DE2141186A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoholenInfo
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Description
DR. BERG DIPLo-ING. STAPF
• PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 4S
Anwaltsakte 21 417
Be/A
Be/A
ESSO Research and Engineering Company
linden, U.J. (USA)
"Verfahren zur Herstellung von Alkoholen"
Diese Erfindung "betrifft die Herstellung von ungesättigten
höheren Alkoholen aus konjugierten Dienen und Aldehyden und die durch dieses Verfahren erhaltenen Zubereitungen.
Im besonderen betrifft diese Erfindung ein Verfahren, bei dem im wesentlichen ungesättigte höhere Alkohole hergestellt
warden.
~2—
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ORIGINAL INSPECTED
2H1186
Mach dem vorliegenden Verfahren werden sowohl ungesättigte
höhere Alkohole unterschiedlicher Kettenlänge als auch andere oxidierte bzwo Sauerstoff enthaltende Produkte mittels
einem Verfahren hergestellt, wozu man ein konjugiertes Diolefin mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Salzes oder
Chelats oder einer Koordinationsverbindung von Pd oder Pt und, wenn der Ligand nicht "bereits in der Koordinationsverbindung
vorhanden ist, mit einem Liganden des Typs YJEU,
worin Y Phosphor oder Arsen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Arylalkylgruppe
mit einer äquivalenten oder höheren Menge an Kohlenstoffatomen ist, in Kontakt bringt„
Das konjugierte Diolefin enthält eine oder mehrere Gruppen
-C = C-C = C-
I I t I
* in denen die zurückbleibenden Yalenzen an dem Kohlenstoffatom
durch Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder andere Substituenten abgesättigt sein können.
Die Kohlenwasserstoffreste können aliphatisch^ oder aromatische
Gruppen enthalten und die anderen Substituenten können anorganisch, wie beispielsweise Halogenatome, sein. Das
bevorzugte Beispiel eines solchen konjukierten Diolefins
ist Butadien.
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Salze oder Chelate oder Koordinationsverbindungen von Pd oder Pt sind wirksame Katalysatoren für die in Präge kommende
Reaktion. Die Koordinationsverbindungen dieser Metalle beruhen auf den mit Liganden des Typs YR, gebildeten
Komplexen, worin Y ein Element der Gruppe Y, vorzugsweise Phosphor und R eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine
Alkyl- oder alicyclische G-ruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Arylalkylgruppe mit einer äquivalenten
oder höheren Zahl an Kohlenstoffatomen ist„ Solche Verbindungen können vorausgehend gebildet oder ihre
Bildung in situ bewirkt werden.
In der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung P.2107974o3
wurde beschrieben, daß die Hauptprodukte aus der Reaktion von konjugierten Diolefinen mit Aldehyden in Gegenwart
von Koordinationsverbindungen von Palladium oder Platin mit einfachen geradkettigen aliphatischen oder aromatischen
Phosphinen, die Dialkenyl substituierte, .cyclische. .Äther
sind.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Struktur der Substituenten
an den Phosphinen eine entscheidende Wirkung auf die Ablaufsrichtung der Reaktion ausübte Y/enn beispielsweise
bei der Reaktion von Butadien mit Formaldehydtriphenylphosphin oder Tri-n-butylphosphin dieses beispielsweise
durch ein α-verzweigtes Phosphin ersetzt wird, wobei diese ursprünglich im wesentlichen eine Gyclo-Co-Trimerisations-
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reaktion unter Bildung von Divinyltetrahydropyranen war, erhält man nunmehr eine offenkettige Co-Trimerisation unter
Bildung von hauptsächlich ungesättigten Cq-Alkoholen, deren größerer Teil als 2-Äthylheptanolprekursoren angesprochen
werden kanno
Diese überraschende Wirkung wird durch die Tatsache belegt,
daß, wenn man anstelle von Tri-n-butylphosphin Triisopropyl- ψ phosphin und Tricyclohexylphosphin als Koordinierungsliganden
an dem Palladium in der Butadien-IOrmaldehyd-Cotrimerisierung
verwendet, das Verhältnis der ungesättigten Cq-Alkohole
gegenüber den Divinyltetrahydropyranen von 0,01 auf 2 bis 15 geändert wird, was bedeutet, daß im letzteren
Falle die Bildung der Divinyltetrahydropyrane im wesentlichen zugunsten der erwünschteren Bildung von ungesättigten
Cq-Alkoholen unterdrückt wird«,
Die Phosphine und Arsine, die zur Cotrimerisierung von kon-
* jugierten Dienen und Aldehyden, wie oben definiert, unter
Bildung vorzugsweise ungesättigter Alkohole geeignet sind, sind solche, die voluminöser als geradkettige Alkylphosphine
oder -arsine sind.
