DE2138470C3 - Polymermassen, bestehend aus Polyorganosiloxan und Phenylenoxid - Google Patents
Polymermassen, bestehend aus Polyorganosiloxan und PhenylenoxidInfo
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Description
CH,
in der
4(1
R1 | O | R1 | O | |
R1 | Si | Si | ||
i | I | |||
R1 | R1 | |||
R1
Si R1
I
R1
R1
enthalten, irr der
R1 ein Alkylfesl, Halögctialylfcsi, Arylrest,
Aralkylresl, Alkarylrest, Älkoxyrest, Aryloxyrest oder ein halogeniertes Derivat
der vorstehend genannten Aryl·, AralkyU, Alkaryl-, Alkoxy^ oder Aryloxyreste
ist,
R- und R3 for niedere Alkylreste oder Phenylreste
stehen und
eine ganze Zahl ist, die einen solchen Wert hat, daß das Polysiloxan bei
Umgebungstemperaturen flüssig ist.
10
R ein Wasserstoffe torn, ein niederer Alkylrcst oder
ein Halogennlom.
Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrcst oder
Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrcst oder
Vinylresl und
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. abgeleitet sind. π
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. abgeleitet sind. π
2. Polvmermassen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%
eines Polyolefins enthalten.
3. Polymermassen nach Anspruch I oacr 2. '>
<> dadurch gekennzeichnet, d.iß sie ein Polyorganosiloxan
der Formel
Die Erfindung betrifft Polymermassen, bestehend aus Polyorganosiloxan und Phenylenoxid, die thermoplastische
Preß- und Formmassen auf Basis von Polyphenylenoxiden und Polyorganosiloxanen mit ve besserter
Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch darstellen.
Die Polyphenylenoxide werden in der US-PS 33 06 875 beschrieben. Mit Styrolharzen modifizierte
Polyphenylenoxide werden in der US-PS 33 83 435 beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine verbesserte Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch
erzielbar ist durch Dispergieren einer geringen Menge eines Polyorganosiloxans in nichtmodifizierlem
Polyphenylenoxid oder in Polyphenylenoxid, das mit Styrolharzen modifiziert ist, einschließlich der in der
Schmelze gemischten Produkte sowie der Gemische mit Styrol, das mit anderen Materialien, z. B. Kautschuk,
gepfropft ist, in Copolymeren und Interpolymeren des Polyphenylenoxids mit Styrol und anderen Monomeren
und in Produkten, in denen das Styrol ganz oder teilweise auf das Polyphenylenoxid gepfropft ist.
Es wurde ferner gefunden, daß durch Einbeziehung eines geringen Anteils eines Polyolefins in die neuen
Preß- und Formmasse· Formteile daraus hergestellt werden können, die wesentlich gesteigerte Isod-Kerbschlagzähijkeiten
ohne Beeinträchtigung der verbesserten Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch haben.
Der Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen, bestehend aus 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyorganosiloxans
und 1 bis 99,9 Gew.-% eines Polyphenylenoxids der Formel
in der das Älhersauerstoffatom einer Kinheit an den
Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens
100 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenien aus der Gruppe Wasserstoff, Halogenatome.
Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres ot-Kohlenstoffatom
enthalten. Halogenkohlenwasserstoffrestc,
die wenigstens 2 DAlome /wischen dem Halogenalom
und dem Phenylkern und kein tertiäres ^Kohlenstoff'
ätom enthalten, kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten und Halogerikohlenwasserstoffoxyreste,
die wenigstens 2 OAlome zwischen dem Halogcnalom Und dem Phenylkern und
kein tertiäres «^Kohlenstoffatom enthalten, steht, und
bis zu 98 öeW.-% eines Styrolharzes, das wenigstens
25% Polymereinheiten enthält, die von einer Verbindung der Forme!
in der ίο
R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein
Halogenatom,
Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder
Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder
Vinylrest und
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, abgeleitet sind. '5
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, abgeleitet sind. '5
Die für die Zwecke der verwendeten Polyorganosiloxane zeichnen sich durch eine Molekülhauptkette aus
abwechselnden Silicium- und Sauerstoffatomen aus. wobei organische Poste an die Siliciumatome gebunden >o
sind. Die Arten der organischen Reste und der Grad der
Vernetzung zwischen den Molekülen bestimmen, ob die Polyorganosiloxane Flüssigkeiten, Elastomere oder
Gummen sind.
