DE2138470A1

DE2138470A1 - Polymermassen aus Polyorganosiloxan und Fhenylenoxid

Info

Publication number: DE2138470A1
Application number: DE19712138470
Authority: DE
Inventors: William Robert Voorhesville N.Y. Haaf (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-07-31
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE2138470B2; GB1304646A; DE2138470C3; FR2104541A5; JPS5538371B1; NL7111365A; NL170155C; US3737479A; CA1085536A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 28. Juli 1971 Eg/Ax/d/157 .

General Electric Company,

1 River Road, Sohenectady 5, New York, U.S.A.

Polymermassen aus Polyorganosiloxan und Phenylenoxid

Die Erfindung betrifft thermoplastische Press- und Formmassen auf Basis von Polyphenylenoxiden und PoIyorganosiloxanen mit verbesserter Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch.

Die Polyphenylenoxide werden in der US-Patentschrift 3.306.875 beschrieben. Mit Styrolharzen modifizierte Polyphenylenoxide werden in der US-Patentschrift 3.383·^35 beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine verbesserte Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch erzielbar ist durch Dispergieren einer geringen Menge eines Polyorganosiloxans in nichtmodifiziertem PoIyphenylenoxid oder in Polyphenylenoxid, das mit Styrolharzen modifiziert ist, einschließlich der in der Schmelze gemischten Produkte sowie der Gemische mit Styrol, das mit anderen Materialien, z.B. Kautschuk, gepfropft ist, in Copolymeren und Interpolieren des

2098Ö9/U61

Polyphenylenoxids mit Styrol und anderen Monomeren und in Produkten, in denen das Styrol ganz oder teilweise auf das Polyphenylenoxid gepfropft ist.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Einbeziehung eines geringen Anteils eines Polyolefins in die neuen Press- und Formmassen Formteile daraus hergestellt werden können, die wesentlich gesteigerte Izod-Kerbschlagzähigkeiten ohne Beeinträchtigung der verbesserten Schlagzähigkeit im Fallgewichtsversuch haben.

Der Gegenstand der Erfindung sind neue schlagzähe Polymermassen, die ein Polyorganosiloxan, ein Polyphenylenoxid und wahlweise ein Styrolharz enthalten. ■: -

Die für die Zwecke verwendeten Polyorganosiloxane zeichnen sich durch eine Molekülhauptkette aus abwechselnden Silizium- und Sauerstoffatomen aus, wobei organische Reste an die Siliziumatome gebunden sind. Die Arten der organischen Reste und der Grad der Vernetzung zwischen den Molekülen bestimmen, ob die Polyorganosiloxane Flüssigkeiten, Elastomere oder Gummen sind.

Beliebige übliche bekannte flüssige oder gumartige Polyorganosiloxane mit abgebrochenen Ketten können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Diese Polyorganosiloxane können beispielsweise durch Hydrolyse von hydro!ysierbaren aliphatisch oder aromatisch substituierten Silanen, z.B. dialiphatischen Dihalogensilanen, beispielsweise Dirnethyldichlorsilan, und anschließende vollständige oder teilweise Kondensation des Hydrolysenprodukts hergestellt werden. Sie können auch beispielsweise durch. Hydrolyse von Gemischen von hydrolysierbaren diorgano-substituierten silanen entweder mit sich selbst oder mit hydrolysierbaren Silanen, die beispielsweise

209809/U61

3 organische Reste als Substituenten am Siliziumatom enthalten, z.B. Trimethylehlorsilan, hergestellt werden.

Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung der organo-substituierten Polysiloxane wird ein diorganosubstituiertes Dihalogensilan hydrolysiert, das Hydrolysenprodukt isoliert und das hydrolysierte Produkt beispielsweise mit Hexamethyldisiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt. Genauere Anweisungen für die Hydrolyse von hydrolysiert) ar en organo-substituierten Silanen zur Herstellung von organo-substituierten Polysiloxanen sind beispielsweise in Patentschriften und in der Fachliteratur zu finden.

