DE1496122A1

DE1496122A1 - Primaerbatterie

Info

Publication number: DE1496122A1
Application number: DE19641496122
Authority: DE
Inventors: Fischer William Henry; Carson Jun William Newton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1964-07-23
Publication date: 1969-01-09
Also published as: GB1034766A; FR1401135A; JPS4514174Y1; US3352718A; US3285782A; FR1401136A

Description

ÜIPL.-PHYS. FRITZ ENDMCH ' ₈ München 8, ^17< ^¹¹ ¹⁹⁶⁴

PATENTANWAIT ZlIER STHASSE

Dr, Exgr

TEMjFON 1158547 E/GH

Meine Akte: 1245

Anmelder: General Electric Company, Soheneotady, New York, USA

Primärbatterie

Die Erfindung "betrifft mehrzellige Primärbatterien, für die ein flüssiger Elektrolyt Verwendung findet, insbesondere mit Wasser aktivierte Primärbatterien, die ein galvanisches Plattenpaar aus einer Anode aus einer Magnesiumlegierung und einer Kathode aus Silberchlorid und Kuprochlorid aufweisen.

Mit Wasser aktivierte Batterien, die eine Kathode aus Silberchlorid oder Kuprochlorid und eine Anode aus elementarem Magnesium aufweisen, sind im Handel verfügbar. Die Batterie kann im trockenen Zustand gelagert werden und danach durch Eintauchen in den flüssigen Elektrolyt aktiviert werden, oder indem der Elektrolyt durch ein durchlöchertes Gehäuseglied eingeführt wird. Obwohl die elektrochemische Aktivität mit destilliertem oder Leitungswasser bewirkt werden kann, wird mit Ionen-Elektrolyten eine bessere Arbeitsweise erzielt. Die Zelle kann im allgemeinen dadurch gekennzeichnet werden, daß sie große elektrische Leistungen während kurzer Zeitspannen nach der Aktivierung liefern kann, ein hohes Verhältnis von Energie zu Gewicht oder Größe im inaktiven Zustand und eine kurze Lebensdauer besitzt, sobald eine Aktivierung erfolgte. Eine allgemeine Verwendung der Einrichtung

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besteht bei der Schiffahrt, zum Beispiel für die Stromversorgung von Antriebssystemen für Torpedos, elektrischen Lampen oder Bojen. Die Batterie kann dabei in einfacher Weise durch Eintauchen in Seewasser aktiviert werden.

Die grundsätzlichen technischen Probleme bei mit Wasser aktivierten Batterien sind die Passivierung und die Polarisation der elementaren Magnesiumanode. Reines Magnesium und Magnesiumlegierungen enthalten Elemente zur Verbesserung der physikalischen Betriebseigenschaften des Metalls und reagieren sehr leicht mit Wasserdampf und Sauerstoff bei üblichen Umgebungsbedingungen, wobei anhaftende Oxydschichten gebildet werden, welche die Anode für spätere elektrochemische Reaktionen passivieren. Eine andere bedeutsame Schwierigkeit ist die Spitzen-Polarisation der Anode während der Verwendung bei den üblicherweise hohen, entnommenen Leistungen. Die Polarisation ist der Ausbildung τοη porösem Oxyd- und/oder Hydroxydfilmen auf der Anode zuzuschreiben, welche sogar weitere Nachteile mit sich bringen. Insbesondere erzeugen die durchlässigen Schichten lokalisierte Selbstentladungen zwischen benachbarten anodischen und kathodischen Bereichen auf derselben Oberfläche mit beträchtlicher Polarisation, selbst bei offener Schaltung. Eine lokale Entladung erzeugt ferner während des Betriebs eine sporadische überschüssige Wasserstoff bildung auf der Elektrodenoberfläche, wodurch der Durchtritt des Elektrolyts durch die verhältnismäßig engen freien Zwischenräume nachteilig beeinflußt wird, welche benachbarte Elektroden bei einer mehrzelligen Ausführungsform trennen. Reines Magnesium und dessen übliche Legierungen erfahren auch lochfraßähnliche Anfressungen während des Betriebs der Zelle, wodurch sich ein vorzeitiger Verfall durch mechanische Beschädigungen

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der Elektrode ergeben kann. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, bei Batterien diese Schwierigkeiten durch unmittelbar und einfach anwendbare Mittel zu beseitigen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Magnesiumanode für eine mit Wasser aktivierte Batterie anzugeben.