Beliebige übliche bekannte flüssige oder gummiartige >i
Polyorganosiloxane mit abgebrochenen Ketten können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Diese
Polyorganosiloxane können beispielsweise durch Hydrolyse von hydrolysierbaren aliphatisch oder aromatisch
substituierten Silanen, z. B. dialiphatischen Dihalo- «1
gensilanen, beispielsweise Dimethyldichlorsilan, und
anschließende vollständige oder teilweise Kondensation des Hydrolysenproduktes h.rgeste <
werden. Sie können auch beispielsweise durch Hydrolyse von Gemischen von hydrolysierbaren dior^ inosubstituier- r>
ten Silanen entweder mit sich selbst oder mil hydrolys'erbaren Silanen, die beispielsweise J organische
Reste als Substituentcn am Siliziumatom enthalten. z. B. Trimethylchlorsilan, hergestellt werden.
Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung der to organo-substituierten Polysiloxane wird ein diorganosubstituiertes
Dihalogensilan hydrolysiert, das Hydrolysenprodukt isoliert und das hydrolysicrte Produkt
beispielsweise mit Hexamethyldisiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt. Genauere Anweisungen
für die Hydrolyse von hydrolysierbaren organo-substituierten Silanen zur Herstellung von organo-substituicr·
ten Polysiloxanen sind beispielsweise in Patentschriften und in der Fachliteratur zu finden.
Der Ausdruck »hydrolysierbare organo-substiluierte vi
silane« bezeichnet Derivate von S1H4. die hydrolysierbare
Gruppen oder Reste. /.. B. Halogenatome, Aminogruppen, Alkoxyreste, Aryloxvreste und Acyloxyresle,
neben den direkt am Siliziumatom substituierten organischen Gruppen enthalten, die über Kohlenstoff- r>
Sili/ium-Bindungen an das Sili/iumalom gebunden sind
Beispiele solcher organischen Reste sind aliphatische Reste einschließlich der Alkylreste, /.. B. Methyl, Äthyl.
Pfopyl, Isopropyl, und Butyl, alicyclische Resie. z. B.
Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylresie. z. B. Phenyl, mi
Diphenyl, Naphthyl υ -d Antraeyl, Aralkylreste, 2. B. Benzyl und Phenylethyl, Alkarylreste z. B. ToIyI Und
XyIyI, und heterocyclische Reste sowie hydrolysierbare Silane, die 2 verschiedene organische Reste, z. B.
Methyl- und Phenylreste, an das Siliziumatom gebunden b5
en'halten. Gegebenenfalls können die obengenannten Reste wiederum Substituents, ζ, Β. Halogenatome,
enthalten. Beispiele hierfür sind Di-, TH* und Tetrachlorphenylchlorsilane,
beispielsweise Trichlorphenyltrichjorsilan und Tetrachlorphenylirichlorsilan.
Die Trichlorsilane sind natürlich als Kettenabbruchmittel
wirksam.
Durch die Hydrolyse der obengenannten Silane oder Gemische von Silanen entstehen Silanole, d. h. organosubstituierte
Silane, die direkt am Silizium substituierte Hydroxylgruppen enthalten, die fast augenblicklich
intermolekular unter Abspaltung von Wasser jnd Bildung der obengenannten Siloxanbindungen kondensieren
(interkondensieren). Diese Interkondensationen werden durch saure Materialien, z. B. Schwefelsäure,
Salzsäure und Eisen(III)-chlorid sowie durch basische Materialien, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
beschleunigt. Als Ergebnis der Hydrolyse und Kondensation können organo-substituierte Polysiloxane gebildet
werden, die teilweise oder vollständig kondensiert sind und im Durchschnitt bis zu 3 organische Reste,
vorzugsweise 1,98 bis 2,25 organische Gruppen enthalten können, die pro Siliziumatom substituiert sind.
V/eitere Einzelheiten der Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysiloxanverbindungen
werden in den US-Patentschriften 24 69 888 und 24 69 890 beschrieben.
Gummiartige Organopolysiloxane mit abgebrochenen
Ketten sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. Diese Organo^-olysiloxane sind in Abhängigkeit
vom Kondensationsgrad, vom verwendeten Kondensationsmittel und dem zur Herstellung des gummiartigen
Materials eingesetzten Organopolysiloxan hochviskose Massen oder gummiartige elastische Feststoffe.
