlorphenyl-,
4-Tolyl-, 2-Methoxy-4-methylphenyl-, 2-Isopropylmercaptophenyl-, 2, 6-Diisopropylphenyl-,
4-Trifluormethylphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 2-Allyloxyphenyl-, 7-s-Butyl-4-methylphenyl-,
4-Nethyl-3-i-propylphenyl-, 2-Dimethylaminophenyl-, 1-Naphthyl-, 7-(2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl)-,
4-(1,1-Dimethylindanyl)-rest.
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Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel
infrage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyl Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoff,
wie Benzoläther, und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.
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Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs setzt
man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise eine tertiäre Base wie z.B. -§riäthylamin
zu.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis
40°C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man
in molaren Mengen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität
starke insektizide Eigenschaften auf und können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung
von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werden.
Aus diesem Grunde finden die neuen Produkte auf dem Pflanzenschutz- und Hygienesektor
als Insektizide Verwendung.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae)
wie die grUne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis
fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und KartoXellaus
(Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti),
mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze
Kirschenblattlaus (Myzus cerasj), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B.
die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie
die Schmierlaus (Pseudccoccus maritimus); Blasenftlße (Thysanoptera) wie Hercinothrips
feioralis und Wanzen, beispielweeise die RUben- (Piesma quadrata), Baursoll-(Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
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Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria
dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der
große Kohtweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata),
Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl-
(Ephestia kWhniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Weiterhin
zählen zu den beißenden Insektn Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius
= Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus),
Himbeer- (Byturus tomentosus)9 Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus),
Speck-(Dermesteß frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-
(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium
paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus
surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwttrmer (Agriotes spec.)
und Sngerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattefla germanica),
Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae),
Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe
(Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das
Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die-Erdtermite (Reticulitermes flavipes)
und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
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Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica),
kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora
erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B.
Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles stephensi)O Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders
Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende
Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten
Unterlagen aus.
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Die Forniulierungen enthalten im allgemeinen zwischen X,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.
durch Verspritzen, VersprUhen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen,
Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 X.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar
den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver,
Pasten und Granulate. Diese Werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d,h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder
Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden
können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B.
Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erddlfraktionen),
Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle
(z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (2.3. hochdisperse
Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren
wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z .3. Alkylarylpolyglykolä.ther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Beispiel A: LT100-Test Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel:
Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren
Konzentrationen verdünnt.
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2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf
dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von
etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel
vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere
in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
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Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige
Zeit ermittelt, welche für eine 100 ziege Abtötung notwendig ist.
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Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen
eine 100 ziege Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle
1 LT100-Test
Wirkstoffkon- |
zentration in |
Wirkstoffe in Lösung LT100 |
Vergleichsmittel: |
CH |
O-CO~NX 3 O, 2 90 |
NOCH3 0,04 150' |
I 0-CH(CH3)2 0,008 72h |
10 % |
Erfindunsgemäß: |
0-C0-N CH3 0,2 30' |
O-CO-N .3 O, 2 30 |
1 SCOC1 ovo4 60 |
0-CH(CH3)2 0,008 210 |
Vergleichsmittel: |
O-CONHCH |
0,2 180' |
cd 0,2 210' |
CH3CH3 0,008 6h |
SCH3 |
Erfindungsgemäß. |
CH3 |
O-CONo 3 0,2 120 |
0,04 SCOC1 0 04 180 |
I 0,008 210 |
CH Y 0,008 CH3 |
SCH3 |
Beispiel B: LT1 00-Test Testtiere: Blattella germanica (weibliche
Tiere) Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel
auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
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2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf
dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von
etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt sa lange offen stehen, bis das Lösungsmittel
vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere
in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
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Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige
Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
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Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen
eine 100 ziege Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle
2 LT100-Test
Wirkstoffkonzen- |
Wirkstoffe tration in der LT100 |
Lösung in % |
VerRlelchsmittel: |
CH3 |
o-co-Ns CoCH3 0,2 150' |
COCH3 h |
OCH(CH3)2 0,04 720hX * |
20 2 |
Erfindunsemäß: |
CH |
OCO-N, 0,2 30 |
l COC1 0,04 3°' |
0,04 30' |
1.0CH(CH3)2 0,008 210', |
Vergleichsmittel: |
O-CO-NHCH |
X 0,2 72h |
20 5' |
Erfindunasaemäß: |
CH |
O-CO-No 3 0,2 24h |
COCl |
0,04 72h |
a 5' |
T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) LT100-Test
Wirkstoffkonzen- |
Wirkstoffe tration in der LT100 |
Lösung in % |
Vergleichsmittel |
O-CO-NHCHD |
0,2 72h |
60 5' |
0,04 72h=0 |
CH3 |
ErfindungsgemäB: |
CH3 |
O-CO-Nz 0,2 150' |
\C OC 1 0,2 150' |
0,04 72h= |
bA 60 % |
r C4H9 sec 60 5' |
CH3 |
Beispiel C: LT100-Test für Dipteren Testtiere; Aedes aegypti Lösungsmittel:
Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren
Konzentrationen verdünnt.
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2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf.
dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von
etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel
vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Teattiere
in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
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Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6h laufend kontrolliert. Es
wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
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Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen
eine 10Q %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
T
a b e l l e 3 LT100-Test für Dipteren
Wirkstoffkont |
zentration in |
Wirkstoffe Testtiere der Lösung LT100 |
ver1eidhsmittel: |
0-C 0-NHCH3 dea aegypti 0,2 210t |
4 0,04 6h |
Erfindungsgemäß: |
-- CH3 |
Q-CP-N' 5 Aedes gegypti 0,2 90' |
COCl 0,04 180 |
Beispiele:
Zu einer Lösung aus 156 g (1 Mol) Bis-(chlorcarbonyl)-N-methylamin und 152 g (1
Mol) 2-Isopropoxyphenol in 600 ml Benzol werden langsam 102 g Triäthylamin zugetropft.
Die , Temperatur wird dabei durch Kühlung unter 400C gehalten.
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Nach 2 Stunden Rühren wird gekühlt und vom Aminhydrochlorid abgesaugt.
Das Filtrat wird eingeengt und anschließend im Vakuum destilliert.
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Kp 0,2 = 148 - 1500C Ausbeute: 220 g Analog erhält man:
Kp0,07 = 120 - 122°C Kp0,1 = 140 - 1450C
Kp1 = 195 - 196°C Kp0,43 = 192 - 195°C Kp0,1 = 99°C