DE2135445C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylidenchloridInfo
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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Description
Diese Druckschriften beziehen sich aber lediglich auf stoffes ändert, weshalb natürlich auch die Wirkungen
die Zersetzung von 1,1,2-TrichIoräthan, wogegen er- des Zusatzes von Chlor verschieden sind. Bezüglich
findungsgemäß die Zersetzung von 1,1,1-Trichloräthan der thermischen Zersetzung von 1,1,1-Trichloroäthan
in Betracht gezogen wird. Die thermische Zersetzung 45 wurde beispielsweise in der USA.-Patentschrift
von 1,1,1-Trichloräthylen geht nämlich erheblich 2 676 997 festgestellt, daß der Zusatz von Chlor
langsamer vonstatten als die entsprechende Reaktion praktisch keine Wirkung zeigt.
bei 1,1,2-Trichloräthan gemäß diesen beiden Druck- Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen
Schriften. Daraus ergibt sich, daß bei einer Nacharbei- Verfahren .ichtet sich nach der Reaktionstemperatur,
tung der aus diesen Druckschriften bekannten Ar- 50 aber sie liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1 und
beitsweise die erfindungsgemäß erzielten Umwand- ungefähr 15 Sekunden.
lungswerte nicht erhalten werden können, wenn man Bei einer niedrigeren Temperatur als 4000C vernicht
— wie gemäß der Erfindung vorgesehen — unter läuft die Reaktion unbrauchbar langsam. Bei höheren
Zusatz von geringen Chlormengen arbeitet. Temperaturen als 55O°C werden teerartige Nebenpro-In
der britischen Patentschrift 1 222 348 wird die 55 dukte gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
thermische Zersetzung von 1,1,1-Trichloräthan bei er- verläuft nicht nur eine Dehydrochlorierung von 1,1,1-höhter
Temperatur beschrieben. Bei diesem bekannten Trichloroäthan, sondern gleichzeitig auch eine Sub-Verfahren
wird aber als Katalysator Steinsalz mit einer stitution desselben in 1,1,1,2-Tetrachloroäthan. Es wird
Teilchengröße von 2 bis 360 mesh verwendet. Bei die- bevorzugt, die Chlorkonzentration bei der Einführung
sem bekannten Verfahren kann zwar Chlor vorhanden 60 des Ausgangsmaterials so niedrig wie möglich zu halsein,
doch wird in dieser Druckschrift als obere Grenze ten. Bei höheren Chlorkonzentrationen, die einen be-0,1
Mol Chlor festgesetzt, so daß allenfalls Chlor nur stimmten Wert überschreiten, wird die Dehydrochloin
Spurenmengen vorliegt. rierung nicht im erwarteten Ausmaß beschleunigt, wo-Demgegenüber
erfolgt bei dem erfindungsgemäßen bei gleichzeitig die Menge des unerwünschten Neben-.
Verfahren die Umsetzung mit erheblich höheren Men- 65 produkts, nämlich Tetrachloräthan, zunimmt. Es hat
gen, nämlich 0,1 bis 5,0 Molprozent. Nachdem es in sich herausgestellt, daß die Chlorkonzentration vorder
britischen Patentschrift 1 222 348 auch heißt, daß zugsweise weniger als 5 Molprozent betragen soll. Ein
hpi Chloreehalten von mehr als 0,1 Mol pro Mol unterer Grenzwertder Chlorkonzentration von 0,1 Mol-
prozent sollte jedoch nicht unterschritten wertjen, damit
die Dehydrochlorierung des 1,1,1-Trichloroäthans
ausreichend rasch und mit einer für die Großtechnik annehmbaren Weise verläuft.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionsgeschwindigkeit
durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und auch durch eine Erhöhung der
Chlorkonzentration im angegebenen Bereich erhöht werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird während des Verlaufs der Reaktion der Chlorgehalt verringert.