Ein typisches gummiartiges Organopolysiloxan wird durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans
erhallen, das im Durchschnitt etwa 1.95, vorzugsweise
etwa 1.98 bis 2,05 organische Gruppen pro Siiiziumaiom
enthalt. Die üblichen bekannten Kondensationsmittel. z. B. Eisen(III)-chlondhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid
und alkalische Kondensationsmittel, z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, können verwendet
werden. Diese umwandelbaren Organopolysiloxane enthalten im allgemeinen polymere Diorganopolysiloxane,
die beispielsweise etwa 2 Mol-% copolymerisiertes Monoorganopolysiloxan, /.. B. copolymerisiertes
Monomethylsiloxan. enthalten können. Im allgemeinen werden flüssige Orgjnopolysiloxane eingesetzt, die
etwa 1,999 bis 2,01 organische Gruppen, z. B. Methylreste,
pro Siliziumatom enthalten und in denen mehr als etwa 90%, vorzugsweise 95% der .Siliziumatome im
Polysiloxan zwei an S/Iizium gebundene Alkylreste enfhalten. Ein typischer geeigneter Gum wird herge
stellt, indem etwa 95 Mol-% Octamethylcydoietrasil·
oxan und etwa 5 Mol-% Octaphenylcycloletrasiloxan bei etwa 150 bis l75nC etwa 4 Stunden mit etwa 0.01%
Kahumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Siloxans,
gemischt werden, bis sich ein hochviskostr. gummiartiger
Feststoff gebildet hat. Im allgemeinen kann die Menge des Octaphenylcyclotetrasiloxans für die Zwekke
der Erfindung bis zu etwa 20 Mol-% des Gesamtgemisches variiert werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyorganosiloxanen für die Zwecke der Erfindung bilden Verbindungen der
Forme!
R1
R1 - Si - O
R1
R1
R2
-Si-O
R1
Si R1
R1 ein Alkylrest, ein Halogenalkylrest, Arylrest,
Aralkylrest, Alkarylrest, Alkoxyrest oder Aryloxyrest oder ein halogeniertes Derivat
der vorstehend genannten Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste ist und
R2 und R3 niedere Alkylreste oder Phenylreste sind
und
m eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist,
daß das Polysiloxan bei Umgebungstemperaturen flüssig ist
Die bevorzugte Gruppe ist somit auf Polyorganosiloxane begrenzt die bei Umgebungstemperaturen,
beispielsweise bei etwa 250C, dünnflüssig sind im Gegensatz zu Kautschuk uder harzartigen Feststoffen.
Die niederen Alkylreste in den Polyorganosiloxanen enthalten 1 bis 6 C-Atome und sind geradkettig oder
verzweigt Bevorzugt als Polyorganosiloxane werden Polymethylphenylsiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydiphenylsiloxan
und Copolymere, z. B. das Methylphenyl- und Dimethylpolysiloxancopolymere. Außergewöhnlich
gute Eigenschaften wurden bei Produkten festgestellt, die aus einem flüssigen Polymethylphenylsiloxan hergestellt
wurden.
Beispiele geeigneter Polyphenylenoxid-Polymerer sind in der obengenannten US-Patentschrift 33 06 875
aufgeführt.
Bevorzugt werden Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel
in der Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein
tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen
dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste,
die kein tertiäres (X-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwafserstoffoxyreste. die
wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom
enthalten, ist. Nur einer der beiden Reste Q kann ein Halogenatom sein, unc1 π kann für eine beliebige ganze
Zahl von mehr als 100 stehen.
Typische Beispiele dpr einwertigen Kohlenwasserstoffreste,
für die Q in der vorstehenden Formel stehen kann, sind Alkylreste einschließlich der Cycloalkylreste,
z. B. Methyl. Äthyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Cyclobuiyl, Amy], Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, Alkenylre·
ste einschließlich der Cycloalkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl
und Linolyl, Alkinylreste, z. B. Propargyl, Arylreste einschließlich der Alkarylreste, z.B. Phenyl, ToIyI,
Äthylphenyl, XyIyI, Naphthyl und Methylnaphthyl,
Aralkylreste, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl
und Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können mit Ausnahme von Methyl- und
«-Halogenalkylrerten die gleichen Kohlenwasserstofffeste
sein, die vorstehend genannt wurden, und in denen ein oder mehrere Wass£rstoffalome durch Halogertato-
10
15
,5
30
4,
,5
6n
65 me unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und der freien Valenz ersetzt worden sind.
Beispiele hierfür sind 2-ChloräthyI, 2-Rromäthyl, 2-FIuoräthyl,
2,2-DichloräthyI, 2- und 3-BrompropyI, 2,2-Difluor-3-Jodpropyl,
2-, 3- und 4-Brombutyl, 2-, 3-, 4- und 5-FIuoramyl, 2-ChIorvinyl, 2- und 3-BromallyI, 2- und
3-Fluorpropargyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl,
Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchlorphenyl, Fluoroxylyl, Chlornaphthyl,
Brombenzyl, Jodphenyläthyl, Phenylchloräthyl,
Bromtolyläthyl usw.
