DE2131383A1

DE2131383A1 - Verfahren zur herstellung von chlorcyan

Info

Publication number: DE2131383A1
Application number: DE19712131383
Authority: DE
Inventors: Johannes Heilos; Werner Dr Heimberger; Theodor Dr Luessling; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1973-01-11
Also published as: JPS4812296A; IT1045025B; DE2131383B2; RO67231A; SE379999B; HU173173B; AT329517B; FR2143298B2; CH575883A5; ATA531672A; NL171349C; DD97180A6; JPS5328876B2; FR2143298A2; CH581581A5; DE2131383C3; GB1392077A; BE785298R; NL7207790A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt aiaMain, Weissfrauenstrasse 9·

Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan

Nach dem Verfahren des Patentes (Patentanmeldung

P 20 21 957.6-41) wird Chlorcyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit· Chlorwasserstoff in wässrigen Lösungen und mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cuprisalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Perrisalzen, hergestellt.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Umsetzung auch kontinuierlich durchführen lässt.

Günstig ist es bei dieser kontinuierlichen Durchführung, das mit dem Wasserstoffperoxid und der Salzsäure eingebrachte sowie bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Kreislauf zu entfernen.

Dieses kann einmal durch Abdestillieren der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung vorgenommen und die Katalysatorlösung dadurch auf ihren Anfangswert wieder konzentriert v/erden.

Ausserdem ist es auch möglich, nach Entfernung des Chlorcyans aus dem Reaktionsgemisch, die Cupri- bzw» Perriionen durch Fällung mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten als basische Kupfer- oder Eisencarbonate vom Abwasser abzutrennen und sie mit Mineralsäuren oiif i7ii1 Kqoti THo riolHu+on QpI 7n wowiIdti Λαηη Λ τη ΙΓτ"θ"ί csT pn "P 7ΠτΗ)λ1γ·ι

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geführt. Besonders geeignet zum Ausfällen ist Calciumcarbonat. Als Säuren kommen vor allem Salz- oder Schwefelsäure infrage. Die entsprechenden Cunri- oder Perrisalze werden dann - wie gesagt - der einzusetzenden Katalysatorlösung wieder zugeführt.

Statt einer direkten Umsetzung von Blausäure und Wasserstoffperoxid mit Salzsäure ist es auch möglich, diese Salzsäure durch' Reaktion von Chlor mit Blausäure in der Reaktionslösung selbst zu bilden.

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Gemäss Gleichung I

HCIi + Cl₂ -> ClCN + HCl

entsteht dann Chlorcyan und Salzsäure, worauf die so gebildete Salzsäure nach Entfernung des_t Chlorcyans nach Gleichung II

'■ HCl ■+ HCN + H₂O₂ -—>

in der üblichen Weise mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird. Die Gesamtumsetzung erfolgt nach Gleichung III, d. h. nach der Summe aus Gleichung I und II

2 HCN + Cl₂ + H₂O₂ —> 2 ClCN + 2 H₂O durch 2 gekürzt, entsprechend III

HCN + 1/2 Cl₂ + 1/2 H₂O₂ —> ClCN + H₃O.

Der Vorteil der genannten Arbeitsweise liegt darin, dass die nach Gleichung I gebildete Salzsäure keine hohe Konzentration in der Reaktionslösung erreicht, weil sie sofort nach Gleichung II wegreagiert, und dadurch die Verseifung des Cyanwasserstoffs auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand derfolgenden "Beispiels näher erläutert;

Beispiel, 1

In der in Figur 1 dargestellten kontinuierlich arbeitenden Apparatur wird eine Lösung von 400 g CuSO, . 5 H₂O (1,6 Mol) und 72,2 g PeSO, . 7 H₃O (0,26 Mol) in 40 kg V/asser in dem Reaktor 1 zur raschen Durchmischung mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) im Kreis über Leitung 1c geführt.

Gemäss folgender Gleichung

HCL + HCN + H₂O₂ —i> GlGN + 2 H₃O

- 2a -

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- «er-

werden äquimolare Mengen an Wasserstoffperoxid, Salzsäure und Blausäure seitlich in die Reaktionslösung über die Leitungen 1d, 1e, 1f und 1g eingeführt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf ca. 50 C mit Hilfe von Warrneaustauscher 5 gehalten. Vom Kopf des Reaktors 1 gelangt das rohe Chlorcyangas über Leitung 1a zur Waschkolonne 3» wo es im Gegenstrom durch chlorhaltiges Wasser (durch Einleiten des Wassers über Leitung 3b und des Chlors über-Leitung 3c) von etwa 2 fo Blausäureanteilen befreit wird. Das die Waechkolonne verlassende Chlorcyangas (Leitung 3a) enthält noch ca. je 5 Gewichtsprozent Sauerstoff und Kohlendioxid. Das chlorhaltige, in der Hauptsache salzsäurehaltige Wasser verlässt Kolonne 3 am Boden-(3d) und kann sowohl als Waschwasser über Leitung 3e in die Kolonne 3 zurückgeführt, wie über Leitung 3f mit der frischen Salzsäure in 1f zusammen in Reaktor 1 geleitet werden.