Wegen des allmählichen Verbrauchs des Chlors durch die obenerwähnte parallel verlaufende Chlorsubstitution
wird die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich die gleiche wie bei einer Pyrolyse ohne Zusatz von Chlor.
Wenn also die Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorsubstitution wesentlich höher liegt als diejenige der
Dehydrochlorierung, dann wird das zugesetzte Chlor rasch verbraucht, und der letzte Teil der Reaktion wird
nicht mehr merklich beschleunigt. Es wird angenommen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Dehydrochlorierungsreaktion
eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als die Chlorsubstitutionsreaktion. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei höheren Reaktionstemperaturen diese Gefahr nicht in Erscheinung tritt,
während sie bei niedrigeren Tempeiaturen !eicht in
gewissem Maße auftreten kann. In der Nähe von 470° C ist die Abnahmegeschwindigkeit des 1,1,1-Trichloroäthans
praktisch die gleiche wie diejenige des Chlors. Unterhalb des angegebenen Temperaturbereichs
ist die Geschwindigkeit der ersteren Reaktion kleiner als diejenige der letzteren. Wenn man bei
450°C arbeitet, dann ist es prak'.isd schwierig, eine
höhere Ausbeute an Vinylidenchlorid als 70°/0 zu erzielen,
wenn nicht beträchtlich verlängerte Verweilzeiten verwendet werden. In diesem Fall ist also die
Rückführung von nicht umgesetztem Material anzuraten.
. Empfehlenswerte und vorteilhafte Reakiionsbedingungen
für die Herstellung von Vinylidenchlorid durch das erfindungsgemäße Verfahren unter hohen Ausbeuten
sind wie folgt:
Reaktionstemperatur 45Obis53O°C
Verweilzeit 1 bis 10 Sekunden
Chlor/1,1,1-Trichloroäthan-Zuführverhältnis
0,001 bis 0,05.
IO Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß das 1,1,1-Trichloräthan,
nicht unbedingt rein sein. Es kann andere chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Dichioroäthylen,
Trichloroäthylen, 1,1,2-Trichloroäthan
oder Tetrachloroäthan.
Die Menge des vorhandenen Äthylchlorids und/oder Dichloroäthans muß jedoch beschränkt sein. Der
Grund hierfür liegt darin, daß diese Äthane mit einer niedrigeren Chlorsubstitution eine vtrhäUiiisinäßig
hohe Chlorierungsgeschwindigkeit haben, wenn sie den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, so daß das zugesetzte Chlor rasch verbraucht wird und die gewünschte
Dehydrochlorierung nicht in einem brauchbaten Ausmaß beschleunigt werden kann.
Die Reaktion wurde im Durchflußverfahren unter Verwendung eines Reaktionszylinders aus Pyrexglas
mit einer Länge von 30 cm und einem Fassungsvermögen von 37,65 ml ausgeführt. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 450° C gehalten. Die Zuführgeschwindigkeit
für 1,1,1-Trichloroäthan wurde auf 0,725 Mol/Std.
eingestellt. Das Chlor/1,1,l-Trichloroäthan-Zuführverhältnis
wurde zwischen 0 und 0,05 verändert.
Die Reaktionsprodukte wurden abgekühlt, verflüssigt, gesammelt und durch Gcschromatographie
analysiert. In der folgenden Tabelle 1 sind die Analysenresultate in Molprozent angegeben.
Reaktionsprodukte
Chlor/1,1,1-TrichIoroäthan-Verhältnis in Mol·)
I 0,005 I 0,016 I 0,030
I 0,005 I 0,016 I 0,030
0,050
Vinylidenchlorid
1,2-Dichloroäthan
1,1,1-Trichloroäthan
Trichloroäthylen
1,1,1,2-Tetrachloroäthan ....
*) Bezogen auf die Beschickung.
