DE2132463A1 - Verfahren zur herstellung fluorhaltiger polymerer - Google Patents
Verfahren zur herstellung fluorhaltiger polymererInfo
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Description
- "Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer" (Zusatz zu Patent ....... Patentanmeldung P 20 37 028.9-44) Gegenstand des Hauptpatentes ...... Patentanmeldung P 20 37 028.944 ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer durch Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen, wobei als Comonomeres Äthylen verwendet wird, in wäßriger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei 0 - 25 atü und bei Temperaturen von 5 - 50 0C in saurem Milieu in Gegenwart von Mangansäuren, deren Salsen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in die vorgenannten Manganverbindungen tbergehen können, als Katalysatoren in Konzentrationen von 0,001-0,1 Gew.% durchführt, wobei der Anteil der fluorhaltigen Olefine am Gesamtgewicht 20 - 90 Nols beträgt.
- Im besonderen ist es nach diesem Verfahren möglich, fluorhaltige Olefine mit Äthylen in Gegenwart der genannten Katalysatoren unter sehr:milden Bedingungen in wäßriger Phase in saurem Milieu mit guten Raum-Zeit-usbeuten zu polymerisieren. Als Fluorolefine im Sinne der Erfindung eignen sich vor allem 4-Bluorolefine wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Perfluorbuten-1 und Perfluorißobutenb ferner Pluorolefine, die neben Pluor noch andere Halogenatome enthalten, wie beispielsweise Trifluorchloräthylen, 1,1-Difluor-272-dichloräthylen, 1,2-Difluor-1,2-dichloräthylen, XriSluorbromäthylen sowie wasserstoffhaltige Pluorolefine, wie beispielsweise TriSluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, 1-Chlor-2,2-difluoräthylen und Pentafluorpropen.- Oomonomeres ist Äthylen. Durch die hohe spezifische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter den einfachsten Verfahrensbedingungen Polymerisate erhalten, die sich durch hohe Molgewichte, einheitlichen Aufbau und einheitliche Endgruppen, verbunden mit besonderen physikalischen Eigenschaften, auszeichnen. Ein weiterer Vorsug dieses Polymerisationsverfahrens ist es, daß-nur geringe Fremdstoffmengen zugegen sind, sodaß die Polymerisate eine überdurchschnittliche Reinheit aufweisen, was sich speziell auf die elektrischen Eigenschaften günstig auswirkt.
- Es wurde nun gefunden, daß man in gleicher Weise auch Gemische von 2 und mehreren Fluorolefinen, wie sie oben genannt wurden, mit Äthylen unter den gleichen milden Reaktionsbedingungen - in wäßriger Phase mischpolymerisieren kann. Dabei ist es verfahrenstechnisch gleich, ob man dem Reaktionsgefäß die einzelnen Monomeren über getrennte Leitungen und Regelorgane zuführt, oder ob man bereits zwei oder drei Komponenten in einem Vorratsgefäß mischt und diese Gasmischung nach erfolgter Druckerhöhung alternierend oder gleichzeitig mit einer getrennt herangeführten zusätzlichen Komponente in das Polymerisationsgefäß einbringt. Im apparativ einfachsten Fall genügt es, die einzelnen Komponenten in den Seweils gewünschten Mengen vor der Polymerisation zu miscbmmd dann die Gesamtmischung dem Reaktionsgefäß zuzuleiten.
- Die erfindungsgemäßen Polymerisate aus drei oder mehr Komponenten unterscheiden sich von den Polymerisaten aus Äthylen und einer fluorhaltigen.Eomponente durch oftmals erwünschte veränderte physikalische, thermische und mecbanische Eigenschaften, wie beispielsweise Schmelzviskosität, Eristallinität, EinfSiertemperaturen, WSchselBiegefestigkeit, Zugfestigkeit, Zähigkeit, BlieBverhalten, was für spezielle Anwendungsgebiete sehr erwünscht ist.
- Beispiel 1: In ein Polymerisationsgefäß mit 15 1 Inhalt gibt man 8.5 1 Wasser und 4 g Perfluoroctansäure. Der Rührer läuft mit 260 UpM.