Die Bezeichnung "voluminös" wird hier in dem Sinne verwendet, daß die R-G-ruppen, die nicht gleich sein müssen, einen
Aufbau haben, bei dem eine relativ große Zahl von Atomen das Zentralatom, Phosphor und Arsen im Vergleich zu einem
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Alkyl substituierten Atom umgeben«. Die wirksamen Phosphine
oder Arsine können nach der Art bzw«, dem Aufbau des Substituenten
wie folgt unterschieden Werdens
1. Alkylsubstituenten, die dicht bei dem Phosphin oder
Arsin, vorzugsweise in α- oder ß-Stellung verzweigt sind, wobei sie eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen
können, wie z„ B. Isopropyl, sek« Butyl, terto
Butyl, üieopentylo
2ο Gycloaliphatische Substituenten, wobei die Ringe aus
3 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden können, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cycloheptyl«
3e Bicyclische Substituenten und tricyclische Substituenten,
wobei jeder Ring 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist ? wie Octahydronaphthyl oder Indanyl oder Norbonyl«
Diese bicyclischen Substituenten können ungesättigt oder sogar teilaromatisch sein, wie Dicyclopentadienyl
oder Tetrahydronaphthyle
4ο Aromatische Substituenten, die in ortho-, weniger bevorzugt
in meta-Stellung, entweder durch normale Alkylsubstituenten
oder durch irgendeinen der oben unter 1, 2 und 3 erwähnten Substituenten substituiert sind·
5· Irgendein G-emisch der oben unter 1, 2, 3 und 4 erwätai-
»6» 2 0 9809/1659
ten Substituenten sowie ihr Gemisch mit einfachen, nicht verzweigten Alkylsubstituenteno
6ο Alle angegebenen Substituenten können als solche in
der Weise substituiert sein, daß ihre Wasserstoffatome teilweise durch Heteroatome ersetzt sein können,
die sich nicht oder wenigstens nicht fest mit Palladium oder Platin koordinieren, z. B. Halogenen, oder
ihre Wasserstoffatome können teilweise durch Alkoxygruppen ersetzt sein»
Unter den angegebenen Metallverbindungen werden Salze von Palladium oder Koordinationskomplexe von Salzen oder sogar
^Pd(O)-Komplexe, die mit den oben erwähnten Phoshpinen gebildet werden, bevorzugt» Die Salze oder Chelate können in
das Reaktionsgefäß zusammen mit dem spezifischen Liganden mit dem Vorteil eingeführt werden, daß keine Vorausbildung
der Koordinationsverbindung notwendig iste
Besonders wirksam sind Palladiumacetat und Acetylacetone-*;
in Verbindung mit den angegebenen Phosphinen· Das Molarverhältnis Metall zu Liganden kann zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise
zwischen 1 bis 5, liegen, wobei ein geeigneter We.rt 1 ist.
Die molare Konzentration in dem Reaktionsgemisch des Salzes oder Chelate oder der Koordinationsverbindung des Pd- oder
s liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis
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0,05 und insbesondere wird eine molare Konzentration von
0,001 bis 0,02 bevorzugte
Die in dem Verfahren verwendeten Aldehyde sind vorzugsweise aliphatischer Art mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedoch
können substituierte aliphatische Aldehyde und aromatische Aldehyde ebenso gut verwendet werden» Bevorzugt sind die
niederen aliphatischen Aldehyde und insbesondere Formaldehyd oder eine Verbindung, die formaldehyd während der Reaktion
freigibte Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Das Molarverhältnis konjugiertes Dien
zu Aldehyd liegt etwa ' im Bereich von 0,5s1 bis 10:1
und insbesondere im Bereich von 2s1 bis 8ϊ1β
Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 2000C, vorzugsweise von 0 bis I50 G
und insbesondere im Bereich von 40 bis 1200O durchgeführte
Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführte
Ebenso kann das Verfahren vorteilhafterweise in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt
werden» Besonders im Falle von Formaldehyd ist dessen Lösung in Wasser, dem ein weiteres Lösungsmittel, z« B0
Tetrahydrofuran zugegeben werden kann, zweckdienliche
Ebenso können cyclische Äther als Lösungsmittel und Alkohole
verwendet werden·
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert primäre und sekundäre Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl, die gleich ist
der Summe der Kohlenstoffatome, die in zwei Mol des konjugierten
Diolefins plus einem Mol Aldehyd vorhanden sind» Als Hebenprodukte in geringerer Menge fallen sowohl cyclische
Äther, Diolefindimere und niederere als Cq-Alkohole
sowie einige weitere oxidierte bzw«, Sauerstoff enthaltende Produkte unter bestimmten Bedingungen an.
