DE1948646A1

DE1948646A1 - Sekundaerelement

Info

Publication number: DE1948646A1
Application number: DE19691948646
Authority: DE
Inventors: Catotti Arthur James; Carson Jun William Neuton; King Randall Nicholos
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR2019241A1

Description

Die Erfindung betrifft Sekundärelemente und insbesondere Sekundärelemente, in denen eine feste Kathode und eine Wasserstoffgasdiffusionsanode in Kontakt mit einem Elektrolyten stehen.

Sekundärelemente verwenden eine feste Kathode und eine feste Anode oder eine Gasdiffusionskathode und eine feste Anode, die im Abstand voneinander gehalten werden und in Kontakt mit einem Elektrolyten stehen. Ein Beispiel für den letzteren Zellentyp, der eine Gasdiffusionskathode und eine feste Anode hat, ist als Metall-Luftelement

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bekannt. Dieses Element verwendet als Oxydationsmittel Sauerstoff oder Luftsauerstoff, welcher das an der Gasdiffusionskathode verzehrte reaktive Material darstellt.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein neuartiges Sekundärelement gerichtet, das eine feste Kathode und eine Gasdiffusionsanode, welche Wasserstoff als das an der Anode aufgezehrte reaktive Material verwendet, enthält. Ein Verfahren· zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem solchen fc Element wird ebenfalls beschrieben.

Gemäss der Erfindung besitzt ein Sekundäre lerne n-t mindestens eine feste Kathode und mindestens eine im Abstand von der Kathode angebrachte Wasserstoffgasdiffusionsanode.

Die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser verständlich anhand der folgenden Beschreibung zusammen mit der Abbildung, welche einen Schnitt durch ein erfindungsgemasses Sekundärelement darstellt.

Die Abbildung zeigt allgemein ein erfindungsgemässes Sekundärelement 10, das beispielsweise im ungeladenen Zustand zusammengebaut wird und ein Paar elektrisch isolierende Endplatten 11 und 12, sowie dazwischenliegende obere und untere Dichtungen 13 enthält, die.ein Zellengehäuse oder einen Behälter bilden, der eine Kammer 14 definiert. In der Kammer ist benachbart zur inneren Oberfläche der Endplatte 12 eine feste Kathode 15, beispielsweise aus Nickel-(II)-hydroxyd, angeordnet.,Aus der Zelle 10 heraus ragt durch die obere Dichtung 13 eine;an der Kathode 15 befestigte elektrische Zuleitung 16.. Benachbart zur anderen Oberfläche der Kathode 15 ist- ein chemisch inerter absorbierender Separator; 17 angeordnet. Der Separator 17 wird vor der Einfügung in die Zelle 10 mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt.- Wenn gewünscht, kann der Separator in die Zelle eingefügt werden '

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und die obere Dichtung 13 mit einer Öffnung versehen sein, um anschliessend den Separator mit Elektrolyt zu versehen. Nach einer solchen Elektrolytzufügung würde die Öffnung dann verschlossen. Eine Wasserstoffgasdiffusionsanode 18 ist an der anderen Oberfläche des Separators 17 angebracht, wodurch beide Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen. An der Anode 18 ist eine elektrische Zuleitung befestigt, welche sich durch die obere Dichtung 13 nach aussen aus der Zelle 10 heraus erstreckt. Der verbleibende Raum der Kammer 14 ist zur Speicherung von Wasserstoffgas vorgesehen, welches darin erzeugt und gespeichert wird, wenn die zusammengebaute ungeladene Zelle zum ersten Mal geladen wird.

Die elektrisch isolierenden Endplatten und die Dichtung · werden durch eine Vielzahl von Spannbolsen 20 zusammengehalten, die jeweils ein mit Gewinde versehenes Ende 21 und eine aufgeschraubte Mutter 22 enthalten. Wenn Endplatten oder Dichtungen verwendet werden, die elektrisch leitend sind, dann kennen die Spannbolsen 20 mit isolierenden Hülsen in jeder der Endplatten und mit einer isolierenden Scheibe an jeden Endpunkt ausgestattet werden, um 'sioh-gegen jede Möglichkeit eines inneren Kurzschlusses der Zellenelektroden zu sichern.