Der Ausdruck "hydrolysierbare organo-substituierte Silane" bezeichnet Derivate von SiHh, die hydrolysierbare Gruppen oder Reste, z.B. Halogenatome, Aminogruppen, Alkoxyreste, Aryloxyreste und Acyloxyreste, neben den direkt am Siliziumatom substituierten organischen Gruppen enthalten, die über Kohlenstoff-Silizium-Bindungen an das'Siliziumatom gebunden sind; Beispiele solcher organischen Reste sind aliphatische Reste einschließlich der Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Xsopropyl, und Butyl, alicyclische Reste, z.B. Cyclopentyl.ufid " L-.■— ; ' Cyclohexyl, Arylreste, z.B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl und Anthracyl, Aralkylreste, z.B. Benzyl und Phenyläthyl, Alkarylreste, z.B. Tolyl und Xylyl, und heterocyclische Reste sowie hydrolysierbare Silane, die 2 verschiedene .organische Reste, z.B. Methyl- und Phenylreste, an das Siliziumatom gebunden enthalten. Gegebenenfalls können die oben genannten Reste wiederum Substituenten, z.B. Halogenatome, enthalten. Beispiele hierfür sind Di-, TrI- und TetrachlorphenylchlorsiTane, beispielsweise Trichlorphenyltrichlorsilan und TetrachlorphenylHnlorsilan.

209809/U6 1

Die Trichlorsilane sind natürlich als Kettenabbruchmittel wirksam.

Durch die Hydrolyse der oben genannten Silane oder Gemische von Silanen entstehen Silanole, d.h.organosubstituierte Silane, die direkt am Silizium substituierte Hydroxylgruppen enthalten, die fast augenblicklich Intermolekular unter Abspaltung von Wasser und Bildung der oben genannten Siloxanbindungen kondensieren (interkondensieren)* Diese Interkondensationen werden durch saure Materialien, z.B^ Schwefelsäure, Salzsäure und Eisen(lII)-Chlorid sowie durch basische Materialien, z.B. Natriumhydroxid und.Kaiiumhydroxid, beschleunigt. Als Ergebnis der Hydrolyse und Kondensation können organo-substituierte Polysiloxane gebildet werden, die teilweise oder vollständig kondensiert sind und im Durchschnitt bis zu 3 organische Reste, vorzugsweise 1,98 bis 2,25 organische Gruppen enthalten können, die pro Siliziumatom substituiert sind.

Weitere Einzelheiten der Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysiloxanverbindungen werden in den US-Patentschriften 2.469.888 und 2.Λ69.890 beschrieben.

Gummiartige Organopolysiloxane mit abgebrochenen Ketten sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. Diese Organopolysiloxane sind in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad, vom verwendeten Kondensationsmittel und dem zur Herstellung des gummiartigen Materials eingesetzten Organopolysiloxan hochviskose Massen oder gummiartige elastische Peststoffe. Ein typisches gummiartiges Organopolysiloxan wird durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans erhalten, das im Durchschnitt etwa Ij95j vorzugsweise etwa 1,98 bis 2,05 organische Gruppen

9/1461

pro Siliziumatom enthält. Die üblichen bekannten Kondensationsmittei, z.B. Eisen{XIl)-ehloridhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid und alkalische Kondensationsmittel, z.B. Kaiiumhydroxid und Natriumhydroxid, können verwendet werden. Diese umwandelbaren OrganopolysiToxane enthalten im allgemeinen polymere DIorganopolysiloxane, die beispielsweise etwa 2 MoI-^ Copolymerisiertes Monoorganopolysiloxan, z.B. copolymerisiertes Monomethylsiloxan, enthalten können. Im allgemeinen werden flüssige Organopolyslloxane eingesetzt, die etwa 1,999 ^>is 2,01 organische Gruppen, z.B. Methylreste, pro Siliziumatom enthalten und in denen mehr als etwa 90 %, vorzugsweise 95 % der Siliziumatome im Polysüoxan zwei an Silizium gebundene Alkylreste enthalten. Ein typischer geeigneter ' Gum wird hergestellt, Indern etwa 95 Moi-$ Octamethylcyclotetrasiloxan und etwa 5 Mol-^ Ootaphenyloyciotetrasiloxan bei etwa 150 bis 175° C etwa 4 Stunden mit .etwa 0,01 %. Kaiiumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, gemischt werden, bis sich ein hochviskoser, gummiartiger Feststoff gebildet hat. Im allgemeinen kann die Menge des Octaphenylcyclotetrasiloxans für die Zwecke der Erfindung bis zu etwa 20 Mol-$ des Gesamtgemisches variiert werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyorganosiloxanen für die Zwecke der Erfindung bilden Verbindungen der Formel

. 0 g S 0 9 / 1 4

in der R ein Alkylrest, ein Halogenalkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest, Alkoxyrest oder Aryloxyrest oder ein halogeniertes Derivat der vorstehend genannten Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste ist und

2 "5
R und Rr niedere Alkylreste oder Piienylreste sind und rn eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß das Polysi-loxan bei Umgebungstemperaturen flüssig ist.