Es ist ferner ein Ziel der Erfindung, eine mit Wasser aktivierte Batterie mit mehreren Zellen anzugeben, die eine verbesserte Elektrodenstruktur besitzt.

Es ist ferner ein Ziel der Erfindung, Möglichkeiten zur Verringerung der Passivierung und Polarisation einer Magnesiumanode in einer mit Wasser aktivierten Batterie anzugeben, ohne daß dadurch die allgemeine Anodenfunktion beeinträchtigt wird.

An Hand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

3?ig.1 einen Querschnitt durch eine Elektrode gemäß der Erfindung;

Pig.2 eine perspektivische, teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht einer bevorzugten mehrzelligen Batterie gemäß der Erfindung; und

Pig.3 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer Elektrode gemäß der Erfindung.

Die mit Wasser aktivierte Batterie gemäß der Erfindung weist einen Flüssigkeitsbehälter auf, welcher eine Anzahl von in Serie geschalteten, geschichteten Elektrodenplatten enthält, wobei jede Platte eine erste Außenschicht aus einer Quecksilber-Magnesiumlegierung in Berührung mit einer Hauptoberfläche einer elektrisch leitenden inneren Schicht aufweist, sowie eine zweite Außenschicht aus einer Chloridverbindung, die in Berührung mit der' gegenüberliegenden Hauptoberfläche der inneren Schicht steht.

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Die Chloridverbindung kann Silberchlorid oder Kuprochlorid sein» Dielektrische Zwischenschichten sind vorgesehen, um die einzelnen Elektrodenplatten zu trennen, welche so angeordnet sind, daß die Schicht aus Magnesiumlegierung der einen Platte zu der Schicht aus der Chloridverbindung der nächsten Platte weist. Zusammengesetzte Elektroden, die mit dieser Quecksilber-Magnesiumlegierung hergestellt sind, besitzen einen.geringeren elektrischen Widerstand als entsprechende Strukturen mit üblichen Magnesiummaterialien. Durch den niedrigeren Widerstand wird die Ausgangsspannung der' Zelle bei allgemeinen Betriebsbedingungen der Batterie erhöht. Die kontinuierliche innere Schicht -der Elektrode gemäß der Erfindung ergibt eine Schranke fur elektrochemische Reaktionen zwischen den äußeren Schichten, wodurch die Unabhängigkeit der Punktionen von Anode und Kathode aufrecht erhalten werden. Die innere Schicht stellt ferner eine gemeinsame Stütze für die reaktiven Schichten dar, wodurch- die Konstruktion und der Zusammenbau der Batterie vereinfacht werden.

Eine bevorzugte Elektrode kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß die einzelnen Schichten aus Magnesiumlegierung, leitender Folie und einer kohärenten Masse aus der Öhloridverbindung zusammengedrückt v/erden. Eine dauerhafte Verbindung der Schichten kann dadurch erzielt werden, daß an den Seitenkanten eine Verbindung mit einem üblichen Klebstoff erfolgt. Wahlweise können die einzelnen Schichten dadurch verbunden werden, daß eine Zwischenschicht aus einem elektrisch leitenden Bindemittel oder ein anderes zur Verbindung dienendes Mittel Verwendung findet, um einen gleichförmig niedrigen elektrischen Widerstand entlang dem gesamten Glied zu gewährleisten¹. Der schließliche Zusammenbau der Batterie wird vereinfacht

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wenn Irennelemente mit der Chloridschicht während der Herstellung der einzelnen Elektroden verklebt werden. Eine Integration der. 'Trenneinrichtung kann in der zusammengesetzten Elektrode einfach dadurch erzielt werden, daß kleine dielektrische Elemente direkt in die Ghloridschicht eingedrückt werden.

Bei einer anderen Elektrodenausbildung ist die äußere Schicht aus der GhIoridverbindung durchlöchert, um einen noch geringeren Widerstand durch das Glied zu bewirken. Eine weitere Abwandlung zu diesem Zweck besteht darin, daß die Oberfläche der Ghloridschicht zu einem metallischen Zustand während der Herstellung der Elektrode reduziert wird.