- Die Temperatur wird auf 24 - 260C eingeregelt. In den sauerstofffreigespülten Kessel preßt man aus einem Vorratsgefäß eine Gasmischung, die aus 2 Volumenteilen Äthylen und 3 Volumenteilen Vinylfluorid besteht, ein, bis ein Druck von 8 atü sich eingestellt hat. Man schließt das Ventil und führt dem Kessel über eine andere Leitung nun Tetrafluoräthylen bis zu einem Enddruck von 14 atü zu. Nun pumpt man der Flotte in kurzem Abstand 2 x 250 ml einer Lösung zu, die 1 g Kaliumpermanganat in 1,5 1 Wasser gelöst enthält und startet damit die Polymerisation. Mit Einsetzen der Polymerisation sinkt der Gasdruck im geschlossenen System laufend ab. Wird der Wert von 8 atü unterschritten, preßt man wieder 3 atü der Gasmischung und gleich anschließend 3 atü reines Tetrafluoräthylen auf, so daß wieder ein Druck von 14 atü auf dem Kessel liegt und fügt gleichzeitig der Flotte weitere 250 ml der atalysatorlösung zu. Immer dann, wenn der Kesseldruck die 8-atü-Marke unterschreitet, wiederholt man.die en beschriebenen Vorgänge nochmals, insgesamt noch 3 mal. Nach 3 1/2 Stunden ist auch die letzte der zugegebenen Gasmischungen abpolymerisiert und man beendet den Versuch und läßt die Dispersion ab. Der Feststoff wird ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
- Ausbeute: 1405 g. Die Dispersion hatte also einen Feststoffgehalt von 12,) . Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 40 g/l.h.
- Die IR-Analyse bestätigt eindeutig den in reichlichem Maße erfolgten Einbau von Äthylen und Vinylfluorid-Einheiten in die TFE-Polymerenkette. Der Fluorgehalt des Terpolymerisats liegt bei 63,1 %, also um 12,75 fi unter dem des reinen Polytetrafluoräthylena. Das Terpolymere besitzt einen Schmelzpunkt von 272°C.
- Beispiel 2: In der eben in Beispiel 1 geschilderten Weise wird unter analogen Bedingungen eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid und Äthylen mit Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert.
- Ansatz: 7,5 l entsalztes Wasser; 4 g Perfluoroctansäure.
- Katalysator: 600 mg Kaliummanganat K2MnO4(VI), gelöst in 1,2 1 Wasser und versetzt mit 3 Tropfen Kalilauge.
- Zugabe: aufgeteilt in 4 Portionen. Laufzeit: 120 Minuten.
- Erhalten wurde eine bläulich-weiße Dispersion, aus der sich 680 g Polymerisat ausfällen ließen. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug somit 39 g/l.h. Das Terpolymere schmilzt im Bereich von 165 - 17000.
- Beispiel 3: Man verfährt ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben und bringt unter den gleichen dort beschriebenen Bedingungen ein Gasgemisch, bestehend aus 1 Volumenteil Trifluorchloräthylen -und 2,5 Volumenteilen Äthylen mit Dçtrafluoräthylen zur Copolymerisation, wobei man das Gemisch und das Tetrafluoräthylen dem Kessel in etwa gleichen Volumenmengen zuführt.
- Ansatz: 7 1 entsalztes Wasser, 4 g Ammoniumperfluoroctanat.
- Katalysator: 650 mg Kaliumpermanganat, gelöst in 1,5 1 Wasser.
- Zugabe: Start 2 x 250 ml, dann in Abständen 4 1 250 ml.
- Laufzeit: 180 Minuten.
- Es resultiert eine 10,3 %ige stabile Dispersion. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 38 g/l.h. Das ausgefällte feinpulvrige Copolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 245 - 250°C. Aus der Elementaranalyse läßt sich die Zusammensetzung des Terpolymeren ermitteln.
- Analyse: C = 29 %; H = 1,4 %; F = 62,0 %; Cl = 6 %.
- Zusammensetzung : Tetrafludräthylen 69,0 Gew.% = 54,6 Mol% Trifluorchloräthylen 19,7 " = 13,4 1 Äthylen 11,3 " = 32,0 " Das Terpolymere ist thermostabil bis 35000 (DTA/TG bei 100/min) Beispiel 4: Auch hier sind die.Bedingungen analog Beispiel 1-3 ausgewählt. E->' wird eine Gasmischung aus 5 Volumenteilen Vinylfluorid und 2 Volumenteilen Äthylen mit reinem Trifluorchloräthylen copolymerisiert.
- Man gibt dem Kessel 6 atü Trifluorchloräthylen auf und daran anschließend weitere 7 atü des Gemisches und startet die olymerisation. Den Druck läßt man bis 8 atü absinken, dann ergänzt man wieder bis zur alten Höhe mit Je zur Hälfte an Trifluorchloräthylen und Gemisch. Dies wiederholt man, sooft es nötig ist.