Die bevorzugte Gruppe ist somit auf Polyorganosiloxane begrenzt, die bei Umgebungstemperaturen, beispielsweise bei etwa 25° C, dünnflüssig sind im Gegensatz zu Kautschuk oder harzartigen Peststoffen.

Die niederen Alkylreste in den Polyorganosiloxane^ enthalten 1 bis β C-Atome und sind geradkettig oder verzweigt. Bevorzugt als Polyorganosiloxane werden - .· Polymethylphenylsiioxan, Polydimethylsiloxan, Polydiphenylsiloxan und Copolymere, z.B. das Methylphenyl- und Dimethylpolysiloxancopolymere. Außergewöhnlich gute Eigenschaften wurden bei Produkterjf.estgestellt, die aus einem flüssigen Polymethylphenylsiioxan hergestellt wurden.

Für die Zwecke der Erfindung werden Polyphenylenoxide verwendet, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

8 0 9/1461-

.enthalten-^, ^in der das Äth§rsauerstoffatom einer Einheit an äen Bengoli'ing der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist-, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatomen Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres CL -Kohlenstoffatom enthalten, Halogehkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein freies tertiäres CL/-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres CG-Kohlenstoffatora enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die" wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres OC/-Xohlenstoffatom enthalten, steht. Beispiele geeigneter Polymerer sind in der oben genannten USA-Patentschrift 5.506.875 aufgeführt.

Bevorzugt werden Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel

in der Q. ein einwertiger Suhstituent aus der Gruppe Wasserstoffatome, -Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres OU-Köhlenstoffatom enthalten. Halogenkohlenwasserstoff res te, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres Ch-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres Ck/ -Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoff oxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem

209809/1A6

Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäresOü-Kohlenstoffatom enthalten, Ist. Nur einer der beiden Reste Q_y kann ein Halogenatom sein, und η kann für eine beliebige ganze Zahl von mehr als 100 stehen.

Typische Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, für die Q in der vorstehenden Formel stehen kann, sind Alkylreste einschließlich der Cycloalkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Fropyl, Butyl, sec.-Butyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl,· Cyclohexyl, Methyl cyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, Alkenylreste ein-

* schließlich der Cycloalkenylreste, z.B. Vinyl, Allyl,

Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl und Linolyl, Alkinylreste, z.B. Propargyl, Arylreste einschließlich der Alkary^ggste, z.B. Phenyl, ToIy 1, Äthyl- - phenyl, Xylyl, Naphthyl Methylnaphthyl, Aralkylreste, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können mit -= Ausnahme von Methyl- und ^-Halogenalkylresten die gleichen Kohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, und in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und der freien Valenz ersetzt worden sind. Beispiele hierfür sind 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Fluoräthyl, 2,2-Dichloräthyl, 2- und 35-Brompropyl, 2,2-E!ifluor-5-Jodpropyl, 2-, J-, und 4-Brombutyl, 2-, 5-, 4- und 5-Pluoramyl, 2-Chlorvinyl, 2- und 3-Bromally.l, 2- und 3-Fluorpropargyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchlorphenyl, Pluoroxylyl, Chlornaphthyl, Brombenzyl, Jodphenyläthyl, Phenylchloräthyl, Bromtolyläthyl usw.

209809/ U61

Als typische Beispiele einwertiger Kohlenwasserstoffoxyreste seien genannt: Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Iso-> propoxy, Butoxy, see.-Butoxy, tert,-Butoxy, Amoxy, Hexoxy, Octoxy, Decoxy, Vinoxy, Alloxy, Butenoxy, Propargoxy, Phenyloxy, Toloxy, Äthylphenoxy, Naphthpxy, Methylnaphthoxy, Benzoxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy und Tolyläthoxy. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoff oxyreste können mit Ausnahme von Methoxy- und iÄy-Halogenalkoxyresten die gleichen Reste wie die oben genannten Oxykohlenwässerstoffreste sein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, nämlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoff oxyresten ersetzt worden ist, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und der freien Valenz enthalten. Einige typische Beispiele hierfür sind 2-Chloräthoxy, 2-Bromäthoxy, 2-PlUoräthoxy, 2,2-Dichloräthoxy, 2- und J-Brompropoxy, 2,2-Difluor-5-chlorpropoxy, 2-, J- und 4-Jodbutoxy, 2-, "3-, 4 und 5-Fluoramoxy, 2-Chlorvinoxy, 2- und 3-Bromalloxy, 2- und 3-Fluorpropargoxy, Mono, Di, Tri und Tetrabromtoloxy, Chloräthylphenoxy, Äthylchiorphenoxy, Jodoxyloxy, Chlornaphthoxy, Brombenzoxy, Chiorphenyläthoxy, Phenylchloräthoxy und Bromtolyläthoxy.