Eine Depolarisationsmasse aus ffluoridsalzen, deren Säuren Magnesium nicht oxydieren, sowie Mischungen davon können zugesetzt werden. Ein lösliches Pluoridsalz in dem wässrigen Elektrolyt erzeugt kontinuierlich eine, undurchlässige Oberflächenschicht aus Magnesiumfluorid an Stelle des polarisierenden Oxyd- oder Hydroxydfilms. Wenn die Anode mit einem löslichen lluoridsalz während der Herstellung einer Reservezelle überzogen wird, wird ferner ein gewisses Ausmaß von Schutz gegen eine Oxydbildung bei der Lagerung erzielt. Als saure Zusätze, die in verhältnismäßig kleinen Mengen zur Verbesserung des elektrochemischen Verhaltens einer Magnesiumanode in einer mit Wasser aktivierten Batterie geeignet sind, können Säuren Verwendung finden, welche Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd auflösen, und sich dadurch von Magnesium oxydierenden Reagenzien unterscheiden.

]?ig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine zusammengesetzte Elektrode gemäß der Erfindung, die beispielsweise als Platte ausgebildet sein kann. Die Elektrode T besitzt eine erste äußere Schicht 2 aus einer im Handel erhältlichen Quecksilber-Magnesium-

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legierung von etwa 0,25 mm Dicke, eine innere lOlienschicht 3 aus einem Metall, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, beispielsweise Kupfer oder Silber mit einer Dicke von etwa 0,05 mm, sowie eine zweite äußere Schicht 4 aus Silberchlorid mit einer Dicke von etwa 0,4 mm. Obwohl die Dicke der Schichten in einer Elektrode für ein verbessertes elektrochemisches Verhalten nicht als kritisch anzusehen ist, ergibt das angegebene Dickeriver hai tnis gewisse Vorteile beim Betrieb. Insbesondere ist es wünschenswert, einen Überschuß von Magnesium gegenüber der theoretisch für eine vollständige Reduktion des verfügbaren Silberchlorids erforderlichen Menge zu verwenden, um eine zusätzliche strukturelle Integrität der Zelle während des Betriebs zu gewährleisten. Ein Überschuß von Magnesium hält die Möglichkeiten eines körperlichen Zusammenbruchs der Elektrode vor dem elektrochemischen Aufbrauch des gesamten verfügbaren Silberchlorids auf einem Minimum. Überschüssige Legierung kompensiert auch die Neigung aller aktiven Magnesiumverbindungen, die Elektrode während der elektrochemischen Reaktion abzulösen, wodurch der Betrieb der Zelle frühzeitig beendet würde. Eine Dicke der öhloridschicht bis zu dem angegebenen Wert ergibt einen im allgemeinen niedrigen Innenwiderstand über die gesamte Elektrode, da die elektronische Leitfähigkeit in einer Chloridverbindung geringer als in metallischen Komponenten des Glieds ist. Andererseits sollte die Dicke der Chloridschicht nicht beträchtlich unter der angegebenen Abmessung liegen, wenn es erwünscht ist, Trennelemente direkt in der Schicht zu suspendieren.

Zufriedenstellende Legierungszusammensetzungen für die

Anodenschicht enthalten etwa 0,5 - 5 Gewichtsteile Quecksilber

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pro 99*5 - 95 Gewichtsteile Magnesium in der Legierung. Bei Quecksilberkonzentrationen von weniger als etwa 0,5 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen der Magnesiumlegierung ergibt sich eine schwach bemerkbare Erhöhung der Ausgangsspannung der Elektrode. Bei Konzentrationen wesentlich über 5 Gewichtsteilen Quecksilber in 100 Gewichtsteilen einer binären Legierung sind die Eigenschaften hinsichtlich der Ablösung weniger wünschenswe-rt als bei reinem Magnesium.

Um das elektrochemische Verhalten von Anodenzusammensetzungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu üblichen Magnesiumlegierungen zu erläutern, die bisher in mit Wasser aktivierten Batterien Verwendung fanden, wurden die Spannungen bei offener Schaltung zusammen mit Polarisationsdaten festgestellt. Die Betriebseigenschaften von im Handel erhältlichen Magnesiumlegierungen mit einer Zusammensetzung von 6,5 $> Aluminium, 0,002 # Eisen, 0,4-5 ⁰A Mangan, 1,0 $> Zink (in Gewichtsprozent) und mit dem restlichen Prozentsatz Magnesium, ergaben eine Spannung bei offener Schaltung von etwa 1,53 Volt, welche auf etwa 0,1 Volt bei einer gemessenen Stromdichte von 0,8 A/cm polarisierte. Mit einer binären Legierung mit 0,5 Gewichtsprozent Quecksilber und 99»5 Gewichtsprozent Magnesium betrug die Spannung bei offener Schaltung 1,9 Volt, welche auf etwa 0,2 Volt bei 0,8 A/cm Stromdichte polarisierte. Eine andere binäre Legierung mit etwa 3 Gewichtsprozent Quecksilber und 97 Gewichtsprozent Magnesium zeigte eine Spannung von 2,15 Volt bei offener Schaltung mit einer Polarisation auf etwa 0,4 Volt bei 0,8 A/cm Stromdichte.