Als typische Beispiele einwertiger Kohlenwasserstoffoxyreste
seien genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Amoxy,
Hexoxy, Octoxy, Decoxy, Vinoxy, Alloxy, Butenoxy, Propargoxy, Phenyloxy, Toloxy, Äthylphenoxy, Naphthoxy,
Methylnaphthoxy, Benzoxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy und Tolyäthoxy. Die einwertigen Halogenkoh-Ienwasserstoffoxyreste
können — :t Ausnahme von Methoxy- und t-Ha!ogena!koxyr"sten die gleichen
Reste wie die oben genannten Oxykohlenwasserstoffreste sein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch Halogenatome, nämlich Fluor. Chlor, Brom oder Jod, unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffoxyresten
ersetzt worden ist, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und der freien Valenz
enthalten. Einige typische Beispiele hierfür sind 2-Chloräthoxy. 2-Bromäthoxy, 2-FIi-oräthoxy, 2,2-Dichloräthoxy,
2- und 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor-3-chlorpropoxy. 2-, 3- und 4-Jodbutoxy, 2-, 3-, 4 und
5-Fluoramoxy. 2-Chlorvinoxy. 2- und 3-BromaIloxy, 2-
und 3-Fluorpropargoxy, Mono, Di, Tri und Tetrabromtoloxy.
Chloräthylphenoxy, Äthylchlorphenoxy, Jodoxyloxy. Chlornaphthoxy. Brombenzoxy. Chlorphenyläthoxy,
Phenylchloräthoxy und Bromtolyläthoxy.
Als typische Beispiele von Phenylenoxiden, die für die
Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:
Poly-(2,6-dimethyl-1.4-phenyIen)oxid,
Poly-(2.6-diäthyI-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2,6-dibutyl-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2,6-dilauryl)-l,4-phenyIen)oxid,
PoIy-(2,6-dipropyl)-1.4-phenyleii)oxid.
Po!y-(2.6-dimethoxy-1.4-phenyIen)oxid,
PoIy-(2.6-diäthoxy-l,4-phenylen)oxid,
PoIy-(2-methoxy-6-äthoxy-1.4-phenylen)oxid,
Poly-f 2,6-di(chIorphenoxy)-1,4-phenylen]oxid,
Poly-[2.6-di-(chloräthyl)-1.4-phenylen]oxid,
Poly-(2-methyl-6-isobutyl-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2.6-ditolyl-l,4-phenyIen)oxid,
Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)-l,4-phenylen]oxid.
Poly-(2.6-diäthyI-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2,6-dibutyl-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2,6-dilauryl)-l,4-phenyIen)oxid,
PoIy-(2,6-dipropyl)-1.4-phenyleii)oxid.
Po!y-(2.6-dimethoxy-1.4-phenyIen)oxid,
PoIy-(2.6-diäthoxy-l,4-phenylen)oxid,
PoIy-(2-methoxy-6-äthoxy-1.4-phenylen)oxid,
Poly-f 2,6-di(chIorphenoxy)-1,4-phenylen]oxid,
Poly-[2.6-di-(chloräthyl)-1.4-phenylen]oxid,
Poly-(2-methyl-6-isobutyl-1.4-phenylen)oxid,
Poly-(2.6-ditolyl-l,4-phenyIen)oxid,
Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)-l,4-phenylen]oxid.
Besonders bevorzugt werden Polyphenylenoxide mit d'-Ci-AlkylTesten, die in o-Stellung zum Äthersausrstoffatom
disübstituiert sind. d. h. solche, bei denen in der oben genannten Formel die Reste Q jeweils
Ci -CYAlkylreste. insbesondere Methylreste sind. Das
am meisten bevorzugte Polyphenylenoxid ist daher das Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.
Für die Zwecke der Erfindung werden Styrolharze verwendet, die wenigstens 25 Gew.-% Pölymereinheiten
enthalten, die von Verbindungen der Fof/nef
R-C = CH,
Mp)
abgeleitet sind, in der
R ein Wasserstoffatom, ein niederer Älkylrest mit I bis
6 C-Ätomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit I bis
6 C-Atomen oder ein Vinylrest und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 isl.
Der hier gebfauchte Ausdruck »Slyrolharz« Umfaßt beispielsweise Homopolymerc, z.B. Homopolystyrol
und Polychlorstyrol. die modifizierten Polystyrole, z. B. kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol, und die
styrolhaltigen Copolymeren, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere
(SAN), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril"\-Alkylstyrol-Copolymere,
Styrol-Acrylni-Iril-Buladien-Copolymere
(ABS), Poly-<x-methylstyrol und Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylben-
Bevorzugt als Styrolharze werden Homopolystyrol und kautschukmodifiziertc schlagziihe Polystyrole.
