TWI683803B - 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用氯作為氯化劑使乙烷氯化以製造偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)、氯化氫及乙烯之方法。

Description

由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法
本發明係關於一種使用氯(Cl2)作為氯化劑，藉由使乙烷熱氯化來製造偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)、氯化氫及乙烯之方法。本發明進一步係關於氯乙烷及氯乙烯(VCM)之全循環。
US 3,278,629揭露，眾所周知，可藉由使衍生自石油之烴熱分解來獲得烯烴。乙烯可例如藉由使較輕飽和烴，諸如乙烷及/或丙烷熱轉化來獲得。然而，先前技術教示，在此類方法中，氣態轉化產物除含有所期望的乙烯外，亦含有大量其他產物，諸如甲烷、丙烯、乙炔、丁烯及類似物。為了回收足夠純形式之乙烯供其利用，必須藉由部分分離，以一系列需要極其複雜之設備及費時之操作的步驟對氣態熱轉化產物進行處理。此外，非氣態烴，諸如油及焦油以及通常環狀烴，係與乙烯同時形成。此類污染物必須預先移除， 因為其會使裝置及設備積垢。因此，儘管已經對輕烴裂化以製造乙烯進行廣泛研究，但藉由此方法進行工業製造仍存在一些缺點。
US 3,278,629進一步揭露，在藉由裂化技術製造乙烯中的一些固有問題可藉由使乙烷催化脫氫而以相對較純之狀態製造所述烴來排除。
然而，本領域迄今未能提供一種使乙烷脫氫得到乙烯且未經歷多個缺點之連續方法。特別需要一種能實現乙烷向乙烯之轉化且具有較少操作步驟且形成較少副產物的方法。
因此，本發明之目的為提供一種乙烷氯化方法，所述方法克服了習知方法之缺點。
本發明提供一種用於製造偏二氯乙烯、氯化氫及乙烯之連續方法，所述方法包括：a)使包括氯與乙烷之饋料在反應區中反應以製造粗產物，其中所述粗產物包括i.包括乙烯及氯化氫之部分再循環部分，ii.包括氯乙烷及氯乙烯之全循環部分，iii.及產物組分偏二氯乙烯；b)自所述粗產物分步分離所述部分再循環部分；及c)自其餘粗產物分步分離所述全循環部分。
如本文所使用，「絕熱」意思指：氯化方法或反 應在反應器與其環境之間無熱傳遞情況下發生。由於反應器以不有意地添加或自反應器移除熱的方式絕緣或設計，故認為所述方法為接近絕熱的。
如本文所使用，「出口溫度」意思指：反應器流出物之溫度。氯與乙烷之饋料比率為用於控制出口溫度之變量之一。所述氯：乙烷莫耳比之範圍為1.1至2.0，或者為1.1至1.9。出口溫度之範圍為350℃-700℃，或者為375℃-675℃，或者另外為400℃-650℃。
如本文所使用，「部分再循環部分」意思指：氯化氫及乙烯。部分再循環部分之組分為本發明之產物。
如本文所使用，「全循環部分」意思指：包括VCM及氯乙烷(ECl)之組成物。
如本文所使用，「產物組分」意思指：偏二氯乙烯。如本文所使用，偏二氯乙烯(vinylidene)與氯化亞乙烯及1,1-二氯乙烯同義。偏二氯乙烯為本發明之產物。
如本文所使用，「重物質」定義為EDC(1,2-二氯乙烷)、ADI(1,1-二氯乙烷)、111(1,1,1-三氯乙烷)、BTRI(1,1,2-三氯乙烷)、反式(反-1,2-二氯乙烯)、順式(順-1,2-二氯乙烯)。重物質為本發明之產物。
如本文所使用，「入口溫度」意思指：所有饋料流組分在進入反應器時的混合溫度。入口溫度之範圍為200℃-350℃，或者為250℃-330℃，或者另外為260℃-320℃。
如本文所使用，「全循環」意思指：當副產物或中間產物以與製造時相同之質量比再循環且因此處於穩定狀 態時，所述中間物或副產物物質並未自所述方法移除或產生。根據本發明，全循環部分可視情況全循環。較佳使全循環部分全循環。
