DE2135445C3

DE2135445C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2135445C3
Application number: DE19712135445
Authority: DE
Inventors: Tadashi Nakamura; Kiyonori Shinoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1345554A; DE2135445B2; DE2135445A1; JPS517644B1

Description

Diese Druckschriften beziehen sich aber lediglich auf stoffes ändert, weshalb natürlich auch die Wirkungen

die Zersetzung von 1,1,2-TrichIoräthan, wogegen er- des Zusatzes von Chlor verschieden sind. Bezüglich

findungsgemäß die Zersetzung von 1,1,1-Trichloräthan der thermischen Zersetzung von 1,1,1-Trichloroäthan

in Betracht gezogen wird. Die thermische Zersetzung 45 wurde beispielsweise in der USA.-Patentschrift

von 1,1,1-Trichloräthylen geht nämlich erheblich 2 676 997 festgestellt, daß der Zusatz von Chlor

langsamer vonstatten als die entsprechende Reaktion praktisch keine Wirkung zeigt.

bei 1,1,2-Trichloräthan gemäß diesen beiden Druck- Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen

Schriften. Daraus ergibt sich, daß bei einer Nacharbei- Verfahren .ichtet sich nach der Reaktionstemperatur,

tung der aus diesen Druckschriften bekannten Ar- 50 aber sie liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1 und

beitsweise die erfindungsgemäß erzielten Umwand- ungefähr 15 Sekunden.

lungswerte nicht erhalten werden können, wenn man Bei einer niedrigeren Temperatur als 400⁰C vernicht — wie gemäß der Erfindung vorgesehen — unter läuft die Reaktion unbrauchbar langsam. Bei höheren Zusatz von geringen Chlormengen arbeitet. Temperaturen als 55O°C werden teerartige Nebenpro-In der britischen Patentschrift 1 222 348 wird die 55 dukte gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren thermische Zersetzung von 1,1,1-Trichloräthan bei er- verläuft nicht nur eine Dehydrochlorierung von 1,1,1-höhter Temperatur beschrieben. Bei diesem bekannten Trichloroäthan, sondern gleichzeitig auch eine Sub-Verfahren wird aber als Katalysator Steinsalz mit einer stitution desselben in 1,1,1,2-Tetrachloroäthan. Es wird Teilchengröße von 2 bis 360 mesh verwendet. Bei die- bevorzugt, die Chlorkonzentration bei der Einführung sem bekannten Verfahren kann zwar Chlor vorhanden 60 des Ausgangsmaterials so niedrig wie möglich zu halsein, doch wird in dieser Druckschrift als obere Grenze ten. Bei höheren Chlorkonzentrationen, die einen be-0,1 Mol Chlor festgesetzt, so daß allenfalls Chlor nur stimmten Wert überschreiten, wird die Dehydrochloin Spurenmengen vorliegt. rierung nicht im erwarteten Ausmaß beschleunigt, wo-Demgegenüber erfolgt bei dem erfindungsgemäßen bei gleichzeitig die Menge des unerwünschten Neben-. Verfahren die Umsetzung mit erheblich höheren Men- 65 produkts, nämlich Tetrachloräthan, zunimmt. Es hat gen, nämlich 0,1 bis 5,0 Molprozent. Nachdem es in sich herausgestellt, daß die Chlorkonzentration vorder britischen Patentschrift 1 222 348 auch heißt, daß zugsweise weniger als 5 Molprozent betragen soll. Ein hpi Chloreehalten von mehr als 0,1 Mol pro Mol unterer Grenzwertder Chlorkonzentration von 0,1 Mol-

prozent sollte jedoch nicht unterschritten wertjen, damit die Dehydrochlorierung des 1,1,1-Trichloroäthans ausreichend rasch und mit einer für die Großtechnik annehmbaren Weise verläuft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und auch durch eine Erhöhung der Chlorkonzentration im angegebenen Bereich erhöht werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird während des Verlaufs der Reaktion der Chlorgehalt verringert. Wegen des allmählichen Verbrauchs des Chlors durch die obenerwähnte parallel verlaufende Chlorsubstitution wird die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich die gleiche wie bei einer Pyrolyse ohne Zusatz von Chlor.