Als typische Beispiele von Phenylenoxiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid, Poly- (2', 6-diäthyl-l,4-pheriylen) oxid, Poly-(2,6-dibutyl-l,4-phenylen)oxid, Poly-(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)oxid, Poly-(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)oxid, Poly-(2,6-dimethoxy-r;4-phenyien)oxid, Poly- (2,6-diäthoxy-l, 4-phenyleii)oxid, Poly-(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)oxid

Poly- f_ 2,6-di- (chlorphenoxy) -1,4-phenylenJ oxid

Poly- [_2,6-di- (8hloräthyl)~l,4-phenylenJoxid

209 8-0 9/1461 ■ ^ -Oi

Poly-(2-methyl--6~isobutyl-l,4-phenyien) oxid, Poly-(2,6-ditolyl~l,4-phenylen)oxid,

Poly- £2,6-di-(chlorpropyl)-l,4-phenylenJ oxid.

Besonders bevorzugt werden Polyphenylenoxide mit C-j-Cn-Alkylresten, die in o-Steilung zum Äthersauerstoff atom disubstituiert sind, d.h. solche, bei denen in der oben genannten Formel die Reste Q Jeweils C, -C^-Alkylreste, insbesondere Methylreste sind. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenoxid ist daher das Poly (2, β-dimethyl-l, 4- phenylen.) oxid.

Für die Zwecke der Erfindung werden Styrolharze verwendet, die wenigstens 25 Gew.-^ Polymereinheiten enthalten, die von Verbindungen der Formel"

R "*—" C — CH

abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Kalogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Vinylrest und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Styrolharz" umfaßt beispielsweise Homopolymere, z,B. Komopolystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, z.B. kautschukmodifiziertes sohlagzähes Polystyrol, und die styrolhaltigen Copolymeren, z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- φ -Allcylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril· Butadien-Copolymere (ABS), Poly- oC/-methylstyrol und Copolymere von Ä'thylvinylb.enzol und Divinylbenzol.

209809/1461

Bevorzugt als Styrolharze werden Homopolystyrol und kautschukmodifizierte schlagzähe Polystyrole.

Das Verfahren der Dispergierung des Polyorganosiloxans im Polyphenylenoxid ist nicht entscheidend wichtig. Die einzige Voraussetzung ist, daß das Polyorganosiloxan im gesamten Polyphenylenoxid gleichmäßig dispergiert ist. Es wird angenommen, daß bei unvollständiger oder ungleichmäßiger Dispergierung Aggregate gebildet werden, die die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte beeinträchtigen.

Die Dispergierung kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Mischen der beiden Polymeren in flüssiger Form, als Granulat oder Pulver in einem Banbury-Mischer und/oder auf einem Walzenmischer. Die Vermischung kann auch kontinuierlich durch Strangpressen eines Gemisches der Polymeren erfolgen. Nach einer weiteren zweckmäßigen Methode zur Herstellung der Dispersion werden die beiden Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sie gemeinsam löslich sind, worauf die Polymeren als homogene Masse gemeinsam ausgefällt werden.

Das Strangpressen erwies sich als die zu bevorzugende Methode der Vermischung der Komponenten gemäß der Erfindung, da hierbei der höchste Grad von Gleichmäßigkeit und Aufpfropfung erzielt wird.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung des Produkts durch •Strangpressen die beiden Polymeren in flüssiger Form, als Granulat oder Pulver durch Wälzen im Rollfaß gemischt. Je feiner das Pulver ist, umso gleichmäßiger ist das Gemisch. Das Gemisch wird dann in den Aufgäbetrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von 232 bis 343⁰C stranggepreßt. Um vollständige Vermischung des Polyorganosiloxans im Polyphenylenoxid im geschmolzenen Zu*- stand sicherzustellen, kann es zweckmäßig sein, den ausge- preßten Strang zu Granulat zu zerhacken und das Granulat erneut unter den gleichen Bedingungen durch die Strangpresse zu geben.