Von den Alkoholen, die mittels der Reaktion hergestellt werden, wobei Butadien als Diolefin und Formaldehyd als
Aldehyd dient, haben die bedeutendsten die nachfolgende Struktur oder sind Stereo- oder Doppelbindung-Isomere von
Verbindungen der nachfolgenden Strukturen:
CH2 = CH - CH - CH2 -" CH2 - CH2 - CH = CH2
CH2-OH
2-Vinyl-6-heptenol und dessen Isomer 2-Vinyl-5-heptenol
CH0 = CH - CH - CH0 - CH = CH - CH = CH0
C- t C. C-
CH2- OH
2-Vinyl-4.6-heptadienol·
In den Fällen, bei denen andere, als die oben angegebenen Diolefine und Aldehyde verwendet werden, werden primäre und
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sekundäre Alkohole gebildet, deren Aufbau aus den oben angegebenen
Formeln abgeleitet werden kann, wozu man irgendeinen der Viasserstoffe an einem Kohlenstoff duroh R-Reste,
die Alkylgruppen, aromatische Reste oder andere Substituenten,
wie beispielsweise Halogen- oder Heteroatome sind, ersetzt»
CR0 = CR - CR - CR0 - CR0 - CR0 - CR = CR0
CR2- OH
CR2 = CR - CR - CR2 ~ CR = CR - CR =
CR2- OH
Stereo- und Doppelbindungsisomeren dieser Verbindungen können ebenso erhalten werden. Die Nebenprodukte sind cyclische
Äther des Di-Alkenyltetrahydropyran-Typs sowie Dimere
der verwendeten Diolefineo
Me Hydrierung der ungesättigten Alkohole über Übergangsmetallkatalysatoren
kann zu gesättigten Alkoholen führen, wobei diesen Alkoholen als Weichmacheralkoholenzum Ersatz
von 2=ithylhexanol besondere Bedeutung zukommto
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung»
-10-
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2U1188 - ίο -
0,032 g (0,15 m Mol) Palladiumacetat und 0,214 g (0,75 m
Mol) Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35 $ige Formaldehydwasserlösung
(0,5 Mol) und 165,5 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklaven eingebrachte
Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 6 Stdo auf 85°C erhitzt.
Uach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das nicht umgesetzte Butadien abgelassen. 81 $ des ^ormaldehyds wurden
umgewandelt ο Das Reaktionsprodukt trennte sich nach Destillation
in zwei Phasen, wobei die organische Phase 70 $ ungesättigte
Cq-Alkohole enthielt. Mit den Alkoholen waren
2,5 i° Divinyltetrahydropyran und 17 i° 1 o3.7-Octatrien sowie
geringe Mengen anderer Butadiendimere vorhanden, wobei ebenso etwas höhere ungesättigte Aldehyde festgestellt wurden.
Die ungesättigten Oq-Alkohole wurden identifiziert und ein
Teil von ihnen mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-, } Infrarotspektroskopie-und Massenspektroskopie-Analyse festfestellt.
Nach Hydrierung über Platinoxid auf Kohle lieferten die ungesättigten
Cq-Alkohole meist ausschließlich 2-Äthylheptanol.