本文提供的所有範圍值均包括端點在內且可組合。所有百分比均為重量百分比。
10‧‧‧反應器
20‧‧‧冷凝器
30‧‧‧壓縮機
40‧‧‧蒸餾塔
50‧‧‧分離塔
60‧‧‧塔
圖1為本發明方法之較佳實施例之操作的示意圖。參看所述圖，本發明之方法如下進行。
將含有乙烷及氯組分之饋料饋送至反應器(「反應區」)中。所述饋料可實質上不含乙烯，或者不含乙烯。饋料組分在進入反應器10之前，以任何方式且在任何時間單獨地或組合地預加熱。先前技術參考文獻CA 2097434在低於200℃下將乙烷與氯預混合，且在將所述混合物添加至反應器中之後，對其加熱。此方法需要熱交換器且因此資本密集性高於使用接近絕熱之反應器10的本發明方法。氯在與乙烷及/或部分再循環部分組合之前，可預加熱至入口溫度，或替代地可包括在20℃至80℃範圍內之溫度。氯可與乙烷一起共饋送至反應器10中；與部分再循環部分混合且接著添加至反應器10中；或藉由將材料引入反應器中之其他習知手段添加。
可使用習知反應器。反應器之一個適合實例為射流攪拌反應器。在饋料進入時，反應器10之溫度(「入口溫 度」)在200℃-350℃，或者250℃-330℃，或者另外260℃-320℃範圍內。熱氯化反應係在反應器10中進行。氯與乙烷具有高反應性且反應產生包括部分再循環部分、全循環部分、產物組分及重物質之粗產物。
在接近絕熱之反應器條件下，放熱反應使粗產物增加到高於350℃至700℃之溫度。將此氣相粗產物冷卻，得到氣相及液相反應器流出物。適合冷卻方法包含與冷卻劑進行熱交換或調整饋料比率。
氣相及液相反應器流出物在冷凝器20中進一步冷卻以使液相冷凝。液相較佳提供至蒸餾塔40中，或替代地提供至分離塔50中。氣相在壓縮機30中在大於或等於689kPa，或者大於或等於1378kPa且或者另外大於或等於1930kPa之壓力下壓縮，以便在饋送至蒸餾塔40之前將包括乙烯及HCl之部分再循環部分自反應器粗流出物高效分離。
在自粗產物分離部分再循環部分時，較佳對蒸餾塔40之塔頂產物使用部分冷凝器，因為相較於使用全冷凝器，此舉提供更低之冷凍負載且因此具有更低操作成本。將部分再循環部分自粗產物分步分離且所述部分再循環部分之一部分可返回至反應區10中。蒸餾塔40塔頂流之部分再循環部分產物之其餘部分可進一步饋送至氧氯化反應器，在其中使HCl及乙烯催化轉化成EDC(Oxy EDC反應器)，以製造EDC。額外的HCl及乙烯可相應地饋送至此OxyEDC反應器中以匹配所需之饋料化學計算量且因此減少EDC製造之原材料。或者，除由乙烷氯化方法提供之原材料以外，可將額 外的HCl及/或乙烯饋送至此OxyEDC反應器中以增加能力。此外，蒸餾塔40之塔頂產物可完全或部分地饋送至額外的分離塔或HCl吸收器中以自HCl分離乙烯，由此能獨立地使用所述組分。
不含部分再循環部分之粗產物為蒸餾塔40之塔底流且進一步饋送至分離塔50，在其中將全循環部分自產物組分及重物質分離。包括全循環部分之分離塔50塔頂流視情況再循環至反應器10中，此時其與乙烷氯連續地進行熱氯化以製造主要包括偏二氯乙烯、氯化氫及乙烯之產物。較佳藉由將所有流輸送至反應區10中來使全循環部分全循環。本發明之反應且具體言之，乙烷、氯及再循環流之反應係以連續製程發生。
分離塔50塔底流之其餘粗產物(產物組分及重物質)饋送至塔60，在其中將氯化亞乙烯自重物質流分離及純化。塔60之塔頂產物可作為偏二氯乙烯產物出售或視需要進一步純化。塔60之塔底流為部分再循環部分，其可部分再循環以使單元20驟冷，從而使液相產物冷凝，及/或部分再循環至反應器10。包括重物質之部分再循環部分流的其餘部分可饋送至下游產物以製造過氯乙烯。
本發明之反應為高效的，因為超過95%，且替代地超過99%的氯在反應期間得到轉化。
另外，本發明之反應轉化超過90%之乙烷，且替代地超過95%之乙烷在所述反應期間得到轉化。
實例1.