Wenn also die Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorsubstitution wesentlich höher liegt als diejenige der Dehydrochlorierung, dann wird das zugesetzte Chlor rasch verbraucht, und der letzte Teil der Reaktion wird nicht mehr merklich beschleunigt. Es wird angenommen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Dehydrochlorierungsreaktion eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als die Chlorsubstitutionsreaktion. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei höheren Reaktionstemperaturen diese Gefahr nicht in Erscheinung tritt, während sie bei niedrigeren Tempeiaturen !eicht in gewissem Maße auftreten kann. In der Nähe von 470° C ist die Abnahmegeschwindigkeit des 1,1,1-Trichloroäthans praktisch die gleiche wie diejenige des Chlors. Unterhalb des angegebenen Temperaturbereichs ist die Geschwindigkeit der ersteren Reaktion kleiner als diejenige der letzteren. Wenn man bei 450°C arbeitet, dann ist es prak'.isd schwierig, eine höhere Ausbeute an Vinylidenchlorid als 70°/₀ zu erzielen, wenn nicht beträchtlich verlängerte Verweilzeiten verwendet werden. In diesem Fall ist also die Rückführung von nicht umgesetztem Material anzuraten.

. Empfehlenswerte und vorteilhafte Reakiionsbedingungen für die Herstellung von Vinylidenchlorid durch das erfindungsgemäße Verfahren unter hohen Ausbeuten sind wie folgt:

Reaktionstemperatur 45Obis53O°C

Verweilzeit 1 bis 10 Sekunden

Chlor/1,1,1-Trichloroäthan-Zuführverhältnis 0,001 bis 0,05.

IO Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß das 1,1,1-Trichloräthan, nicht unbedingt rein sein. Es kann andere chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Dichioroäthylen, Trichloroäthylen, 1,1,2-Trichloroäthan oder Tetrachloroäthan.

Die Menge des vorhandenen Äthylchlorids und/oder Dichloroäthans muß jedoch beschränkt sein. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Äthane mit einer niedrigeren Chlorsubstitution eine vtrhäUiiisinäßig hohe Chlorierungsgeschwindigkeit haben, wenn sie den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, so daß das zugesetzte Chlor rasch verbraucht wird und die gewünschte Dehydrochlorierung nicht in einem brauchbaten Ausmaß beschleunigt werden kann.

Beispiel 1

Die Reaktion wurde im Durchflußverfahren unter Verwendung eines Reaktionszylinders aus Pyrexglas mit einer Länge von 30 cm und einem Fassungsvermögen von 37,65 ml ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 450° C gehalten. Die Zuführgeschwindigkeit für 1,1,1-Trichloroäthan wurde auf 0,725 Mol/Std. eingestellt. Das Chlor/1,1,l-Trichloroäthan-Zuführverhältnis wurde zwischen 0 und 0,05 verändert.

Die Reaktionsprodukte wurden abgekühlt, verflüssigt, gesammelt und durch Gcschromatographie analysiert. In der folgenden Tabelle 1 sind die Analysenresultate in Molprozent angegeben.

Tabelle

Reaktionsprodukte

Chlor/1,1,1-TrichIoroäthan-Verhältnis in Mol·)
I 0,005 I 0,016 I 0,030

0,050

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloroäthan

1,1,1-Trichloroäthan

Trichloroäthylen

1,1,1,2-Tetrachloroäthan ....

*) Bezogen auf die Beschickung.

3,75 96,25 31,53

68,29
0,07
0,11

43,34
0,04

55,88
0,37
0,37

49,46
0,04

49,03
0,82
0,66

53,75
0,07

43,23
1,74
1,21

Beispiel 2 Tabelle 2

60

Es wurde der gleiche Reaktionsbehälter wie im Beispiel 1 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 510⁰C. Die Zuführgeschwindigkeit des 1,1,1-Trichloroäthans wurde verändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Das Chlor/1,1,1-TrichIoroäthan-Verhältnis wurde ständig auf 0,03 gehalten. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

	Zuführgeschwindigkeit	1,726
Reaktionsprodukte	(Mol/Std.)	58,57
	0,725	0,16
Vinylidenchlorid	82,84	40,07
1,2-Dichloroäthan	0,39	0,77
1,1,1-Trichloroäthan ....	15,14	0,43
Trichloroäthylen	1,35
1,1,1,2-Tetrachloroäthan	0,28

5 6

wurde analysiert; es wurden die folgenden Resultate

Beispiel 3 (Molprozenl) erhallen:

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde 1,1,1-Tri- Vinylidenchlorid 49,61

chloroäthan, welches jedoch 10 Molprozent 1,1,2-Tri- 5 1,2-Dichloroäthylen 4,09

chloroäthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2,-Tetrachloroäthan 1,1,1-Trichloroäthan 23,72

enthielt, bei 480⁰C umgesetzt. Die Gesamtmenge an Triehloroälhylen 19,22

chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug 0,700 Mol/Std. l_;l,2-Trichloroäthan 0,0

