DE2144198C3

DE2144198C3 - Blei-Akkumulator mit Bleisalzlösungen als Elektrolyt

Info

Publication number: DE2144198C3
Application number: DE2144198A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB1393147A; DE2144198B2; DE2144198A1; FR2151024A1; JPS4833324A; FR2151024B1

Description

Seit über 100 Jahren wird der Blei-Akkumulator in breitem Umfang zur Speicherung von Elektroenergie eingesetzt. Die aktiven Massen bestehen an der negativen Platte r.ui Blei und an der positiven Platte aus Bleidioxid. Als Elektrolyt dient 20 bis 3Ogew.-°/oige Schwefelsäure. Das bei der Lmladung gebildete schwerlösliche Bleisulfat vet bleibt an der Oberfläche der Platten. Da das Bleisulfat ganz . η Gegensatz zum Blei und zum Bleidioxid den Strom nicht leitet, können auf diese Weise die aktiven Massen nie vollständig ausgenutzt werden. Die technische Entwicklung des Blei-Akkumulators ist daher gekennzeichnet durch vielfältige Bemühungen, diesen Ausnutzungsgrad z. B. durch Einführung von porösen bzw. gesinterten Elektrodenstrukturen zu verbessern, was natürlich auch vielfältige Probleme im Hinblick auf die Stabilität der Platten nach sich zog. Infolge drastischer Volumenänderungen beim Lade-Entladevorgang (die Dichten betragen: Pb = 11,4, PbO₂ = 9,5, PbSO₄ = 6,2) neigen die Elektroden zum Zerbröseln und zum Auseinanderfallen. Nach Ulimann, Band 7, Seite 773 übersteigt auch heute bei den besten Blei-Akkumulatoren der Ausnutzungsgrad nicht 50%. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei hohen Stromdichten der Elektrolyt in den Poren verarmt, so daß sich eine beträchtliche Konzentrationsüberspannung aufbaut.

Während der allgemein verwendete Blei-Akkumulator genauer gesprochen eine Bleisulfat-Akkumulator ist, in dem die Bruttoreaktion

F-.

Pb + PbO₂ +■ 2H₂SO₄ ==■=-- 2 PbSO₄ 4 2H₂O

F.

(D

abläuft, ist es auch schon bekannt, anstelle von Schwefelsäure lösliche Bleisalze, insbesondere Bleiperchlorat, als Elektrolyt im Bleiakkumulator anzuwenden (US-Patent 14 25 163). In diesem »Bleiper-

chlorat-Akkumulator« läuft ganz analog die Bruttoreaktion

Pb + PbO, + 4HClO₄ ^=^ 2Pb(ClO₄), + 2H,O L

ab, jedoch ist jetzt das bei der Entladung gebildete Bleisalz in Wasser gut löslich. Dies bedeutet, daß bei der Entladung die aktiven Massen praktisch quantitativ ausgenutzt werden können, sie werden sozusagen Schicht für Schicht bei der Entladung abgebaut und bei d?r Aufladung wieder aufgebaut Das theoretische Energiegewicht beträgt beim Bleisulfat-Akkumulator 167 Wh/kg, während man in der Praxis vorwiegend infolge der schlechten Ausnutzung der aktiven Massen, kaum über 30 Wh/kg kommt. Allerdings ist bei der theoretischen Zahl im Gewicht nur die aktive Masse und die 100%ige Säure enthalten. Im praktischen Wert sind jedoch darüberhinaus das Gewicht der Basisplatten, des Wassers in der verdünnten Säure, des Zellengehäuses, der Klemmen usw. enthalten.

Andererseits beträgt das theoretische Energiegewicht beim Bleiperchlorat-Akkumulator wegen des doppelten Äquivalengewichts der Perchlorsäure und der niedrigeren Spannung nur 111 Wh/kg. Allerdings kann man hier die aktiven Massen vollständig ausnutzen, und die Säurekonzentration kann durchaus auf 50% und mehr ansteigen, so daß praktische Energiegewichte von bis zu 50 Wh/kg, also bedeutend mehr als der heute realisierte Wert beim Bleisulfat-Akkumulator erreichbar sein sollten.

Ein gewichtiges Problem im Zusammenhang mit dem Bleiperchlorat-Akkumulator ist die Frage einer geeigneten Trägerelektrode für die sich bei der Aufladung auf diesen Trägern bildenden Pb- bzw. PbOj-Schichten. Das Material muß natürlich gut leitend sc^:n und darf sich in Säure nicht auflösen. Blei selbst scheidet aus diesem Grunde aus, zumindest auf der ρ ositiven Seite, da es sich in Perchlorsäure nicht passieren kann. Als Basismaterialien sind schon vorgeschlagen worden:

1. Ferrosiliziuni jr die negative Elektrode (US-Patent !4 25 163)

2. Graphit oder graphitgefülltes Phenol-Formaldehydharz als Trägerelektroc!e für die positive Seite bzw. Kupier als Trügerelektrode für die negative Seite (englisches Patent 4 49 093).