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Diese Beimischungen sind verursacht durch die geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxids und die dxydative Verseifung der Blausäure.

Die Reaktionslösung wird zur kontinuierljchen Ausschleußung des mit der Wasserstoffperoxidlösung und des mit der wässrigen Salzsäure eingebrachten und durch die Reaktion (siehe Gleichung) gebildeten Wassers über Leitung Vb in die Destillationskolonne 2 geleitet. Hier wird die Reaktionslösung von darin gelöstem Chlorcyan und noch nicht umgesetzter Blausäure befreit. Das Abgas geht über Leitung 2a, die in Leitung 1 a mündet zur Waschkolonne 3· Durch Abdestillieren von Wasser - der Dampf gelangt über Leitung 2 b in den Kondensator 4 - wird aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Katalysatorlösung wird nun wieder über Leitung 2 c zum Reaktor 1 zurückgeführt. In dieser Apparatur (Reaktor 1) werden pro Stunde 0,932 kg Blausäure (34,6 Mol) mit 4,075 kg 31 #ige wässrige Salzsäure (34,6 Mol) und 3,735 35 folge Wasserstoffperoxidlösung (38,45 Mol) zu 1,915 kg Chlorcyan umgesetzt, d i. ca. -90 fo d. Theorie (2,13.kg) auf HCN berechnet.

Pro Stunde werden ca. 6-7 kg Wasser abdestilliert.

Beispiel 2

In der in Figur 2 dargestellten kontinuierlich arbeitenden Apparatur wird, eine Losung von 273 g Cu Cl₂* 2 H^O (1,6 Mol) und 70,2 g Pe Cl₃ . 6 H₅O (0,26 Mol) in 40 kg Wasser in dem Reaktor 1 durch eine Pumpe (nicht dargestellt) zur raschen Durciiiüischung im Kreis über Leitung 1 c geführt. In die Reaktionslösung werden die äquimolaren Mengen (siehe Gleichung in Beispiel 1 ) an Blausäure, Wasserstoffperoxid und Salzsäure seitlich in den Reaktor 1 über Leitung 1 d, 1 e, 1 f und 1 g eingeführt'. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen mit Hilfe von Wärmeaustauscher 7 auf 5O⁰C gehalten. Das am Kopf des Reaktors entweichende rohe Clilorcyangas wird wie in Beispiel 1 in. der Waschkolonne 3 von nicht umgesetzter Blausäure befreit. Die Gas-

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zusammensetzung ist die gleiche wie in Beispiel 1, 2,ur Ausschleußung des mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid in die Reaktionslösung eingebrachten Wassers und der; Kcaktionsv/assers werden pro Stunde 6-7 Liter der Katalysatorlösung auo dem Reaktor 1 in die Entgeistungskolonne 2 (die mit Wärmeaustauscher ausgerüstet ist) über Leitung 1 b geleitet, v/o sie von gelöstem Chlorcyan und nicht umgesetzter Blausäure befreit wird. Das Abgas wird .vom Kopf der Entgeistungskolonne 2 über Leitung 2a, die in Leitung 1 a mündet, zur Waschkolonne 3 geführt und dort wie in Beispiel 1 behandelt. Die Entgeisterte Katalysatorlösung wird über Leitung 2 b in Behälter 4 ( der mit Rührer ausgerüstet ist) gesammelt und mit äquimolaren Mengen an Kalziumcarbonat versetzt. Hier erfolgt die Ausfällung der gelösten Salze zu basischem Kupfer - und Eisencarbonat. Die Salze werden über Leitung 4 b i-n die Zentrifμge 5 geführt und dort vom Abwasser getrennt und gelangen zur Auflösung mit Salzsäure über Leitung 5 a in den Behälter 6. (Ebenfalls mit Rührer ausgerüstet). Von da aus wird die Lösung über Leitung 6 b in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Salzsäure wird über Leitung 6 a in den Behälter 6 eingeführt,und das im Behälter 4 gebildete Kohlendioxyd entweicht über Leitung 4a. Das chlorhaltige und in der Hauptsache salzsäurehaltige Wasser wird ebenfalls über Leitung 3 d wie in Beispiel 1 abgezogen und wie in Beispiel 1 weitergeführt.