用於使乙烷氯化之方法
在熱氯化射流攪拌反應器中，使乙烷氯化以製造乙烯、HCl、偏二氯乙烯及VCM。如「清潔燃燒：開發具體動力學模型(Cleaner Combustion：Developing Detailed Kinetics Models)」，F.貝亭-雷克雷(F.Battin-Leclerc)、J.M.塞米(J.M.Simmie)、E.布魯洛克(E.Blurock)(編)(2013年)第8.7章中所描述，使用達哈爾(Dahl)等人[工業與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，2001，40，2226-2235]所報導的動力學，來模擬射流攪拌反應器。熱力學特性係自報導之文獻值(參見http：//webbook.nist.gov/chemistry/)及熱化學動力學方法(參見S.W.貝森(S.W.Benson)「熱化學動力學：用於估計熱化學資料及速率參數之方法(Thermochemical Kinetics：Methods for the Estimation of Thermochemical Data and Parameters)」，1976)獲得。反應器模型嵌入方法流程模擬內(參見http：//www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx)，以評價再循環之影響。
反應器之壓力為40psia且饋料預加熱至高於200℃。藉由調整氯流動速率來維持反應器出口溫度。取決於使用出口流動速率抑或進口流動速率，滯留時間分別為約0.5秒至1秒。粗產物組成提供於下表1中。
Figure 104135279-A0101-12-0008-1
實例2
將新鮮乙烷及氯饋送至反應器中，其中全循環部分流包括ECl及氯乙烯。將產物分成包括乙烯、HCl及未反應之乙烷的部分再循環部分，及粗產物流。在此情況下，約40%的部分再循環部分再循環回到反應器且其餘部分作為產物取出。將粗產物分成再循環回到反應器的全循環(ECl/氯乙烯)部分，及粗產物。ECl及氯乙烯建立穩定狀態含量，直至在反應器中出現淨零製造。應注意，相較於實例1中之情形，在部分再循環部分存在下，所述方法製造出更少乙烯且製造出更多1,1-二氯乙烯及重物質。
操作條件、再循環速率及產物組成提供於表2中。
Figure 104135279-A0101-12-0010-3
10‧‧‧反應器
20‧‧‧冷凝器
30‧‧‧壓縮機
40‧‧‧蒸餾塔
50‧‧‧分離塔
60‧‧‧塔

Claims (12)

  1. 一種用於製造偏二氯乙烯、氯化氫及乙烯之連續方法，所述方法包括：a)使包括氯與乙烷之饋料在反應區中反應以製造粗產物，其中所述粗產物包括i.包括乙烯及氯化氫之部分再循環部分，ii.包括氯乙烷及氯乙烯之全循環部分，iii.及產物組分偏二氯乙烯；b)自所述粗產物分步分離所述部分再循環部分；及c)自其餘粗產物分步分離所述全循環部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述全循環部分返回至所述反應區。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述部分再循環部分之至少一部分再循環至所述反應區。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應係在接近絕熱之條件下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應器包括在250℃至350℃範圍內之入口溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應器包括 在350℃至700℃範圍內之出口溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料流組分在饋送於所述反應器中之前預混合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料在饋送於所述反應器中之前未預混合且在其進入所述反應器中時混合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，進一步其中超過95%之所述氯轉化成產物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中超過95%之乙烷轉化成產物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中氯化氫、偏二氯乙烯、重物質及乙烯為產物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述重物質流部分再循環以使反應器流出物驟冷。
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