3. In einer Arbeit von Schrodt, Otting, Schoeglcr und Craig, (Trans, electrochem. Soc. 90 (1946) 405) über Primärzellen mit Pb/PbO₂-Elektroden und löslichen Bleisalzen werden unedle Metalle, die sich im sauren Elektrolyten passivieren, insbesondere Nikkei, als Trägerelektroden für die positive Seite vorgeschlagen.

4. Gemäß einer eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentanmeldung lassen sich auf »bekeimtem« Titan ausgezeichnet haftfeste Schichten aus Bleidioxid abscheiden.

Die bisher vorgeschlagenen Materialien für die Trägerelektroden eignen sich nicht alle in gleichem Maße für einen Bleiperchlorat-Akkumulator. Ferrosilizium oder Nickel sind nur bedingt brauchbar, weil bei längerem Betrieb eine Verunreinigung des Elektrolyten mit Eisen oder Nickel nicht zu vermeiden ist, dieses

jedoch zu schwerwiegenden Störungen an der Bleielektrode durch Erniedrigung der Wasserstoffüberspannung führt. Graphit oder graphitgefüllte Polymere sind für die positive Seite wenig geeignet, da bei wiederholtem Aufladen und Entladen das Material zunehmend quillt und die Bleioxidschichten abfallen. Auf der anderen Seite ist Titan als Trägermaterial für die negative Elektrode unbrauchbar, da die TiOrPassivschicht bei bei dem negat'ven Potential abgebaut wird, und das Titan beginnt sich aufzulösen.

In der DE-AS 10 83 879 ist ein Akkumulator beschrieben, bei dem im geladenen Zustand die negative Elektrode Blei und die positive Elektrode Bleidioxid enthält Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Sulfaminsäure. Auch hier handelt es sich um einen Lösungsakkumulator, da im entladenen Zustand das Blei im Elektrolyten gelöst ist Die Anode soll aus einem leitenden Material sein, das bei anodischer Schaltung keinen Film oder polarisierende Oxidschicht ausbildet, z. B. Graphit, Nickel oder Aluminium.

ge wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei Blei-Akkumulatoren mit Bleisalzlösungen der Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorkieselsäure oder Amidosulfonsäure und/oder der korrespondierenden Salzen als Elektrolyt nicht auftreten, wenn die positive Trägerelektrode aus Titan besteht, deren Oberfläche mit fein verteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid bekeimt ist und die negative Trägerelektrode aus Graphit oder aus in einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemittel eingebetteten Graphitpulver besteht

Durch die erfindungsgemäße Bekeimung erhält man besonders haftfeste Schichten von Bleidioxid auf der Trägerelektrode aus Titan. Die Titanoberfiäche kann vorher in an sich bekannter Weise mechanisch aufgerauht oder entfettet werden.

Auf der negativen Seite eignen sich Graphit oder graphitgefüllter Kunststoff auf der Basis von Polyolefinen, fluorierten oder chlorierten Polyolefinen, Polystyrol, Polyami-ien, Polyestern oder vernetzten Polykondensationsprodukten bei einem Graphitgehalt von 30 bis 85 Gew.-ty'o und bei Teilchengrößen von 5 bis 500 μπι sehr gut als Unterlage zur Abscheidung von Blei. Selbstverständlich kann auch auf ein geeignetes Substrat, z. B. aus Chromnickelstahl, Nickel oder Kupfer eine Dispersion von feinleiligem Graphit in einem geeigneten Bindemittel, z. B. auf Acrylat- oder Epoxidbasis, aufgebracht werden und diese Dispersion nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet bzw. gehärtet werden. Man erhält völlig gleichmäßige, dendritfreie, mattglänzende Schichten aus Blei, die gut auf der Unterlage haften.

Der Elektrolyt enthält im geladenen Zustand die freie Säure, im entladenen Zustand neben wenig freier Säure konzentrierte Lösungen des korrespondierenden Bleisalzes. Als Säuren eignen sich Perchlorsäure, Tetrafluorsäure, Fluorkieselsäure oder Amidosulfonsäure die elektrochemisch unter den Lade- und Entladebedingungen des Akkumulators beständig sind, Die in jedem Ladungszustand vorliegenden hohen Elektrolytkonzentrationen bedingen, daß die Gefrierpunkte sehr tief liegen. Die erfindungsgemäßen Akkumulatoren können ohne weiteres bei Temperaturen im Bereich von - 50⁰C bis +70°C betrieben werden, ganz im Gegensatz zum Bleisulfat-Akkumulator, der schon bei -15⁰C versagt. Auch die Stromdichten, welche pro scheinbare Fläche gerechnet werden, sind t. 3. beim Bleiperchlorat-Akkumulator mit t bis 50 mA/cm² wesentlich größer als beim Bleisulfat-Akkumulator. Der Grund für dieses Verhalten ist in beiden Fällen in dem Fehlen tines porösen Systems zu sehen.