209809/1461

Ebenso ist bei den Modifikationen, bei denen die Press- und Formmassen ein Styrolharz enthalten, die Methode des Zusatzes des Styrolharzes nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei der die Polymeren gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt, der Strang zu Granulat zerhackt und das Granulat erneut stranggepreßt wird. Hierdurch- werden die Gleichmäßigkeit und die Aufpfropfung erleichtert.

Das Polyorganosiloxan kannjdem Polyphenylenoxid oder dem Produkt aus Polyphenylenoxid und Styrolharz in einer Menge zugesetzt werden, die mit dem Polypheriylenoxid (oder dessen Produkt mit dem Styrolharz) verträglich ist und nicht als gesonderte Phase ausgeschieden wird. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bis zu etwa 10 Gew.-% Polyorganosiloxan zugesetzt werden können, bevor eine Unverträglichkeit festgestellt wird. Besonders gute Ergebnisse werden mit Zusätzen von 0,5 bis J> Gew. -% Polyorganosiloxan erhalten.

Es würde gefunden, daß die Polyphenylenoxide und die Styrolharze in allen Mengenverhältnissen mit einander verträglich sind. Demzufolge fallen Gemische, die 0,1 bis 10 Gew.-% Polyorganosiloxan, 1 bis 99,9 Gew.-%, Polyphenylenäther und 0 bis 98 Gew.-% Styrolharz enthalten, in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen haben Gemische, die 0,5 bis 3 $ Polyorganosiloxan, 4ö bis. 85 % Polyphenylenoxid und 15 bis 60 % Styrolharz enthalten, die besten Eigenschaften, so daß diese Gemische bevorzugt werden.

Bei einer bevorzugten Äusführurigsform der Erfindung wird dem Gemisch ein Polyolefin zugesetzt. Hierdurch werden die Izod-Kerbschlägzähigkeit und die Verarbeitbärkeit verbessert, ohne andere Eigenschaften zu ver-

■schlechtem. Geeignet als Polyolefine sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Polyisopren und Polyisobutylen. Die Polyolefinmenge sollte so gewählt werden, daß die Eigenschaften des Polymeren, d.h. die Steifheit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme usw. nicht übermäßig verschlechtert werden.

Das Polyolefin kann dem Produkt in einer Menge zugesetzt werden, die mit dem Produkt verträglich ist und sich nicht als gesonderte Phase abscheidet. Im allgemeinen können dem Produkt bis zu etwa 10 Gew.-% Polyolefin zugesetzt werden, bevor eine Unverträglichkeit wahrgenommen wird. Oberhalb einer Menge von 10 % besteht bei gepreßten Proben eine Neigung zur Aufspaltung, wobei eine Verschlechterung der Festigkeit des Produkts be- ginnt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Zusätzen von 1 bis 3 Gew.-% Polyolefin erhalten.

Die Schlagfestigkeit im Fallgewichtsversuch wird"wie folgt gemessen:

Der Gardner-Tester ist ein in Zoll eingeteiltes Metallrohr, in dem sich ein Metallpfeil ungehindert bewegen kann. Das Rohr wird senkrecht über einer Plattform als Auflage gehaiLten, deren flache Oberfläche senkrecht zum Rohr verläuft,. -Eine Kunststoff probe (im allgemeinen ein Stück von. 63,5 mm · 51 mm · 3*2 mm oder eine Scheibe von 10,2 cm Durchmesser und 3,2 mm Dicke) wird auf der Plattform angebracht. Die Aufprallenergie des Metallpfeils wird durch die Höhe (in Zoll) bestimmt, auf die er vor dem Fall gehoben wird. . ;

Mehrere Proben werden für Testabwürfe verwendet, um die ungefähre Energie zu ermitteln, die zur Erzeugung von Brüchen (oder kleinen Rissen) im Kunststoff erforderlich ist. Dann wird mit der Notierung der Werte begonnen.