Das Verfahren der Dispergierung des Polyorganosiloxans
im Polyphenylenoxid ist nicht entscheidend wichtig. Die einzige Voraussetzung ist, daß das
Polyorganosäloxan im gesamten Polyphenylenoxid gleichmäßig dispergiert ist. Es wird angenommen, daß
bei unvollständiger oder ungleichmäßiger Dispergierung Aggregate gebildet werden, die die physikalischen
Eigenschaften der Endprodukte beeinträchtigen.
Die Dispergierung kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Mischen der
beiden Polymeren in flüssiger Form, als Granulat oder Pulver in einem Banbury-Mischer und/oder auf einem
Walzenmischer. Die Vermischung kann auch kontinuierlich durch Strangpressen eines Gemisches der
Polymeren erfolgen. Nach einer weiteren zweckmäßigen Methode zur Herstellung der Dispersion werden
die beiden Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sie gemeinsam löslich sind, worauf die Polymeren
als homogene Masse gemeinsam ausgefällt werden.
Das Strangpressen erwies sich als die zu bevorzugende
Methode der Vermischung der Komponenten gemäß der Erfindung, da hierbei der höchste Grad von
Gleichmäßigkeit und Aufpfropfung erzielt wird.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung des Produkts durch Strangpressen die beiden Polymeren in
flüssiger Form, als Granulat oder Pulver durch Wälzen
im Rollfaß gemischt. Je feiner das Pulver ist, umso gleichmäßiger ist das Gemisch. Das Gemisch wird dann
in den Aufgabetrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur irn Bereich von 232 bis 343°C
stranggepreßt. Um vollständige Vermischung des Polyorganosiloxans im Polyphenylenoxid im geschmolzenen
Zustand sicherzustellen, kann es zweckmäßig sein, den ausgepreßten Strang zu Granulat zu zerhacken
und das Granulat erneut unter den gleichen Bedingungen durch die Strangpresse zu geben.
Ebenso ist bei den Modifikationen, bei denen die Preß- und Formmassen ein Styrolharz enthalten, die
Methode des Zusatzes des Styrolharzes nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei der
die Polymeren gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt, der Strang zu Granulat zerhackt und das
Granulat erneut stranggepreßt wird. Hierdurch werden die Gleichmäßigkeit und die Aufpfropfung erleichtert.
Das Poiyorganosiioxan kann dem Polyphenylenoxid oder dem Produkt aus Polyphenylenoxid und Styrolharz
in einer Menge zugesetzt werden, die mit dem Polyphenylenoxid (oder dessen Produkt mit dem
Styrolharz) verträglich ist und nicht als gesonderte Phase ausgeschieden wird. Im allgemeinen wurde
gefunden, daß bis zu etwa 10 Gew.-% Poiyorganosiioxan zugesetzt werden können, bevor eine Unverträg-
ϊ lichkcit festgestellt wird, Besonders gute Ergebnisse
werden mit Zusätzen von 0,5 bis 3 Gew.-% Poiyorganosiioxan erhalten.
Es würde gefunden, daß die Polyphenylenoxide und die Styrolharze in allen Mengenverhältnissen mit
ι» einander verträglich sind. Demzufolge fallen Gemische, die 0,1 bis 10 Gew.-% Poiyorganosiioxan, I bis 99,9
Gew.-% Polyphenylenäther und 0 bis 98 Gew.-% Styrolharz enthalten, in den Rahmen der Erfindung. Im
allgemeinen haben Gemische, die 0,5 bis 3% Polyorganosiloxan, 40 bis 85% Polyphenylenoxid und 15 bis 60%
Styrolharz enthalten, die besten Eigenschaften, so daß diese Gemische bevorzugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Gemisch ein Polyolefin zugesetzt.
Hierdurch werden die Izod-Kerbschlagzähigkeit und
die Verarbeitbarkeit verbessert, ohne andere Eigenschaften zu verschlechtern. Geeignet als Polyolefine
sind beispielsweise Polyäthylen. Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Polyisopren und
Polyisobutylen. Die Polyolefinmcnge sollte so gewählt
werden, daß die Eigenschaften des Polymeren, d. h. die Steifheit, Hätte. Formbeständigkeit in der Wärme usw.
nicht übermäßig verschlechtert werden.
Das Polyolefin kann dem Produkt in einer Menge zugesetzt werden, die mit dem Produkt verträglich ist und sich nicht als gesonderte Phase abscheidet. Im allgemeinen können dem Produkt bis zu etwa 10 Gew.-°/o Polyolefin zugesetzt werden, bevorz eine Unverträglichkeit wahrgenommen wird. Oberhalb einer Menge von 10% besteht bei gepreßten Proben eine Neigung zur Aufspaltung, wobei eine Verschlechterung der Festigkeit des Produkts beginnt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Zusätzen von 1 bis 3 Gew.-% Polyolefin erhalten.
