DE2131298B2

DE2131298B2 - O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phospnon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese als Insektizide und Alkarizide enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE2131298B2
Application number: DE2131298A
Authority: DE
Inventors: Reimer Dr. 5600 Wuppertal Coelln; Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Guenter Prof. Dipl.-Landw. Dr. 5670 Opladen Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1979-06-21
Also published as: BR7204068D0; NL7208683A; CH571529A5; FR2143450B1; EG10481A; GB1391354A; HU163999B; AU4371472A; DD101167A5; ES404213A1; FR2143450A1; DE2131298A1; DK133008C; ZA724332B; CS175430B2; IT961237B; AT308143B; AU470168B2; IL39728A0; DK133008B

Description

R,

in welcher

Ri für geradkettige oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner eine Phenyl- oder eine Mono- bzw. Dialkylaminogruppe mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen je Älkyikette bedeutet, R3 für Wasserstoff oder Chlor oder Brom und X für Sauerstoff oder Schwefel sieht. 2. Verfahren zur Herstellung von O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon.phosphin)-säureestern bzw. -esteramiden, vladurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)-Phosphor-(phosphon, phosphin)-Säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

R₁ X

\i

P-HaI

in welcher Ri, R2 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, steht,

mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel

,N,

HO-

in welcher R3 die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt,

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß O-Pyrazolopyrimid'm-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester, wie z.B. O,O-Diäthyl-O-(5,7-dimethylpyrazolo[l,5-a]-pyrimidin(2)yl)- oder O,O-Diäthyl-O-(3-chlor- bzw.

-3-brom-5,7-dimethyl-pyrazolo[13-a]pyrimidin(2)yl)-(thiono)-phosphorsäureester, eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 6 76 802 und veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 65 16 907).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon,phosphin)-säureesier bzw. -esteramide der Formel

R, X

in welcher

Ri für geradkettige oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylresie mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyi- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner eine Phenyl- oder eine Mono- bzw. Dialkylaminogruppe mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen je Älkyikette, bedeutet,

Rj für Wasserstoff oder Chlor oder Brom und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Pyrazolo-pyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon,phosphin)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor-(phosphon,phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

■Λ

P-HaI

(II)

R,

in welcher Ri, R₂ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloroder Bromatom steht,
mit 2-HydroxypyrazolopyrimidinderivtUen der Formel

HO

(IM)

in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 0-Pyrazolo-pyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen

Stoffe stellen
Technik dar.
Verwendet

somit eine echte Bereicherung der man Ο,Ο-Diäthyl-phosphorsäureeslerehlorid und 2-Hydroxy-pyrazolo[I,5-a]-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(C₂HsO)₂P-CI + HO

Säureakzeptor 0

> Il

HCI (C₂H₅O)₂P-O

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (IN) eindeutig allgemein definiert.

Rt und Ri stehen darin für geradkettige oder verzweigte Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ιϊ wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-,see-, tert.- oder iso-Butyl, für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, sea-, tert.- oder iso-Butoxy; außerdem steht R₂ für Phenyl, Monoalkyl- 2» oder Dialkylaminc- mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Monomethyl-, Monoäthyl-, Mono-isopropyl-, Mono-n-propyl-, Mono-n-butyi-, Mono-sec.-butyl-, Mono-iso-butyl-, oder Mono-tert-butyk ferner den Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl, Din- >5 butyl-, Di-isobutyl-, Di-tert.-butyl- und Di-sec-butylaminorest, während R3 Wasserstoff, Chlor oder ^prom bedeutet.

Als Beispiele für verwendbare (Thiono)-Phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalo- jo genide (II) und 2-Hydroxypyrazolo[1,5-a]pyrimidinderivate (III) seien im einzelnen genannt:

O,O-Dimethyl-, 0,0-Diäthyi-. O.O-Di-n-propyl-,

O,O-Di-iso-propyl-,O.O-Di-n-but> , Ji

O.O-Di-iso-butyl-.O.O-Di-sec-butyl-, O^-Di-terL-butyKO-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-.O-Methyl-O-isopropyl-,

O-Methyl-O-n-butyl-.O-Äthyl-O-n-propyl-.

O-Äthyl-O-isopropyl, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-tert.-butyhO-n-Propyl-O-n-butyl-, O-iso-Propyl-O-n-butyl- oder

O-iso-Propyl-0-tert.-butyl-phosphorsäureesterhalogenid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-.O-Äthyl-.O-n-Propyl-.O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-.O-sec-Butyl-.O-iso-Butyl-und 0-tert.Butyl-methan-, -äthan-, -propan-, -butan- bzw. -benzol-phosphonsäureesterhalogenid, ferner

Dimethan-, Diäthan-, Di-n-propan-, Di-iso-propan-, Di-ii-butan-, Di-iso-butan-, Di-sec.-butan-, Di-tert.-butanphosphinsäurehalogenid, ferner

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-n-butyl-.O-Methyl-N-sec-butyl-, O-Methyl-N-iso-butyl-.O-Methyl-N-terL-butyl-, O-Äthyl-N-methyl-.O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, so

O-Äthyl-N-n-butyl-.O-Äthyl-N-sec-butyl-, O-Äthyl-N-iso-butyl-.O-Äthyl-N-tert.-butyl-, O-n-Propyl-N-methyl-.O-n-Propyl-N-äthyl-, O.N-Di-n-Propyl-.O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-.O-n-Propyl-N-sec.-butyl-, O-n-Propyl-N-iso-butyl-,
O-n-Propyl-N-terL-butyl-,
O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, Ο,Ν-Di-iso-propyl-,

O-iso-Propyl-N-n-butyl-,

O-iso-Propyl-N-iso-butyl-,

O-iso-Propyl-N-sec-butyl-,

O-iso-Propyl-N-tert-butyl-,

O-n-Butyl-N-methyl-.O-n-Butyl-N-ätliyl-,

O-n-Butyl-N-n-propyl-.O-n-Butyl-N-iso-propyl-,

O-n-Butyl-N-iso-butyl-.O.N-Di-n-butyl-,

O-n-Butyl-N-tert-butyl-,

O-terL-Butyl-N-methyl-.