Fig.2 zeigt in perspektivischer Ansicht eine teilweise im .Schnitt dargestellte mehrzellige, mit Wasser aktivierte

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Batterie gemäß der Erfindung. Die Batterie 5 weist ein durchlöchertes Gehäuse 6 auf, welches eine Anzahl von zusammengesetzten Elektroden 1 umgibt, welche die einzelnen Zellen der Konstruktion begrenzen. Die einzelnen Zellen sind jeweils durch eine Magnesiumschicht einer zusammengesetzten Elektrode, Bine Chloridschicht der angrenzenden zusammengesetzten Elektrode, welche zu der Magnesiumschicht weist, und durch den dazwischen liegenden freien Raum für Elektrolyt gebildet,. welcher sich durch die Trennelemente ergibt. Jede zusammengesetzte Elektrode der Anordnung stellt deshalb ein Kathodenelement für eine Einheitszelle zusammen mit einem Anodenelernent für die nächste angrenzende Einheitszelle dar. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, kann die beschriebene Anordnung von Einheitszellen in der Batterie durch Schichtung der einzelnen Elektroden erzielt werden, so daß freie Räume 7 dazwischen durch Trennelemente 8 . begrenzt werden. Die innere elektrische Verbindung zwischen einzelnen Zellen erfolgt nur durch Folienelemente 3, um eine Reihenschaltung herzustellen, so daß die Ausgangsspannungen an den Anschlüssen der Batterie gleich der Summe der einzelnen Zellenspannungen ist. Eine äußere Verbindung der Reihe kann mit den Leitern 9 und 10 erfolgen, die durch die durchlöcherte Deckplatte 11 des Batteriegehäuses herausragen. Jeder Leiter kann ein Kupferdraht mit 0,5 mm Durchmesser sein, welcher so befestigt ist, daß ein guter elektrischer Kontakt mit den Magnesiumplatten an den Endzellen gewährleistet ist. Die Leiter sind vorzugsweise elektrisch isoliert, um eine Korrosion durch die Berührung mit dem Elektrolyt zu verringern und um innere Stromverluste auf einem Minimum zu halten.

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Pig.5 zeigt einen Querschnitt durch eine zusammengesetzte Elektrode mit dielektrischen Separatoren als integrale ' Elemente der Struktur. Die zusammengesetzte Elektrode 12 besitzt wiederum eine erste äußere Schicht 13 aus einer Quecksilber-Magnesiumlegierung, eine innere leitende Folie 14, sowie eine zweite äußere Schicht aus der Chloridverbindung. Die Chloridverbindung dieses Ausführungsbeispiels unterscheidet sich von der vorangegangenen Ausbildung durch Öffnungen 16, welche sich durch das Element erstrecken, und durch eine chemisch reduzierte Oberfläche aus reinem Metall 17, die wegen des Kations der verwandten Chloridverbindung erhalten wird. Diese Elektrode kann in der oben beschriebenen ¥eise hergestellt werden, nachdem eine geeignete Vorbereitung der Kathodenschioht vor dem Zusammenbau erfolgte. Eine Reduktion der Kathodenoberfläche zu dem Metall erhöht die elektrische Leitfähigkeit in einem beträchtlichen Ausmaß, wodurch die bisher übliche Maßnahme vermieden wird, Gritter, Schirme und andere elektronische Leiter in die Schicht einzusetzen. Eine Ausbildung des OberfIachenmetails kann durch eine Flammenbehandlung, chemische Reduktionsmittel wie konzentrierte Schwefelsäure, oder durch andere bekannte chemische Reduktionsverfahren bewirkt werden.