3,75 96,25 31,53
68,29
0,07
0,11
0,07
0,11
43,34
0,04
0,04
55,88
0,37
0,37
0,37
0,37
49,46
0,04
0,04
49,03
0,82
0,66
0,82
0,66
53,75
0,07
0,07
43,23
1,74
1,21
1,74
1,21
60
Es wurde der gleiche Reaktionsbehälter wie im Beispiel
1 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 5100C. Die Zuführgeschwindigkeit des 1,1,1-Trichloroäthans
wurde verändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Das Chlor/1,1,1-TrichIoroäthan-Verhältnis
wurde ständig auf 0,03 gehalten. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Zuführgeschwindigkeit | 1,726 | |
Reaktionsprodukte | (Mol/Std.) | 58,57 |
0,725 | 0,16 | |
Vinylidenchlorid | 82,84 | 40,07 |
1,2-Dichloroäthan | 0,39 | 0,77 |
1,1,1-Trichloroäthan .... | 15,14 | 0,43 |
Trichloroäthylen | 1,35 | |
1,1,1,2-Tetrachloroäthan | 0,28 |
5 6
wurde analysiert; es wurden die folgenden Resultate
Beispiel 3 (Molprozenl) erhallen:
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde 1,1,1-Tri- Vinylidenchlorid 49,61
chloroäthan, welches jedoch 10 Molprozent 1,1,2-Tri- 5 1,2-Dichloroäthylen 4,09
chloroäthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2,-Tetrachloroäthan 1,1,1-Trichloroäthan 23,72
enthielt, bei 4800C umgesetzt. Die Gesamtmenge an Triehloroälhylen 19,22
chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug 0,700 Mol/Std. l;l,2-Trichloroäthan 0,0
Das Verhältnis von Chlor zu chlorierten Kohlenwas- 1,1,1,2-Tetrachloroäthylen 2,45
serstoffen betrug 0,030. Die gesammelte Flüssigkeit io 1,1,2,2-Tetrachloroäthylen 0,90
Claims (1)
1 2
schädliche Nebenreaktionen auftreten können, ist
Patentanspruch: diese Druckschrift eher dazu geeignet, vom Gegenstand
der vorliegenden Erfindung wegzuführen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von
durch thermische Zersetzung von 1,1,1-Trichloro- 5 1,1,1-Trichloräthan aus. Es soll hier hervorgehoben
äthan bei erhöhter Temperatur, dadurch ge- werden, daß die alieinige Pyrolyse des Ausgangs-
kennzeichnet, daß man die Zersetzung bei materials 1,1,1-Trichloräthan viel zu langsam verläuft,
450 bis 530°C in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Mol- als daß man dieses Verfahren in der Großtechnik ver-
prozent Chlor durchführt. wenden könnte. Außerdem müssen ziemlich hohe
ίο Reaktionstemperaturen verwendet werden, um eine
brauchbare Umwandlung zu erzielen. Dies hut wieder eine schlechte Ausbeute zur Folge, da hierbei eine un-
vermeidbare Verkohlung auftritt. Wenn beispielsweise
1,1,1-Trichloräthan in einem üblichen Durchfluß-
15 reaktionsbehälter 3 Sekunden lang bei 4500C einer
thermischen Zersetzung unterworfen wird, dann beträgt die Ausbeute des als Folge von Dehydroch'fcie-
Das in der Großtechnik am häufigsten verwendete rung erhaltenen Vinylidenchlorids nur etwa 4 Molpro-Verfahren
zur Herstellung von Vinylidenchlorid ist die zent.
Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloroäthan mittels 20 Erfindungsgemäß wurde in überraschender Weise
Alkali. Dieses Verfahren stellt gegenwärtig praktisch festgestellt, daß durch den Zusatz einer kleinen Menge
das einzige großtechnisch verwendete Verfahren dar. Chlor zum Ausgangsmaterial die Umwandlung von
Bei diesem Verfahren ist ein beträchtlicher Verlust 1,1,1-Trichloräthan merklich verbessert werden kann,
oder Verbrauch an Chlorwasserstoff oder Alkali un- Beispielsweise ergibt der Zusatz von 0,5 Molprozent
vermeidbar. Dies stellt einen wirtschaftlichen Nachteil 35 Chlor eine merklich verbesserte Umwandlung in Vinydar.