2098097 146

Der erste Abwurf erfolgt aus einer Hohe, die der ungefähren Energie entspricht, die durch die Testabvjürfe bestimmt wurde. Wenn die Probe kein Anzeichen von Rissen zeigt, erfolgt der nächste Abwurf aus einer um 1 Zoll größeren Höhe. Wenn jedoch die Probe reißt, erfolgt der nächste Abwurf aus einer um 1 Zoll niedrigeren Höhe. Für jeden Abwurf wird eine frische Probe verwendet. Diese Prüfung wird an wenigstens 20 Proben vorgenommen. Der "50 ^-Fehlerwert" (in Zoll-Pounds) wird wie folgt berechnet:

50 ^-Fehlerwert = i~—.. *=

H. = i-te Höhe in Zoll

der/
n, = Zahli bei der i-ten Höhe getesteten Proben

N = Gesamtzahl der getesteten Proben W = Gewicht (lbs.) des Metallpfeils.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die Produkte wurden wie folgt hergestellt: Die gut gemischten Bestandteile wurden durch einen Einschneckenextruder mit veränderlicher Steigung gegeben, wobei die Strangpresstemperatüren in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Polymeren zwischen 232 und 288° C gehalten wurden. Die aus der Strangpresse austretenden.Stränge

209809/146 1 ' . - BAD OTGINAL

wurden gekühlt, zu Granulat zerhackt, erneut stränggepreßt, zu Granulat zerhackt und nach üblichen Verfahren zu Prüfstäben gepreßt.

Beispiel 1

Granuliertes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid (hergestellt gemäß dem USA-Patent 5.306.875) wird mit kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol (HT-91i Hersteller Monsanto Company) und einem Methylphenylpolysiloxan (SP-1017, hergestellt von der Anmelderin, eine wasserhelie Flüssigkeit mit einem hohen Anteil an Phenylresten) gemischt. Das Gemisch wird auf die oben beschriebene Weise stranggepreßt. Für Vergleichszwecke wurde ein Gemisch hergestellt, aus dem das flüssige Silicon weggelassen wurde. Die verwendeten Gemische sind nachstehend in Tabelle I genannt:

2ÖS80 97146

Tabelle I

Gemische von Polymethylphenylsiloxan, Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)oxid und kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol .

Gewichtsteile A B C

Poly(2,6-dimethyl-l,4- 45 45 45

phenylen)oxid

schlagzähes Polystyrol 55 55 55

(HT-91 Monsanto)

Polyäthylen 1,5 1,5 1,5

("Mierothene 710")

Trideeylphosphit als 1,0 1^0 1,0

Stabilisator

weißes Titandioxidpigment 3,0 3,0

Ruß - - 0,5

Methylphenylpolysiloxan . " 2,0 2,0

(SP-1017,General Electric)

Die folgenden Eigenschaften wurden ermitteltj

Zugfestigkeit an der Streckgrenze, Zugfestigkeit beim Bruch und Dehnung (Methode ASTM-P-638), Keiibsehlagzähigkeit nach Izod (Methode ASTM-D-256), Formbeständigkeit in der Wärme (Methode ASTM-D-648) und Gardner-Fallgewichtstest, Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt:

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der Polymergemische Polymergemisch /L B

Zugfestigkeit an de» Streckgrenze, kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch,

kg/cm
Dehnung, %

Izod-Kerbschlagzähigkeit mkg/Zoll Kerbe

Formbeständigkeit in der Wärme, ⁰C Glanz (Glänzeinheiten)

Gardner-Fallgewichtsversuch, cmkg

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß durch Zusatz des Polyorganosiloxane (Produkte B und C) im Vergleich zum Vergleichsprodukt (A) eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit beim Gardner-Fallgewichtsversuch bei nur geringfügiger Verschlechterung anderer Eigenschaften³erzielt wird.

Beispiel 2

Die folgenden Modifikationen können beim Produkt (B) von Beispiel 1 vorgenommen werden, während die deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit im GardnerrFallgewichtsversuch gegenüber den Produkten, die kein Polyorganosiloxan enthalten, erhalten bleibt.

674	638	645
596	564	567
71,4	76,3	77,1
0,199	.0,209	0,218
132	128	126
53,0	55,7	51,1
57,14	>182	>184

2 0 9 8 0 9/1461

Das flüssige Polymethylphenylsiloxan wird der Masse in einer Menge von 1,0 und 3,0 Gewichtsteilen zugemischt. Das flüssige Polymethylphenylsiloxan wird durch die nachstehend genannten Organopolysiloxane, die nach den oben beschrieben Verfahren hergestellt werden können, in den genannten Mengen in Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmasse, ersetzt:

Dirnethylpolysiloxan (General Electric SF-96, Viskosität

2000 es), 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 5,0;

Dirnethylpolysiloxan (General Electric VISCASIL, Viskosität 100.000 CS), 0,5, 1,0, 2,0, 3,0j