Dielektrische Trennelemente 18 in Form von Glaskugelchen oder anderen kleinen Körpern können in die nach außen weisende Hauptoberfläche der öhloridschicht nach dem Zusammenbau der Elektrode eingedrückt werden. Wahlweise kann die Oberfläche der Chloridschicht vor dem Zusammenbau deformiert werden, um die Halterung der Irennelemente zu begünstigen. Die durch die Sohicht verlaufenden Öffnungen können während irgend einem Formungsvorgang ausgebildet werden, der zur Ausbildung der Oberflächen-

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deformationen benutzt wird. Offensichtlich sind auch andere Ausführungsformen möglich, bei denen die dielektrischen Trennelemente in der Kathodenschicht als Bestandteil vorgesehen sind. Es wurde festgestellt, daß zum Erzielen eines optimalen elektrochemischen Verhaltens der Abstand zwischen angrenzenden Elektroden etwa 0,4 bis 0,5 mm betragen sollte. Eine beträchtliche Verringerung des elektrischen Widerstands einer Chloridschicht wird bewirkt, wenn die kontinuierlichen Durchlöcherungen einen Durchmesser von etwa 0,7 flua und einen Abstand von etwa 2 i/2 cm voneinander aufweisen.

Eine wirksame Unterdrückung der Passivierung und der Polarisation der Anode kann bei Konzentrationen der Zusätze mit einer nur 0,1 molaren-Lösung des wässrigen, Elektrolyts erzielt werden. Bei dieser Konzentration wird die Ausgangs spannung einer Magnesiumanode von 0,1 auf 0,2 Volt bei 0,3 A/cm Stromdichte erhöht. Andererseits ist die maximale Konzentration eines Zusatzes nicht kritisch bei der Anwendung der Erfindung, außer wenn saure Materialien Verwendung finden, wobei es zweckmäßig ist, den pH-Wert des abgewandelten Elektrolyten über etwa 2,0 zu halten, um eine Auflösung von aktiven Elektrodenmaterialien durch einfache Lösungsvorgänge im Gegensatz zu elektrochemischen Reaktionen zu verhindern. Geeignete·Iluorid-Zusätze für den Elektrolyt sind die Alkalimetallfluoride Hatriumfluorid, Lithiumfluorid und Kaliumfluorid} Schwermetallfluoride wie Kupferfluorid, Zinkfluorid, Eisenfluorid und Kobaltfluorid; sowie'Ammoniakverbindungen wie Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid. Typische Säure-Zusätze sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Essigsäure zusammen mit verhältnismäßig schwachen Säuren wie Zitronensäure und Oxalsäure.

Patentansprüche 809902/0604

Claims

Patentansprüche

Durch Wasser aktivierte Batterie, in der in Reihe geschaltete Elektrodenplatten in einem Flüssigkeitsbehälter in nebeneinander liegenden Schichten angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet , daß die Platten eine erste äußere Schicht aus Quecksilber-Magnesiumlegierung in Berührung mit einer Hauptoberfläche einer elektrisch leitenden zentralen Schicht, sowie eine zweite äußere Schicht aus Silberchlorid oder Kuprochlorid in Berührung mit der gegenüberliegenden Hauptoberfläche der zentralen Schicht aufweisen, daß dielektrische Abstandshalter zum Trennen der einzelnen Elektrodenplatten vorgesehen sind, und daß die Schicht aus der Magnesiumlegierung der einen Platte zu der Schicht aus der Chloridverbindung der nächsten .angrenzenden Platte weist.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die äußere Schicht aus Quecksilber-Magnesiumlegierung etwa 0,5 bis 5_f0 Gewichtsteile Quecksilber und 99,5 bis 95 Gewichtsteile Magnesium enthält.
3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die äußere Schicht aus der Chloridverbindung durchlöchert ist.
4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die durchlöcherte zweite äußere Schicht aus Silberchlorid mit einer chemisch reduzierten Oberfläche aus Silber in Berührung mit der gegenüberliegenden Hauptoberfläehe der inneren Schicht steht.

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5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß die dielektrischen Abstandshalter Kügelchen sind, die der Chloridschicht als Bestandteil zugeordnet sind.
6. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeieh net , daß ein Depolarisationsmittel für die Magnesiumanode zugesetzt ist, das aus löslichen Fluoridsalzen und Säuren, welche Magnesium nicht oxydieren, sowie Mischungen davon besteht.
7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net , daß die äußere Oberfläche der Magnesiumanode mit einem löslichen Fluoridsalz überzogen ist.
8. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich η e t , d a ß das Depolarisationsmittel ein Zusatz zu dem Elektrolyt ist und Alkalimetallfluoride wie Natriumfluorid, Lithiumfluorid oder Kaliumfluorid; Schwermetallfluoride wie Kupferfluorid, Zinkfluorid, Eisenfluorid oder Kobaltfluorid; Ammoniakverbindungen wie Ammoniumfluorid und Amiaoniumbifluorid; Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure enthält.

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