Es ist auch bereits bekannt, 1,1,2-Trichloroäthan lidenchlorid bis zu einer Ausbeute von 31,5 Molproohne
Verwendung eines Alkalis einer Pyrolyse zu un- zent. Durch weiteren Zusatz von Chlor kann die Austerwerfen.
Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem beute noch weiter verbessert werden.
Nachteil, daß eine beträchtliche Menge 1,2-Dichloro- Es ist bereits bekannt, daß der Zusatz von Chlor bei äthylen gebildet wird. Aus diesem Grunde ist dieses 30 der thermischen Zersetzung von chlorierten Kohlen-Verfahren, soweit der Anmelderin bekannt, noch nicht Wasserstoffen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht,
in der Großtechnik verwendet worden. Vermutlich liegt der Grund dafür, daß durch den Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vi- Zusatz von Chlor die Reaktionsgeschwindigkeit ernylidenchlorid durch thermische Zersetzung von höht wird, darin, daß die thermische Zersetzung eine 1,1,1-Trichloroäthan bei erhöhter Temperatur gefun- 35 Radikalkettenreaktion ist und daß der Zusatz von den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ztr- Chlor die Konzentration an Chlorradikalen als Ketsetzung bei 450 bis 5300C, in Gegenwart von 0,1 bis ter.irägern im Reaktionssystem erhöht, wodurch die 5,0 Molprozent Chlor durchführt. Reaktion in günstiger Weise beschleunigt wird.
Nachteil, daß eine beträchtliche Menge 1,2-Dichloro- Es ist bereits bekannt, daß der Zusatz von Chlor bei äthylen gebildet wird. Aus diesem Grunde ist dieses 30 der thermischen Zersetzung von chlorierten Kohlen-Verfahren, soweit der Anmelderin bekannt, noch nicht Wasserstoffen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht,
in der Großtechnik verwendet worden. Vermutlich liegt der Grund dafür, daß durch den Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vi- Zusatz von Chlor die Reaktionsgeschwindigkeit ernylidenchlorid durch thermische Zersetzung von höht wird, darin, daß die thermische Zersetzung eine 1,1,1-Trichloroäthan bei erhöhter Temperatur gefun- 35 Radikalkettenreaktion ist und daß der Zusatz von den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ztr- Chlor die Konzentration an Chlorradikalen als Ketsetzung bei 450 bis 5300C, in Gegenwart von 0,1 bis ter.irägern im Reaktionssystem erhöht, wodurch die 5,0 Molprozent Chlor durchführt. Reaktion in günstiger Weise beschleunigt wird.
Die thermische Zersetzung von Trichloräthan zu In der Literatur wurde bereits herausgestellt, daß der
Vinylidenchlorid wird bereits in den französischen 4° Mechanismus der thermischen Zersetzung sich mit der
Patentschriften 1 005 607 und 1 007 791 beschrieben. Art des zu verarbeitenden chlorierten Kohlenwasser-
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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DE2135445A1 DE2135445A1 (de) | 1972-01-20 |
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DE2135445C3 true DE2135445C3 (de) | 1974-06-06 |
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ID=13185671
Family Applications (1)
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DE (1) | DE2135445C3 (de) |
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- 1970-07-15 JP JP6194070A patent/JPS517644B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-07-15 GB GB3336071A patent/GB1345554A/en not_active Expired
- 1971-07-15 DE DE19712135445 patent/DE2135445C3/de not_active Expired
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---|---|
GB1345554A (en) | 1974-01-30 |
DE2135445B2 (de) | 1973-11-08 |
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JPS517644B1 (de) | 1976-03-10 |
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