In dieser Apparatur werden pro Stunde 0,932 kg Blausäure (34j6 Mol) mit 4,075 kg 3i $iger wässriger Salzsäure (34,6 hol) und 3,735 kg 35 folge Wasserstoffperoxidlösung (38,45 Mol) zu 1,915 kg Chlorcyan umgesetzt, d. i. ca. 90 fo der Theorie (2,13 kg) auf HClT berechnet.

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Beispiel 3

In der in Figur 3 dargestellten kontinuierlich arbeitenden Apparatur wird eine Lösung von 400 g CuCO, . 5 HpO (1,6 Mol) und 72,2 g PeSO. . 7 H₂O (0,26 Mol) in 40 kg Wasser in dem Reaktor 1 zur raschen Durchmischung mittels einer Pumpe im Kreis geführt.

Geniäss Gleichung III werden die entsprechenden Mengen an Blausäure, Ghlorgas- und Wasserstoffperoxid in die Reaktionslösung eingeführt. Die Hauptmenge des für die Reaktion notwendigen Chlor3 * wird über Leitung 1g und 1m in den oberen Teil der Waschkolonne 3 einleitet und setzt sich mit dem in der Reaktionslösung gelösten Cyanwasserstoff nach Gleichung I um.

Die nach Gleichung I entstehende Salzsäure gelangt in den Reaktor 1, wo sie mit Cyanwasserstoff und Wasserstoffperoxid gemäss Glei— chung II Chlorcyan bildet. Mit diesem Chlorcyan gelangt Cyanwasserstoff in die Waschkolonne 3, wo sie mit dem Chlor erneut nach Gleichung I Salzsäure bildet. Auf diese Weise ist der Kreislauf geschlossen.

Behälter 1k und Leitung 11 dienen nur dazu, durch Einführung der restlichen Chlormenge in den Kopf der Waschkolonne 3 aus dem abgehenden Chlorcyangas die restliche Blausäure (ca. 2 #) durch weiteres Umsetzen zu Chlorcyan zu entfernen. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen (Wärmeaustauscher 7) auf ca. 50 C gehalten. Zur Ausschlousung des mit den Wasserstoffperoxid eingebrachten und dea durch die Reaktion entstandenem; Wassers v/erden pro Stunde ca. 2 1 der Katalysatorlösung aus dem Reaktor 1 in die Entgeistungskolomie 2 geleitet, wo sie von gelöstem Chlorcyan und nicht umgesetzter Blausäure entsprechend Beispiel 1, befreit wird. Das Abgas wird vom Kopf der Entgeistungskolonne 2

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über Leitung 2 a zur Waschkolonne 3 geführt. Die entgeistete Katalysatorlösung v/ird zur Rückgewinnung der Kupfer- und Eisensalze und Abscheidung des Wassers wie in Beispiel 2 v/eiterverarbeitet.

In dieser-,Apparatur v/erden pro Stunde 0,932 kg Blausäure (34,6 Mol) mit1,23 kg Chlorgas (17,3 mol) und 1,87 kg
35 ^iger V/asserstoffperoxidlösung (19,25. mol) zu 1,96 kg Chlorcyan umgesetzt, d. i. ca. 92 ^ζρ der Theorie (2,13 kg) auf eingesetzte HCIi berechnet.

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Claims

Patentansprüche

1 ) Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Chlorcyan

nach Patent (Patentanmeldung P 20 27 957.6-41)

durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit Chlorwasserstoff in wässrigen Lösungen und mit wasserstoffperoxid in G-egenv/art von Cuprisalzö-n, gegebenenfalls ir> Gegenwart von Perrisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cupri- bzw. P.erriionen durch Fällung mit Alkali - oder Erdalkalicarbonaten aus der von Chlorcyan befreiten Reaktionslösung gefällt und darauf mit Mineralsäuren in die entsprechenden Salze überführt und der einzusetzenden Katalysatorlösung wieder zugeführt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Katalysatorlösung ßs.«h Entfernung des Chlorcyans durch Destillation von dem mit Wasserstoffperoxid eingebrachten Wasser sowie dem Reaktionswasser befreit und in die Reaktionsstufe zurückgeführt wird.

^ 4) Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hälfte der äquimolaren Menge Cyanwasserstoff zunächst direkt mit Chlor und darauf die andere Hälfte des Cyanwasserstoffs mit der so entstandenen Salzsäure umgesetzt wird.

22. Juni 1971
PIr-Di'.' Scliae/cJu

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