Überraschendervreise wurde gefunden, dass einr.eues Sekundärelement aufgebaut werden konnte, das mindestens eine feste Kathode und mindestens eine im Abstand davon angeordnete Wasserstoffgasdiffusionsanode enthielt. Es wurde herausgefunden, dass eine solche Zelle mit den verschiedensten Kathoden, Anoden und Elektrolyten betrieber, werden kann. Obwohl verschiedenste Gasdiffusicnsanoden angewendet werden kennen, ur: Kassersteffgas durch sie hindurch aus einem Wasserstoffgasverrat zu diffundieren, wurde als besonders geeignete Anode ein Netz gefunden, auf dem dueh ein geeignetes

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Bindemittel, beispielsweise Polytetrafluorethylen, ein Edelmetall wie Platin oder Platin-Palladium festgelegt war. Dieser Elektrodentyp und sein Aufbau sind beschrieben in einem Artikel mit dem Titel "Eine neue Hochleistungsbrennstoffzelle unter Verwendung von porösen Elektroden aus leitendem Teflon in flüssigen Elektrolyten" von L.W. Niedrach und H.R. AIford, welcher in dem« Heft Februar 1965 des "Journal of the Electro-Chemical Society" veröffentlicht wurde. Für die Herstellung von Elektroden wird daher auf diese Beschreibung für die Herstellung und den Betrieb φ einer Gasdiffusionselektrode verwiesen. Eine andere sehr geeignete Gasdiffusionselektrode ist eine Platte aus gesintertem Nickel, in der Platin oder Platin-Palladium dispergiert worden ist und die mit Polytetrafluorethylen zur Verbindung des Edelmetalls mit der Platte versehen wurde. Eine solche Elektrode kann an der gasseitigen Oberfläche mit einer wasserabstossenden Schicht versehen werden. Andere zufriedenstellende Materialien als Träger für eine poröse Anode sind Kohlenstoff, Platin, Platinlegierungen, mit Platin überzogenes Tantal, Gold, ein 2#iger Palladium-Überzug auf Titan usw. ·

Es wurde gefunden, dass, obwohl die verschiedensten Elektro-P- lyten für diesen Elerr.enttyp geeignet sind, gewisse Elektrolyten mit gewissen Arten der Kathodenstruktur in einer besonders bevorzugten Weise arbeiteten. Es können daher die verschiedensten alkalischen Elektrolyten wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Zäsiumhydroxyd mit zufriedenstellenden Ergebnissen mit Festkathoden verwendet werden.,- die aus einem gesinterten Träger mit aufgebrachtem - Nickel-(II)-hydroxyd oder Silber hergestellt sind. Zusätzlich dazu kennen gepresste Kathoden oder Kathoden aus einem Netz mit einer aufgetragenen Paste sehr zufriedenstellend mit dieser Art Elektrolyt verwendet werden^ die als aktives

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_~ EC _

Material Nickel-(II)-hydroxyd, "Silber,. Quecksilber, Kobalt-(II)-oxyd oder Mangan-(II)-hydroxyd enthalten. Wenn das zusammengebaute ungeladene Element ursprünglich mit Wasserstoffgaserzeugung geladen wird, dann werden die obigen Kathodenmaterialien in Nickel-(III)-oxyd bzw. Silber-(I)- oder -(Il)-oxyd bzw.Quecksilber-(Il)-öxyd bzw. Kobalt-(III)-oxyd bzw.Mangandioxyd umgewandelt.