Aus den spektroskopischen Angaben ist zu entnehmen, daß der größere Teil der Alkohole den nachfolgenden Aufbau
hat oder Stereo- und Doppelbindungsisomere von Verbindungen
der nachfolgenden Formeln sind:
-11-209809/1659
2U1188
CH2 = CH - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH =
CH2- OH
2-Vinyl-6-heptanol
CH0 = CH - CH - CH0 - CH = CH - CH = CH
CH2- OH
2-Vinyl-4.6-heptadienol,
0»34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 2,16 g (7,5 m MoI)
Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35 $ige Formaldehydwasserlösung
(0,5 Mol) und 165 g (3,05 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklaven zusammen mit 100 ml Tetrahydrofuran eingebracht«
Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 1 Std» auf 85°C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumwärme wurde das nicht
umgesetzte Butadien abgelassen und Tetrahydrofuran abdestillierto 96,5 °/° des -^ormaldehyds wurden umgewandelt. Mittels
G-asflüssigkeitschromatographie-Analyse des Produkts wurde
festgestellt, daß es zu 58 $ aus den gleichen ungesättigten
Cq-Alkoholen wie in Beispiel 1, 5» 5 $ Divinyltetrahydrop§rran
und 20 io Butadiendimeren bestand.-
0»34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 1,22 g (7»5 m Mol) Tri=·
isopropylphosphin, 42,5 g 35 $ige Formaldehydwasserlösung
-12-209809/1659
(C,5 Mol) und 167 g (3,1 Mol) Butadien wurden in einen 1
Autoklaven eingebracht, gerührt und 1 Std« auf 85°C erhitzte
Es wurde eine 92 $ige Formaldehydumwandlung festgestellte
Nach Analyse wie in Beispiel 1 wurden in dem Destillat 40 i» gleiche ungesättigte Oq-Alkohole wie in Beispiel
1, 19 i° Divinyltetrahydropyran und 30 $ Butadiendimere
festgestellt»
0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 2,28 g (7,5 m Mol) Trio-tolylphosphin,
42,5 g 35 $ige Formaldehydwasserlösung
(0,5 Mol) und 165 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 Autoklaven eingebracht. Dieses G-emisch wurde kräftig gerührt und 1 Std. auf 85°0 erhitzte Es wurde eine praktisch
quantitative Umwandlung des Formaldehyde festgestellt.
Uach identischer Analyse wie in Beispiel 1 wurden 27,1 $
ungesättigte Cg-Alkohole, 2,9 $ Divinyltetrahydropyran sowie
16,7 9^ Butadiendimere in dem Destillat festgestellt.
Ungefähr 50 $ des Reaktionsproduktes bestanden aus einem
methanollöslichen, polymeren Material, das einem Produkt ähnlich zu sein scheint, das man durch Radikalpolymerisation
der ungesättigten Gq-Alkohole erhält.
Of34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,3 g (1,5 m Mol) Triisobutylphosphin,
42,5 g 35 $ige Formaldehydwasserlösung
(0,5 Mol) und 162 g (3 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 209809/1659
21411 - 13 -
Autoklaven eingebracht» Das Gemisch wurde kräftig gerührt
und 40 Minuten auf 850C erhi
aldehyds wurden umgewandelte
aldehyds wurden umgewandelte
und 40 Minuten auf 850C erhitzt. Ungefähr 80 $ des FormDas
Produkt wurde wie üblich aufgearbeitet=, 49§7 9^ ungesättigter
Cq-Alkohol wurde neben 0,9 $ ungesättigtem Gq-Aldehyd
in dem organischen Produkt zusammen mit 5»3 ?° Divinyltetrahydropyran
und 3,8 fo 1.3.7-Octatrien festgestellte
Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde wiederholt 9
wobei jedoch die Tricyclohexylphosphin-Menge auf 1,5 ι Mol
verringert, Palladiumacetat durch Palladiumacetylacetonat und [Tetrahydrofuran durch Dioxan ersetzt wurde.
Unter diesen abgeänderten Bedingungen war die Umwandlung etwas geringer, 4,3 $, jedoch wurde mit 91,5 $ eine sehr hohe
Selektivität hinsichtlich ungesättigter C^-Alkohole erhalten=
0p11 g (0,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,43 g (1,5 m Mol) Tricyclohexylphosphin,
14,1 g (0,16 Mol) 35 #ige lormaldehydwasserlösung
und 64,8 g (0,95 Mol)Isopren wurden in einen
300 ecm Autoklaven eingebrachte Das G-emisch wurde kräftig
gerührt und 3 Std. auf 850O erhitzt.
Aus dem erhaltenen sweiphasigen Gemisch wurde Isopren abdestilliertj
nachdem die Wasserschioht abgetrennt worden
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2H1186 ■ -H-
waro 16,4 g organisches Produkt wurden nach der Isoprenentfernung
und Schnellabtriebdestillation unter Bildung eines Destillats festgestellt, das neben anderen Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffbehandelten Produkten 54 i° ungesättigte C1 .j-Alkohole enthielt.