" Dirnethylpolysiloxan (General Electric SE-JO, farblos, gummiartig), 0,5, 1,0, 2,0, 3,0;

Methylphenylpolysiloxan (General Electric SE-52, farblose gummiartige Masse mit 5 % Phenylresten),0,5, 1,0, 2,0,3,0;

Methylphenylpolysiloxan (General Electric SP-IO38,wasserhelle Flüssigkeit, niedriger Phenylgruppengehalt), 1,0$

Dimefchyl-diphenylpolysiloxan (wasserhelle Flüssigkeit, hoher Gehalt an Phenylgruppen), 1,0 und

Dimethyl-diphenylpolysiloxan (wasserhelle Flüssigkeit, niedriger Gehalt an Phenylgruppen), 1,0.

Das kautschukmodifizierte schlagzähe Polystyrol wird durch kristallines Homopolystyrol in der gleichen Gewichtsmenge ersetzt.

Das kautschukmodifizierte schlagzähe Polystyrol wird durch die folgenden Polymeren in den gleichen Gewichtsmengen ersetzt:

Poly- {V-methylstyrol

Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (73 % Styrol-

einheiten)

209809/U61

Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (4l % Styroleinheiten)

Styrol- o^-Methylstyrol-Copolymeres Styrol-Cumaron-Inden-Copolymeres

Styrol-MethylTnethacrylat-Copolymeres Poly- OO-chlors tyröl und S tyr öl-Acrylnitril- ^'-Me thylstyrol~Copolymer.es.

Das Styrolharz wird weggelassen und durch Poly (2., 6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid in der gleichen Gewichtsmenge ersetzt.

Das Polyäthylen wird weggelassen.

Das Polyäthylen wird weggelassen und durch gleiche Gewichtsmengen Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymerisat ersetzt.

An Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid werden gleiche Gewi ent smengen der folgenden Polymeren verwendet:

Poly (2._s 6-diäthyl-l, %-phenyIen) oxid Poly(2-methyl-6-äthyl-l_J-4-phenylen)oxid Poly (2-me thyl-6-propyl-l., 4-phenylen) oxid Poly(2,6-dipropyl-1 _s 4-phenylen)oxid Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen}oxid Poly(2,6-dilauryl-l*4-phenylen)oxid Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2,6-dimethoxy-lj4-phenylen)oxid Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)oxid Poly (2, j5* 5, 6-tetrapropyl-l, 4-phenylen) oxid Poly (2^ 6-diäthoxy-l ₃ 4-phenylen) oxid Poly (2-methoxy-6-äthoxy-l^ 4-phenylen) oxid Po3y{2-Sthyl-5-stearyloxy-l_J, 4-phenylen) oxid

Poly(2,6-diehlor-l,4-phenylen)oxid Poly(2,3-dimethyl-5-chlor-l,ⁱi-phenylen)oxid Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)oxid Poly^-chlor-l, 4-phenylen) oxid PoIy(J,5-diäthyl-l,4-phenylen)oxid Poly(3-äthoxy-1,4-phenylen)oxid Poly(2-chlor-l,4-phenylen)oxid - Poly(2,5-dibrom-l,4-phenylen)oxid.

Auf Grund, ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die Polymerprodukte gemäß der Erfindung für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich beispielsweise in Presspulvern entweder allein oder in Mischung mit anderen Polymeren und können die verschiedensten Füllstoffe, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß und Siliziumdioxid sowie Verstärkerfüllstoffe wie Glasfasern usw. für die Herstellung von Press- und Formteilen wie Stirnzahnrädern, Schraubenzahnrädern, Schneckenrädern, Kegelzahnrädern, Gesperren, Lagern, Nocken, schlagbeanspruchten Teilen;, Dichtungen, Ventilsitzen-für Hochdrucköl- und Hochdruckgassysteme oder andere chemische Medien, bei denen chemische Beständigkeit erforderlich ist, enthalten. Sie können zur Herstellung von gepreßten, kalandrieren und stranggepreßten Formteilen, Folien, Überzügen, - Gewinden, Fäden, Bändern und dergleichen verwendet werden. Sie sind für einen vielseitigen Einsatz in Form von Folien.,. Platten, Stäben, Bändern usw. sowie in der Elektrotechnik, z.B. in Kabelendverschlüssen, Anschlußklemmleisten, Unterlagen für elektrische Stromkreise und als Teile von dynamoelektrischen Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, geeignet. Folien können aus diesen Materialien nach bekannten Verfahren, z.B. durch Kalandrieren und Strangpressen hergestellt werden. Diese Folien eignen sich als Auskleidungen und Futter für Metalle oder Faserstoffe, Behälter, Bezüge, Verschlüsse,