Die verschiedensten neutralen oder Salzelektrolyten sind in dem erfindungsgemässen Element verwendbar, einschliesslich Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Magnesiumbromide Magnesiumperchlorat, Kaliumchlorid usw. Diese neutralen oder Salzelektrolyten sind sehr geeignet mit Pastenkathoden aus Mangan-(II )-hydroxyd, oder blechförmigen oder gepresstem Material aus Silber oder Thallium. Bei der ursprünglichen Ladung des Elementes werden die obigen Kathodenmaterialien in Mangandioxyd, Silberchlorid und Thallium-(I)-Chlorid umgewandelt.

In dem erfindungsgemässen Element sind die verschiedensten saueren Elektrolyten geeignet einschliesslich Schwefelsäure, Salzsäure, Wasserstoffbromid usw. Bei den saueren Elektrolyten werden geeignete Kathoden aus Materialien wie beispielsweise Blei hergestellt. Man ersieht daraus, dass die verschiedensten festen Kathoden in den verschiedensten Elektrolyten zusammen mit einer Wasserstoffgasdiffusionsanode verwendet werden, um das neue erfindungsgemässe Sekundärelement zu bilden·.

Es wurde ausserdem gefunden, dass sich eine verbesserte Methode zur Erzeugung elektrischer Energie ergibt, wenn ein erfindungsgemässes Element zusammengebaut, aufgeladen und anschliessend durch Anlagen einer Last über die Anode und die Kathode entladen wird.

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Bei einer beispielhaften Ausgestaltungsform der Erfindung wurde ein Sekundärelement-, wie im Zusammenhang mit der Beschreibung erläutert, aufgebaut, bei dem die feste Kathode durch Nickel-(II)-hydroxyd auf einem porösen ificke It rager gebildet wurde. Der Elektrolyt bestand aus 31 Gew.-% Kaliumhydroxyd. Eine Gasdiffusionsanode des oben beschriebenen Typs nach Niedrach-Alford, welche ein Platinmetall mit einer Menge von etwa 1,0 mg/cm besass, wurde ebenfalls in ein Gehäuse eingebaut mit Zuleitungen zu jeder der Elektroden.

m -■ Nachdem das Element zusammengebaut war, wurde es zum ersten ϊ Mal aufgeladen, wodurch in der Kammer des Gehäuses Wasserstoffgas erzeugt wurde. Die Aufladung des Elementes geschieht nach folgender Formel:

(1) 2 Ni(OH)₂ .+ 20H~——) 2 NiOOH -J- 2H₂O + 2e~

(2) 2H₂O + 2e~ } H₂ + 20H~

Das Element wurde dadurch entladen, dass ein "Verbraucher über die Anode und die Kathode angeschlossen wurde und dadurch elektrische Energie erzeugt wurde. Die Entladung des Elementes, welche die Umkehrung der Aufladung des Elementes f darstellt, geschieht wie folgt: . .

(3) H₂ + 20H~ —^ 2H₂O +· 2e~ / ' '

(4) 2 NiOOH + 2H₂O + 2e~ 2 Ni(OH₂) + 20H~

Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgernäss hergestellte Sekundärelemente aufgeführt".

Beispiel 1

Entsprechend der Abbildung wurde ein Sekundärelement aufgebaut. Die Kathode bestand aus Nickel-(II)-hydroxyd auf einem porösen Nickelträger. Der Elektrolyt bestand aus 31 Gew.-%

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; BAD ORIGINÄR

Kaliumhydroxyd. Die Anode war ein Nickelnetz, auf dem eine Paste von Carbonylnickelpulver, Platinschwarz und Palladiumschwarz im Verhältnis von 5 : 1 ·-Λ Gewichtsteilen durch einen Binder aus Polytetrafluorathylen aufgebracht wurde.

Diese Zelle wurde anfangs geladen und dadurch Wasserstoffgas für die zur Anode benachbarte Kammer erzeugt und das Hickel-(11)-hydroxydkathodenmaterial zu IJickel-(III)-hydroxyd umgegewandelt. Es wurde auf eine Gesamtladung von 30,0 Ampereminuten während einer Zeit von 150 Minuten bei 200 mA geladen. Das Element wurde dann durch einen Widerstand von 100 0hm auf eine Abschaltspannung von 1,0 Volt entladen. Die Entladung ergab insgesamt 27,5 Ämpereminuten; über 80 % davon wurde bei einer Spannung oberhalb 1,2 Volt entnommer.. Das Element zeigte daher eine hohe Ausgangsleistung.