Das Polyolefin kann dem Produkt in einer Menge zugesetzt werden, die mit dem Produkt verträglich ist und sich nicht als gesonderte Phase abscheidet. Im allgemeinen können dem Produkt bis zu etwa 10 Gew.-°/o Polyolefin zugesetzt werden, bevorz eine Unverträglichkeit wahrgenommen wird. Oberhalb einer Menge von 10% besteht bei gepreßten Proben eine Neigung zur Aufspaltung, wobei eine Verschlechterung der Festigkeit des Produkts beginnt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Zusätzen von 1 bis 3 Gew.-% Polyolefin erhalten.
Die Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch wird wie fnlnt WDiKVIi'
·- ο ο ·
Der Gardner-Tester ist ein in cm eingeteiltes Metallrohr, in dem sich ein Metallpfeil ungehindert
bewegen kann. Das Rohr wird senkrecht über einer Plattform als Auflage gehalten, deren flache Oberfläche
senkrecht zum Rohr verläuft. Eine Kunststoffprobe (im allgemeinen ein Stück von
63.5 mm · 51 mm · 3,2 mm
oder eine Scheibe von 10.2 cm Durchmesser und 3,2 mm
Dicke) wird auf der Plattform angebracht. Die Aufprallenergie des Metallpfeils wird durch die Höhe (in
cm) bestimmt, auf die er vor dem Fall gehoben wird.
Mehrere Proben werden für Testabwürfe verwendet, um die ungefähre Energie zu ermitteln, die zur
Erzeugung von Brüchen (oder kleinen Rissen) im Kunststoff erforderlich ist Dann wird mit der Notierung
der Werte begonnen.
Der erste Abwurf erfolgt aus einer Höhe, die der ungefähren Energie entspricht, die durch die Testabwürfe
bestimmt wurde. Wenn die Probe kein Anzeichen von Rissen zeigt,, erfolgt der nächste Abwurf aus einer um
244 cm größeren Höhe. Wenn jedoch die Probe reißt,
erfolgt der nächste Abwurf aus einer um 2,54 cm niedrigeren Höhe. Für jeden Abwurf wird eine frische
Probe verwendet Diese Prüfung wird an wenigstens 20 Proben vorgenommen. Der »50%-Fehlerwert« (in
cm. — kg) wird wie folgt berechnet:
50"/o-Pehlerwcrt =
Σ'-
yV
GewichLsicilc | B | C | - | |
Λ | 45 | 45 | 0,5 | |
Poly(2,6-dimcthyl-l,4- | 45 | 2,0 | ||
phenylen)oxid | 55 | 55 | ||
Schlagzähes Polystyrol | 55 | 1,5 | I, J | |
Polyäthylen | 1,5 | 1,0 | 1,0 | |
Tridecylphosphit als | 1,0 | |||
Stabilisator | 3,0 | |||
Weißes Titandioxidpigment | 3,0 | - | ||
Ruß | - | 2,0 | ||
Methylphenylpolysiloxan | - |
Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, Zugfestigkeit beim Bruch und Dehnung (Methode ASTM-D-638), Kerbschlagzähigkeit nach tzod (Methode ASTM-D-256), Formbeständigkeit in der Wärme (Methode ASTM-D-648) und Gardner-Fallgewichtstest Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt:
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, Zugfestigkeit beim Bruch und Dehnung (Methode ASTM-D-638), Kerbschlagzähigkeit nach tzod (Methode ASTM-D-256), Formbeständigkeit in der Wärme (Methode ASTM-D-648) und Gardner-Fallgewichtstest Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt:
Physikalische Eigenschaften der Polymergemischc
Polymergemisch
ABC
ABC
Η, - Me Flöhe in 2,54 cm
m <= Zahl der bei der /-ten Höhe getesteten Proben
N = Gesamtzahl der gelesteten Proben to
W = Gewicht (0,45359 kg) des Metallpfeils.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Die Produkte wurden wie folgt hergestellt: Die gut i-->
gemischten Bestandteile wurden durch einen Einschnekkenextruder mit veränderlicher Steigung gegeben,
wobei die Strangpreßlemperaturen in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Polymeren zwischen 232
und 2S8°C gcliä'tun wurden. Die aus der Strangpresse a
austretenden Stränge wurden gekühlt, zu Granulat zerhackt, erneut stranggepreßt, zu Granulat zerhackt
und nach üblichen Verfahren zu Prüfstäben gepreßt.