Pat entanaprüche:
2Θ9809/Τ659
Claims (1)
- 2H1186Patentansprüche %( 1 «,/Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer ungesättigter höherer Alkohole, dadurch gekennzeichnet j daß man ein konjugiertes Diolefin mit einem Aldehyd umsetzt in Gegenwart eines Salzes oder Ghelats oder einer Koordinationsverbindung von Pd oder Pt und einem Liganden des Typs YEU, worin Y Phosphor oder Arsen und E eine Hydro carbylgruppe ist, die so ausgewählt wird<, daß man einen Liganden mit einer voluminösen Struktur erhält .2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Liganden verwendet, der Alkylsubstituenten enthält, die in Phosphin- oder Arsinnähe verzweigt sind.3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Liganden verwendet, bei denen eine oder mehrere Verzweigungen in α- oder ß-Stellung oder beiden vorliegen.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Liganden verwendet„ die einen oder mehr cycloaliphatische Substituenten enthalten, wobei die Ringe 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltene209809/165921 A11865 ο Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Liganden verwendet, die bicyolische oder tricyclische Substituenten enthalten, wobei die Ringe 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und die cyclischen Substituenten ungesättigt oder teilaromatisch sein können.β ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet , daß man Liganden verwendet, die aromatische Substituenten enthalten, die in ortho- oder meta-Stellung oder beiden durch Alkylsubstituenten oder irgendeinen der Substituenten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 substituiert sind»7o Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Liganden verwendet, die ein Gemisch von.Substituenten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 oder ein Gemisch solcher Substituenten mit unverzweigten Alkylsubstituenten enthalten.8o Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Liganden verwendet, die Substituenten enthalten, die ihrerseits in solcher Weise substituiert sind, daß ihre Wasserstoffatome teilweise durch Heteroatome ersetzt sind, die im wesentlichen keine Koordinationsverbindungen mit Pd oder Pt bilden können.-17-209809/16599o Verfahren gemäß Anspruch. 8, dadurch gekennzei chnet s daß die Heteroatome Halogene sind«, ,1Oo Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Liganden verwendet, die Substituenten enthalten, die ihrerseits in der Weise substituiert sind, daß ihre Wasserstoffatome teilweise durch Alkoxygruppen ersetzt sind.11 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Triisopropylphosphin, Tri-t-butylphosphin oder Iriisobutylphosphin verwendet.12o Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet t daß man Tricyclohexylphosphin verwendet, bei dem der Cyclohexylrest zusätzliche Substituenten aufweist»13c Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Pd oder Pt in zweiwertig positivem Zustand verwendete14c Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Pd(O)- oder Pt(O)-Komplexe verwendet.-18-209809/165915· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumacetat verwendet,16„ Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumaeetylacetonat verwendet017o Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molarverhältnis Metall zu ligand zwischen 0,2 und 10 verwendete18o Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molarverhältnis Metall zu Ligand von 1:1 verwendet.19e Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, d a durch gekennzeichnet, daß man eine Molarkonzentration des Pd- oder Pt-Salzes, -chelats oder der -koordinationsverbindung im Bereich von 0,00001 bis 0?05 Mol verwendet«2Oe Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Molarkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,02 verwendet·21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, d a --19-209809/1659durch. gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von -30 bis 200 C verwendete22 ο Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch g e kennzei chnet , daß man eine Eeaktionstemperatur im Bereich von 0 "bis I50 0 verwendet.23 β Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch g e kennzei chnet , daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 120 0 verwendete24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 «3-Butadien als konjugiertes Diolefin verwendet,25„ Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24? dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder eine Formaldehyd freigebende Verbindung als Aldehyd verwendet.26. Verfahren zur Herstellung gesättigter höherer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte höhere Alkohole nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 25 herstellt und dann die Alkohole über Übergangsmetallkatalysatoren hydrierte27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man Butadien und Formaldehyd-20-209809/1659umsetzt und die gebildeten Alkohole zu 2-Äthylheptanol hydriert.28β Ungesättigte Alkohole, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 hergestellt sindo29. Ungesättigte Alkohole, sofern sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 und 27 hergestellt sindo30o Verfahren, im wesentlichen, wie in den Beispielen beschrieben.209809/1659
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