Bezüglich des Aufbaus des Akkumulators kann man zunächst die konventionelle unipolare Zelle wählen (Fig. 1). Der Akkumulator besteht aus einem Gehäuse (1) mit Deckel (2) und ist mit dem Elektrolyten (3) gefüllt. Die positiven bzw. negativen Trägerelektroden sind durch die Kontaktbrücken (4) und (5) miteinander

ίο verbunden und enden in den Polklemmen (6) und (7). Die positiven Elektroden bestehen aus der Trägerelektrode aus Titan (8) und einer darauf abgeschiedenen Bleidioxidschicht (5). Die negative Elektrode besteht andererseits aus einer Trägerelektrode aus Graphit

π oder graphitgefülltem Kunststoff (10) mit einer Schicht aus darauf aufgebrachtem Blei (11). (12) ist ein Entlüftungs- und Füllstutzen. Bei dieser Konstruktion müssen die Trägerelektroden zum Zwecke einer guten Stromverteilung relativ dick sein, z. B. von 2 bis 10 mm.

Der Akkumulator kann aber aur^v in Form einer

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die bipolaren Elektroden sehr dünn ausbilden, denn sie müssen nur den Strom senkrecht zur Fläche leiten. Da die Trägerelektroden aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Material bestehen, ist eine Zerstörung durch chemischen oder elektrochemischen Angriff nicht möglich. Mit Blei als Material für die Trägerelektrode wäre dieses Prinzip nicht zu verwirklichen. Titan ist ein sehr zähes Metall, so d.-.ß auch bei sehr dünnen Blechen größere Flächen — auch im beschichteten Zustand — freitragend konzipiert werden können. Man ';ann gegebenenfalls durch weitmaschige Kunststoffseparatoren zwischen den Elektroden für die Abstützung sorgen. Eine bipolare Einheit kann z. B.

vorteilhaft aus einer 0,02 bis 0,2 mm dicken Titanfolie bestehen, auf deren Kathodenseite eine 0,0! bis 0,4 mn dicke, graphitgefüllte Kunststoffolie aufgepreßt odemit Hilfe eines graphitgefüllten Klebers au'gekle'n is Mit Hilfe dieser sehr dünnen Zwischenwände könnet, günstige Energiegewichte erzielt werden, weiche die bisher beim Blei-Akkumulator erreichten Werte erheblich übertreffen.

In Fig. 2a + 2b ist eine bipolare Anordnung mit vertikalen Elektroden wiedergegeben. Das Gehäuse

(111) hat im Deckel eine Aussparung (1»2), welche als Ausdehnungsgefäß und Entgasungsstrecke dient. Die Zwischenräume zwischen den bipolaren Elektroden (18 bis 21) sind mit Elektrolyt (13) ausgefüllt. Die Endplatten (14) und (15) sind mit Hilfe der Zuleitungen (14a) und

ω (\5a) zu den Polklemmen (16) und (17) herausgeführt. Die bipolaren Elektroden sind wie folgt aufgebaut:

Die positive Trägerelektrode aus Titan (18) und die negative Trägerelektrode aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff (20) sind auf ihren Rückseiten elektrisch leitend miteinander verbunden. Die eine Vorderseite dieser Anordnung trägt eine Schicht aus Bleidioxid (19) und die andere eine solche aus Blei (21). Ein Stutzen (22) ermöglicht die Füllung bzw. Entgasung der Batterie.

Ein bipolerer Akkumulator mit horizontalen Elektroden ist in F i g. 3a + 3b gezeigt. In dieser Figvr sind Teile, die den in Fig.2 veranschaulichten Teilen entsprechen, mit den gleichen Ziffern bezeichnet Hier sind die Dichtungsprobleme wesentlich einfacher zu

■M lösen. (23) bedeutet einen Abstandshalter aus Kunststoff, (24) einen aufgepreßten Ring aus Kunststoff, um den Elektrolytweg zur übernächsten bipolaren Elelktrode zu verlängern.

Beispiel 1

Eine Zelle ist zusammengesetzt aus einer positiven Trägerelektrode, bestehend aus einem 1 mm dicken Titanblech, das mit Magnetit bekeimt wurde und aus einem Bleinitratbad einseitig mit einer 20 μίτι dicken Bleidioxidschicht versehen wurde und einer negativen Trägerelektrode, bestehend aus einer 3 mm dicken Platte aus synthetischem Graphit. Zwischen den Platten befindet sich ein 5 mm dicker Rahmen aus poliertem Polymethylmethacylat, der eine rechteckige nutzbare Elektrodenfläche von 14,5 cm' ausspart. An der oberen Schmalseite des Rahmens befinden sich zwei Rohransätze zum Füllen und Entlüften. Die Rückseite der Platten sind mit Messingplatten kontaktiert, über die auch die ganze Anordnung zusammengehalten wird.