- Ansatz: 7,5 1 Wasser; darin gelöst 4 g Ammoniumperfluoroctanat Katalysator: 550 mg Kaliumpermanganat in 1,2 1 Wasser gelöst.
- Zugabe: Start 2 x 200 ml, die übrige Mengen dann kontinuierlich.
- Laufzeit: 105 Minuten.
- Erhalten wurde eine Dispersion, aus der 354 g Feststoff ausgefällt werden konnten.
- Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 23,3 g/l.h.
- Die Elementaranalyse des Polymerisats ergab einen Chlorgehalt von 223 % und einen Fluorgehalt von 44,3 %. Hieraus errechnet sich für das Terpolymerisat folgende Zusammensetzung: Trifluorchloräthylen: 73,2 Gew. = 48,4 Mol% Vinylluorid: 20,6 " = 34,5 " Äthylen: 6,2 " = 17,1 " Das Produkt-ist mit einem Schmelzpunkt von 185 - 1880 C überraschend tief schmelzend.
- Beispiel 5: Zur Copolymerisation gelangen~2 Volumenteile Äthylen,~1 Volumenteil Vinylidenfluorid und ~2 Volumenteile Trifluorchlor-.athylen.
- In den Kessel gibt man 7 1 Wasser und 4 g Perfluoroctansäure.
- Dann gibt man dem Kessel nacheinander 6 atü Trifluorchloräthylen, 5 atü Äthylen und 2 atü Vinylidenfluorid auf. Die Temperatur beträgt 240C.
- Der Katalysator - 1 g Kaliumpermanganat in 1,5 1 Wasser gelöst -wird in 5 gleiche Portionen geteilt und diese von Zeit zu Zeit der Flotte zugegeben.
- Laufzeit: 160 Minuten.
- Erhalten wurde eine Dispersion, aus der 183 g Feststoff gewonnen wurden. Das Copolymerisat besitzt gewaschen und getrocknet einen Schmelzpunkt von 190°C.
- Der Chlorgehalt wurde zu 20,8 %, der. Fluorgehalt zu 42,8 % .ermittelt.
- Dies ergibt eine Zusammensetzung für das Terpolymere: Trifluorchloräthylen: 68,10 Gew.% = 41,6 Mols Vinylidenfluorid: 15,83 " = 17,6 1' Äthylen 16,07 " = 40,8 n
Claims (7)
- Patentansprüche: 1.) Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer durch Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen, wobei als Comotomeres Äthylen verwendet wird, in wäßriger Phase, gemäß Patent ....
- Patentanmeldung P 20 37 028.9-44 mit dem Kennzeichen, daß man die Polymerisation bBi 0 bis 25 atü und bei Temperaturen von 5 bis 500C im sauren Milieu in Gegenwart von Mangansäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in die vorgenannten Manganverbindungen übergehen können, als.
- Katalysatoren in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Ges.% durchführt, wobei der Anteil der fluorhaltigen Olefine am Gesamtpolymerisat 20 bis 90 Molk beträgt, d a d u r c h g e k e n.n z e i c h n e t daß man jeweils zwei oder mehr Fluorolefine mit Ethylen gemeinsam polymerisiert.
- ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzt 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor~x-olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gleichzeitig noch Chlor und Brom enthalten, einsetzt.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserstoffhaltige Fluorolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der fluorhaltigen Olefine am Gesamtpolymerisat vorzugsweise 30 bis 80 Mol% beträgt.
- 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation vorzugsweise Temperaturen von 15 bis 35°C aufrechterhalten werden.8+) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kaliumpermanganat oder Kaliummanganat Verwendung finden.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0130700A1 (de) * | 1983-06-04 | 1985-01-09 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer enthaltendes dielektrisches Material |
EP0518073A1 (de) * | 1991-05-15 | 1992-12-16 | AUSIMONT S.p.A. | Fluoroelastomere auf Basis von Vinylidfluorid mit einer überlegenen Beständigkeit gegen organische Basen |
EP0679666A1 (de) * | 1994-04-25 | 1995-11-02 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare, keine Cure-Site-Monomere enthaltende Fluorkautschuke |
US5744561A (en) * | 1994-10-14 | 1998-04-28 | Elf Atochem S.A. | Fluorinated polymer having improved heat stability |
-
1971
- 1971-06-30 DE DE19712132463 patent/DE2132463C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS-ERMITTELT * |
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US5744561A (en) * | 1994-10-14 | 1998-04-28 | Elf Atochem S.A. | Fluorinated polymer having improved heat stability |
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