Beispiel 2

Genuiss der Abbildung wurde ein Sekundärelement hergestellt. Die ri at node war Silber auf eineir. Silbernetz als Träger. Der Elektrolyt bestand aus. 31 3e\i.-% Kaliumhydroxyd. Die Anode war ein IJickelnetz, auf den; ir.it Hilfe eines Pclytetrafluor- ;" t hy lonb inaers ei:.e reschichtur.t von 1,2 rr.g/^rr. Flatinschwarz als Faste aufgebracht wurde. In Tabelle I werden die Ergebnisse beitr. tetriet dieses Elementes vrär.rend der Entladung nach der ursprünglichen Aufladung aufgeführt.

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BAD

	Tabelle I	Stromdichte
Spannung		(mA/cm^)
(Volt)		0
1,36		15
1,32		30
1,27		45
■1,21		60
1,20		75
1,16		90
1,12	■	120
1,02		135
0,98
Beispiel 3

Entsprechend der Abbildung wurde ein Sekundärelement aufgebaut. Die Kathode bestand aus Bleisulfat auf einem Träger in Form eines gegossenen Bleigitters. Der Elektrolyt war eine l8-molare Lösung von Schwefelsäure. Als Anode diente ein liickelnetz, auf dem mit einem Binder aus Polytetrafluoräthylen

2 eine pastenförmige Beschichtung von etwa I₃O mg/cm Platin- · schwarz aufgebracht war. Die untenstehende Tabelle II enthält die Ergebnisse des Betriebes dieser Zelle während der Entladung nach einer ursprünglichen Aufladung und zeigt die Spannungen in Volt und die Stromdichte bezogen auf die

2
Elektrodenoberfläche in mA/cm

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BAD ORIGINAL

	Tabelle II	Stromdichte / - -Λ / ? Λ
Spannung		(itiA/em^)
(.Volt)		0
1,70		16
1,56		31
1,54		47
1,52		62
1,50		78
1,48		94
1,46		109
1,44		125
1,42		14O
1,39		156
1,36		172
1,31

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Claims

1948846 Patentansprüche

1. Sekundärelement j. dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens eine feste Kathode (15) und' mindestens eine im Abstand davon angeordnete Wasserstoffgasdiffusionsanode (18) enthält.

2.Sekundärelement nach Anspruch I₃ dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t ₃ dass es einen mit 'der Anode und der Kathode in Kontakt stehenden Elektrolyten enthält.

3. Sekundärelement nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet , dass die ungeladene Kathode (15) Nickel-(ll)-hydroxyd enthält und der Elektrolyt wässriges Kaliumhydroxyd ist.

4. Sekundärelement nach Anspruch 2, dadurch g e .-

k e η η ζ e i.c h η e t _s dass die ungeladene Kathode (15) Silber ist und der Elektrolyt wässriges Kaliumhydroxyd ist.

5. Sekundärelement nach Anspruch 2, dadurch. ge kennzeichnet , dass die ungeladene Kathode (15) Bleisulfat ist und der Elektrolyt Schwefelsäure ist.

6. Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem \ Sekundärelement, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine feste Kathode (15) und im Abstand davon mindestens eine Wasserstoffgasdiffusionsanode (18) vorgesehen wird, dass ein Elektrolyt in Kontakt mit der Anode (18) und der Kathode (15) eingegeben wird, das Sekundärelement anfangs zur Erzeugung von Wasserstoffgas zur Verzehrung an der Anode (l8) geladen und dann eine elektrische Belastung über die Anode (1.8) und die Kathode (15) geschaltet und dadurch elektrische Energie erzeugt wird.

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