Zu Beginn des Versuchs werden 15,3 g einer Mischung aus 65 Gew.-% Bleiperchlorat, 32 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Perchlorsäure in die Zelle eingefüllt. Die nutzbare Elektrodenfläche ist vollständig vom Elektrolyten bedeckt. Die Zelle v/ird mit 145 mA, entsprechend einer Stromdichte von 10mA/cm², geladen. Die Spannung beträgt am Anfang 1,96 Volt, nach I h 1,99 Volt, nach 2 h 2,02 Volt, nach 3 h 2,05 Volt und am Ende, nach 3,8 h 2,10 Volt. Zu diesem Zeitpunkt hat der Elektrolyt etwa die Zusammensetzung 10 Gew.-% Bleiperchlorat, 45 Gew.-% HCIO₄ und 45 Gew.-% H₂O. Die Volumenänderung ist ganz gering, da die höhere Dichte der aktiven Massen durch die geringere Dichte des Elektrolyten im Endzustand ausgeglichen wird. Beim Laden entstehen an der negativen keine, an der positiven Platte nur ganz wenig Gasbläschen. Die Bleischicht ist glatt, dendritenfrei und haftet gut. Die Bleidioxidschicht haftet ebenfalls gut.

Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (die Zellspannung änderte sich von 1,88VoIt auf 1,84 Volt) wurde mit der Entladung mit 145 mA = 10mA/cm² begonnen. Die Anfangsspannung betrug 1,68 Volt, nach 1 h 1,62 Volt, nach 2 h 1,56 Volt, nach 3 h 1.51 Volt. Nach 3.2 h wurde die Entladung abgebrochen, da die Spannung auf weniger als 1 Volt gesunken war. Bezogen auf uas Gewicht des Eiekiroiyten und der ausnuizbareri Basiselektroden errechnet sich hieraus ein Energiege-

wicht von 33 Wh/kg. Nach Durchlaufen von 20 Lade/Entladezyklen konnte keine wesentliche Änderung der primSr gefundenen Stromspannungsdaten gefunden werden.

Beispiel 2

Eine Zelle mit bipolaren Elektroden vom Typ gemäß F i g. 2 besteht aus:

1. 1 Endplatte aus Graphit und 1 Endplatte aus Titan magnetitbekeim» und mit 20 μιτι PbO₇ beschichtet. wie in Beispiel !.

2. 9 Bipolarelektroden aus 0,05 mm dickem Timnblech, auf das mit einem graphitgefiillten Epo.xidkleber eine mit 70 Gew.-'Vo Graphit gefüllte Polypropylenfolie, 0,15 mm dick, geklebt war.

Die Graphitseite wurde aufgerauht, die fitansciie mit Graphit bekeimt und aus einem Bleinitratbad mit einer 20 (im dicken Bleidioxidschicht versehen.

Die Elektroden wurden in einem Polyäthylenkasten im Abstand von 5 mm voneinander in Nuten eingeklebt, ?o daß eine freie F'läche von genau I dm² entstand. Ms Elektrolyt wurde eine Lösung von 70 Gew-% Bleiperchlorat und 3 Gew.-% Perchlorsäure eingefüllt, so daß die Elektroden gerade vollständig eintauchten. Geladen wurde mit 1 A. Nach 4,5 Stunden wurde die Ladung abgebrochen.

Nach einem Tag wurde bei 1 A entladen. Während 3,6 h fiel die Spannung von 17,0 Volt auf 1 5,2 Voit. dann schnell auf unter 10 Volt. Insgesamt wurden der Bauet ie 57.5 Wh entnommen. Das Gewicht der Zelle setzt sich zusammen aus:

Elektrolyt	1100 g
2 Endplatten	45 g
9 bipolare Platten	50 g
Zellen	24Og
Klemmen, Zuleit. zu den Endplatter	50 g

1385 g

Es ergibt sich demnach ein Energiegewicht von * ι ,5 Wh/kg.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Blei Akkumulator mit Bleisalzlösungen der Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorkieselsäure oder Amidosulfonsäure und/oder der korrespondierenden Säure als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Trägerelektrode aus Titan besteht, deren Oberfläche mit feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid bekeimt ist und die negative Trägerelektrode aus Graphit .oder aus in einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemittel eingebetteten Graphitpulver besteht

2. Blei-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelektroden bipolar ausgebildet sind.

3. Blei-Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Trägerelektrode 0,02 bis 02ZTTCi und die negative Trägerelekirode 0,0! bis 0.4 mm dick ist.