Das Verhältnis von Chlor zu chlorierten Kohlenwas- 1,1,1,2-Tetrachloroäthylen 2,45

serstoffen betrug 0,030. Die gesammelte Flüssigkeit io 1,1,2,2-Tetrachloroäthylen 0,90

Claims

1 2

schädliche Nebenreaktionen auftreten können, ist

Patentanspruch: diese Druckschrift eher dazu geeignet, vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung wegzuführen.

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von

durch thermische Zersetzung von 1,1,1-Trichloro- 5 1,1,1-Trichloräthan aus. Es soll hier hervorgehoben

äthan bei erhöhter Temperatur, dadurch ge- werden, daß die alieinige Pyrolyse des Ausgangs-

kennzeichnet, daß man die Zersetzung bei materials 1,1,1-Trichloräthan viel zu langsam verläuft,

450 bis 530°C in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Mol- als daß man dieses Verfahren in der Großtechnik ver-

prozent Chlor durchführt. wenden könnte. Außerdem müssen ziemlich hohe

ίο Reaktionstemperaturen verwendet werden, um eine brauchbare Umwandlung zu erzielen. Dies hut wieder eine schlechte Ausbeute zur Folge, da hierbei eine un-

vermeidbare Verkohlung auftritt. Wenn beispielsweise

1,1,1-Trichloräthan in einem üblichen Durchfluß-

15 reaktionsbehälter 3 Sekunden lang bei 450⁰C einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, dann beträgt die Ausbeute des als Folge von Dehydroch'fcie-

Das in der Großtechnik am häufigsten verwendete rung erhaltenen Vinylidenchlorids nur etwa 4 Molpro-Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid ist die zent.

Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloroäthan mittels 20 Erfindungsgemäß wurde in überraschender Weise Alkali. Dieses Verfahren stellt gegenwärtig praktisch festgestellt, daß durch den Zusatz einer kleinen Menge das einzige großtechnisch verwendete Verfahren dar. Chlor zum Ausgangsmaterial die Umwandlung von Bei diesem Verfahren ist ein beträchtlicher Verlust 1,1,1-Trichloräthan merklich verbessert werden kann, oder Verbrauch an Chlorwasserstoff oder Alkali un- Beispielsweise ergibt der Zusatz von 0,5 Molprozent vermeidbar. Dies stellt einen wirtschaftlichen Nachteil 35 Chlor eine merklich verbesserte Umwandlung in Vinydar. Es ist auch bereits bekannt, 1,1,2-Trichloroäthan lidenchlorid bis zu einer Ausbeute von 31,5 Molproohne Verwendung eines Alkalis einer Pyrolyse zu un- zent. Durch weiteren Zusatz von Chlor kann die Austerwerfen. Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem beute noch weiter verbessert werden.
Nachteil, daß eine beträchtliche Menge 1,2-Dichloro- Es ist bereits bekannt, daß der Zusatz von Chlor bei äthylen gebildet wird. Aus diesem Grunde ist dieses 30 der thermischen Zersetzung von chlorierten Kohlen-Verfahren, soweit der Anmelderin bekannt, noch nicht Wasserstoffen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht,
in der Großtechnik verwendet worden. Vermutlich liegt der Grund dafür, daß durch den Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vi- Zusatz von Chlor die Reaktionsgeschwindigkeit ernylidenchlorid durch thermische Zersetzung von höht wird, darin, daß die thermische Zersetzung eine 1,1,1-Trichloroäthan bei erhöhter Temperatur gefun- 35 Radikalkettenreaktion ist und daß der Zusatz von den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ztr- Chlor die Konzentration an Chlorradikalen als Ketsetzung bei 450 bis 530⁰C, in Gegenwart von 0,1 bis ter.irägern im Reaktionssystem erhöht, wodurch die 5,0 Molprozent Chlor durchführt. Reaktion in günstiger Weise beschleunigt wird.

Die thermische Zersetzung von Trichloräthan zu In der Literatur wurde bereits herausgestellt, daß der

Vinylidenchlorid wird bereits in den französischen 4° Mechanismus der thermischen Zersetzung sich mit der

Patentschriften 1 005 607 und 1 007 791 beschrieben. Art des zu verarbeitenden chlorierten Kohlenwasser-