Granuliertes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)cxid (hergestellt gemiiß dem USA-Patent 33 06 875) wird mit
kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol und jo einem Methylphenylpolysiloxan eine wasserhelle Flüssigkeit
mit einem hohen Anteil an Phenylresten gemischt. Das Gemisch wird auf die oben beschriebene
Weise stranggepreßt. Für Vergleichszwecke wurde ein Gemisch hergestellt, aus dem das flüssige Silicon
weggelassen wurde. Die verwendeten Gemische sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Gemische von Polymclhylphenylsiloxan, Poly(2,6-ilimcthyl-l,4-phenylen)oxid
und kautschukmodifi-
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cm2
Streckgrenze, kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm2
kg/cm2
Dehnung, %
Izod-Kcrbschlagzähigkeit,
mkg/2,54 cm
mkg/2,54 cm
Formbeständigkeit in der
Wärme, (
Wärme, (
Glanz (Glanzeinheilcn)
Gardner-Fallgewichtsvcrsuch, cmkg
674 638 645
596 564 567
71,4 76,3 77,1
0,199 0,209 0,218
132
128 126
53.0 55,7 51,1
57,14 S182 >184
57,14 S182 >184
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß durch Zusatz des Polyorganosiloxans (Produkte B und
C) im Vergleich zum Vergleichsprodukt (A) eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit beim
Gardner-Fallgewichtsverouch bei nur geringfügiger Verschlechterung anderer Eigenschaften erzielt wird.
Die folgenden Modifikationen können beim Produkt (B) von Beispiel 1 vorgenommen werden, während die
deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit im Gardner-Fallgewichtsversuch gegenüber den Produkten, die
kein Polyorganosiloxan enthalten, erhalten bleibt.
Das flüssige Polymethylphenylsiloxan wird der Masse
in einer Menge von 1,0 und 3,0 Gewichtsteilen zugemischt Das flüssige Polymethylphenylsiloxan wird
durch die nachstehend genannten Organopolysiloxane die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt
werden knnnpn in rlfn gpnnnntpn Mengen in P.piuich'1:-
teilen, bezogen auf die Gesamtmasse, ersetzt:
Dimethylpolysiloxan (Viskosität
20OcS)1OAl1O^1O1S1O1S1O;
Dimethylpolysiloxan (Viskosität
20OcS)1OAl1O^1O1S1O1S1O;
Dimethylpolysiloxan (Viskosität
rM Dimethylpolysiloxan, (farblos,
gummiartig), 0,5,1,0,2,0,3,0:
Methylphenylpolysiloxan (farblose
gummiartige Masse mit 5% Phenylresten),
0,5,1,0,2,0,3,0;
"fr Methylenphenylpolysiloxan
"fr Methylenphenylpolysiloxan
(wasserhelle Flüssigkeit, niedriger
Phenylgruppengehalt), 1,0;
Dimethyl-diphenylpolysiloxan
(wasserhelle Flüssigkeit, hoher Gehalt an Phenylbn
gruppen), 1,0 und
Dimethyl-diphenylpolysi'oxan
(wasserhelle Flüssigkeit, niedriger Gehall
an Phenylgruppen), 1,0.
Das kautschukmodiiizierte schlagzähe Polystyrol
wird durch kristallines Homopolystyrol in der gleichen Gewichtsmenge ersetzL
Das kautschukmodiiizierte schlaezähe Polvstvrol
wird durch die folgenden Polymeren in den gleichen Gewichtsmengen ersetzt:
Poly-a-methylstyrol
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
(73%StyroIcinhcitcn)
Styrol-Acrylnitril-Butadiefi-Copolymeres
(41%Styroleinheiten)
Slyrol-'X-Melhylstyrol-Copolymeres
Styrol-Cumaron-Inden-Copolymeres
Slyrol-Mcthylmcihacrylat-Copolymeres Poly-v-chlorstyrol und
Styrol-Acrylnitril-fX-Methvlstyrol-Copolymeres.
Das Styrolharz wird weggelassen und durch Poly(2,6-dimethyl-l.4-phenylen)oxid
in der gleichen Gewichts* menge ersetzt.
Das Polyäthylen wird weggelassen.
Das Polyäthylen wird weggelassen und durch gleiche Gewichtsmengen Polypropylen und Äthylen-Propylen-Gopolymerisat
ersetzt.
An Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid werden gleiche GdWichtsmengen der folgenden Polymeren
verwendet:
Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2-methyl-6-äthyI-1.4-phenyIen)oxid
Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2,6-dipropyl-1 Aphenylen)oxid
PoIy(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenyIen)oxid Poly(2,6-di|auryl-l,4-phenylen)oxid
Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)oxid Poly(2,J,6 trimethyl-l,4-phenylen)oxid
Poly(2,3,5,6-tetrapropyl-l,4-phenylen)oxid
Poly(2,6,-diälhoxy-l,4-phenylen)oxicl Puly(2-methoxy-6-älhoxy-l,4-phenylen)oxid
Poly(2-äthyl-5-stearyloxy-1,4-phenylen)oxid Poly(2,6-dichlor-t.4-phcnylen)oxid
Poly(2J-dimethyl-5-chlor-!,4-phenylen)oxid Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen) oxid
Poly(2.6-dibenzyl-1.4-phenylcn)oxid Poly(J-chlor-l,4-phenyIe".)oxid
Poly(j,5-diäthyl-1,4-phenylcn)oxid Poly(3-äthoxy-1,4-phenylen)oxid
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)oxid
Poly(2,5-dibrom-l,4-phenylen)oxid.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen
Eigenschaften können die Polymerprodukte gemäß der Erfindung für zahlreiche Zwecke verwendet
werden. Sie eignen sich beispielsweise in Preßpulvern entweder allein oder in Mischung mit anderen
Polymeren und können die verschiedensten Füllstoffe, wie Holzmehl, Diätömeenefde, Ruß und Siliziumdioxid
'> sowie Verstärkerfüllstoffe wie Glasfasern usw. für die
Herstellung von Preß- und Formteilen wie Stirnzahnrädern,
Schraubenzahnfädern, Schneckenrädern, Kegelzahnrädern, Gesperren, Lagern, Nocken, schlagbeanspfuchten
Teilen, Dichtungen, Ventilsitzen für Hoch-
K) drucköl- und Hochdruckgassysteme oder andere chemische Medien, bei denen chemische Beständigkeit
erforderlich ist, enthalten. Sie können zur Herstellung von gepreßten, kalandrieren und stranggepreßten
Formteilen, Folien, Überzügen, Gewinden, Fäden.
r. Bändern und dergleichen verwendet werden. Se sind
für einen vielseitigen Einsatz in Form von Folien, Platten, Stäben, Bändern usw. sowie in der Elektrotechnik,
z. B. in Kabelendverschlüssen, Anschlußklemmleisten, Unterlagen für elektrische Stromkreise und als
in Teile von dynamoelektrischen Maschinen, die bei hohen
Temperaturen arbeiten, geeignet. Folien können aus diesen Materialien nach bekannten Verfahren. /. B.
durch Kalandrieren und Strangpressen hergestellt werden. Diese Folien eignen sich als Auskleidungen und
2> Futter für Metalle oder Faserstoffe. Behälter. Bezüge.
Verschlüsse. Elektroisolierbänder. als Tonaufzeichnungsbänder. Magnetbänder, photographische Filme
und Wickelbänder für Rohre, Kabel und Drähte. Als Überzugs- und Anstrichmittel können sie aus Lösungen
in oder Suspensionen auf beliebige Unterlagen, für die eine
Oberfläche gewünscht wird, die ihre ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, aufgetragen werden. Sie können
als Vergußinaterial. als Elektroisolierung, /. B. als Drahtlack, und Einbettmasse verwendet werden. Aus
r> den Polymeren hergestellte Fasci η können zu Geweben
verarbeitet werden, die sich für zahlreiche Zwecke, z. B.
als Filtertuch, wo hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich sind, eignen. Auf
Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaf-
■H) ten eignen sich Laminate aus diesem Material für
elektrische Apparate und Teile, z. B. Nutverschlußkeile
im Anker von Elektromotoren. Tafeln für gedruckte Si_!i.niiiiigcii, muiiuigcpiuuen fiii eiekiribLne Apparaturen.
Radio- und Fernsehgeräte, kleine gestanzte
4~> elektrische Teile, Klemmbretter für Transformatoren
und Distanzstücke für Transformatorspulen. Die Polymeren können ferner mit den verschiedensten Füllstoffen
und modifizierenden Mitteln, z. B. Farbstoffen. Pigmenten. Stabilisatoren und Weichmachern, gemischt
werden.
Claims (1)
1. Polymermasse, bestehend aus 0,1 bis 10 Gew.-°/o
eines Polyorganosiloxans und 1 bis 99,9 Gew.-% eines Polyphenylenoxids der Formel
in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit
gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und jeder Rest Q für einen
einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halugenatome, Kohlenwasserstoffreste, die
kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste,
die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres a-Kohlenstffatom enthalten,
Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres <x-Kohlenstoffatom enthalten und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste.
die wenigstens 2 C-A'.ome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern
und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, steht, und bis zu 98 Gew.-% eines Styrolharzes. das m
wenigstens 25% Polymereinheiten enthält, die von einer Verbindung der Formel
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