2 0 9 8 0 9/1461

Elektriisolierbänder, als Tonaufzeichnungsbänder, Magnetbänder, photographische Filme und Wickelbänder für Rohre, Kabel und Drähte. Als Überzugs- und Anstrichmittel können sie aus.-:lösungen oder Suspensionen auf beliebige Unterlagen, für die eine Oberfläche gewünscht wird, die ihre ausgezeichneten Eigenschaften aufweist,..., aufgetragen werden. Sie können als Vergußmaterial, als Elektroisolierung, z.B. als Drahtlack, und Einbettmasse verwendet werden. Aus den Polymeren hergestellte Pasern können zu Geweben verarbeitet werden, die sich für zahlreiche Zwecke, z.B. als Filtertuch, wo hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich sind, eignen. Auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften eignen sich Laminate aus diesem Material für elektrische Apparate und Teile, z.B. Nutverschlußkeile im Anker von Elektromotoren, Tafeln für gedruckte Schaltungen, Montageplatten für elektrische Apparaturen, Radio- und Fernsehgeräte, kleine gestanzte elektrische Teile, Klemmbretter für Transformatoren und Distanzstücke für Transformatorspulen. Die Polymeren können ferner Hills den verschiedensten Füllstoffen und modifizierenden Mitteln, z.B. Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern, gemischt werden.

209809/1461

Claims

Patent ansprüche

1. Polymermassen, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyorganosiloxans, 1 bis 99,9 Gew.-% eines Polyphenylenoxide der Formel

in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substltuenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogenatome, ,· Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres OU -Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres Ch-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres ds-Kohl ens toff atom enthalten und Halogenkohlenwasserstoff oxyres te, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres Ot/ -Kohlenstoffatom enthalten, steht, und bis zu 98 Gew.-^ eines Styrolharzes, das wenigstens 25 % Polymereinheiten enthält, die von einer Verbindung der · Formel

209809/1411

2ΐ38470

R-

CM,

^z!p)

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest öder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder Vinylrest und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, abgeleitet sind. ·

2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Gew.-$ eines Polyolefins enthalten.

3. Polymermassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyorganosiloxan der Formel

■Si -

•Si.

ΓΛ

enthalten, in der R¹ ein Alkylrest, Halogenallcylrest, Arylrest, Aralkylr.est, ■ Alkarylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder ein halogeniertes Derivat der vorstehend genannten Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste ist, ·

2 "5 '

R- und R^ für niedere Alkylreste oder Phenylreste stehen und

m eine ganze Zahl ist, die einen solchen Wert hat, daß das Polysiloxan bei Umgebungstemperaturen flüssig ist.

209809/U6

213847Ü

4; Polymermassen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge·«

: ' · ,. kennzeiehneti daß es it Polymethylphenylsiiaxan,.

: BolydimethylsiloXan,, Polydiphenylsiloxan oder

; eiri Methylplienyl- und DiniethylpolysiloXan^opoly

I meres ala Polyorganosiloxan enthalten,

§« Polymexmasgen naoh Anspruch 1 feis 4., dadurch ge» : kennzeiehnetjs daß §ie Polymethylphenyls'tloxan

Polyörganöglloxan enthalten, .

naah Anspruch 1 bis g₄ dadurch ge daß das Pölyph^nylenoxid die

, in der Q, ein Älkylrest mit 1-4 Ö-Atomen und η ein§ ganze Zahl vgn wenigstens 100 ist,

7, Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie PQly-(2,6-dimethyl-.l,4-phenylen) oxid als PQlyphenylenäther enthalten,

8. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 7/ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid 4o bis 85 Gew.-^ der Polymermasse ausmacht.

209809/U61

9. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan 0,5 bis 3 % der Polymermasse ausmacht. " , "

10. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz 15 bis 6o % der Polymermasse ausmacht. . " '

11. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolystyrol als Styrolharz enthalten.

12. Polymermassen nach Anspruch 1 bis .10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol als Styrolharz enthalten.

13. Polymermassen nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen, Polypropylen oder ein Äthylen-Propylen-Copolymeres als Polyolefin enthalten. '

14. Polymermassen nach Anspruch 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin 1 bis 3 Gew.-^ der Polymermasse ausmacht.

209809/-U61