O-terL-Butyl-N-äthyl-,

O-terL-Butyl-N-n-propyl-,

O-tert-Butyl-N-iso-propyl-,

O-sea-Buiyl-N-äthyl-,

O-sec-Butyl-N-n-propyl-,

O-sea-Butyl-N-iso-aropyl- oder

O-sea-Butyl-N-n-butylphosphorsäure-

esteramidhalogcnid
sowie die entsprechenden Dialkylamino-

verbindungen und deren Thionoanaloge.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phosphor-{phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind bekannt und nach üblichen Verfahren zugänglich. Die 2-Hydroxypyrazo-Io[l,5-a]pyrimidinderivate wurden bisher noch nicht beschrieben, können aber nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden. So wird z. B. das unsubstituierte 2-Hydroxy-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin aus einer bei O⁰C mit HCI-Gas gesättigten 3-Aminopyrazo-Ion(5)-Lösung in Äthanol und Wasser durch Umsetzung mit 1,133-Tetramethoxypropan gewonnen. Die in 3-Stellung halogenierten Produkte werden daraus durch Halogenierung erhalten.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, weiterhin Nitrile, z. B. Acetonitril und Propionitril, ferner Formamide, insbesondere Dimethylformamid.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- oder Kalium-carbonat. -mefhylät bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100, vorzugsweise bei 15 bis 35°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei

Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man du. Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen eii, Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskon·, ponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheii eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen; nach ein- bis mehrstündigem Rühren bei den angegebenen Temperaturen arbeitet man das Reaktionsgemisch auf, indem es mit Eiswasser versetzt wird. Entweder fällt dabei das Produkt bereits in fester Form aus, wird abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert oder man extrahiert die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid. Nach dem Waschen und Trocknen des Extrakes wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der ölige Rückstand andestilliert

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert Erhält man sie jedoch in Forn. von meist gelblichrötlichen Ölen, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, so werden diese durch sogenanntes »Andeslillieren«. d. h. längtres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Tempt raturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient in diesem Falle der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie nur eine geringe Phytotoxizität neben einer zum Teil rodentiziden Wirkung auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundänis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschiidlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikpden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Picric brassicae), kleine Imstspanner (Cheiniutobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Iteer-(Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prudenia litura), ferner die Gespinst- (Hypononicuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grolle Wachsmot te (Galleria rnellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleopiera) z. B. Korn- (Siiophilus grananus = Calandra granaria). Kartoffel- (Lepiinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerretiichblati-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck-(Dermestcs frischi), Khapra- (Trogoderma granarium). rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneia anK.icana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia made.ae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) scvie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren. /,. E. das Hc.nchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopieren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceramis capitata). Stuben- (Musca domestica). kleine Stuben- (Fannia canicularis). Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus ürticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlag. η aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:

Aromaten (z. B. Xylol. Benzol). Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (/. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol. Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkyjarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfona- ic; als Dispergiermittel: /.. B. Lignin. Sulfitablaugcn und Mcthylcellulose.

Die crfindungsgcmäßcn Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthüllen im allgemeinen /wischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate. Emulsionen. Suspensionen. Spritz pulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise. / B. durch Verspritzen. Versprühen. Vernebeln. Verstauben. Verstreuen. Verräuchern. Vergasen. Gießen. Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkcin/enirationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0.0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultrii-Low-Volurne-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogarden 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
F.niulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloffzubereining vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünn! das Konzentrat mit V^/asser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirksioffzuberciiung besprüht man Kohlblatter (Brassica olcracca) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötiingsgrad in % bestimmt. Dabei deutet 100%. daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswcrtiings-/eite-i und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I
(Pkitellii-Testl

Wirkstoff

N CHj

Wirkstoffkonzenlration	Ab-
in %	tüiungs-
	grad
	in %
	nach
	3 Tagen
(MM	100
(MKIl	20

CH,

!bekannt)

N CH₃

0.01
0,001

100
0

ii Λ /V

(CH₃I₂P-O N

0,01 0.001

100 iOO

	Λ j	N	21 31 298	10
9
Fortsetzung		N ^:		Ab-
Wirkstoff			WirkslolTkonzentration	lötungs-
		in %	grad
			in %
			nach
			3 Tagen

			KK)
		(U)I	K)O
(UX)I	70
(UHK)I

ICI I, ())_: I' O N

(CH₁O), I' O N

IC₂H₅O)₂P O N

ICH₅Ol₂P--O N

CH₅ S

CH₅O

P-O N

Cl

S !

(CHj)₂P-O N Cl

f I ,"J

(CH₃O)₂P-O N

0.01	K)O
0.001	95
0.0(K)I	70

o.oi

(UK)I

0.01
0.00 i

KH) K)O

0.01	KK)
(UK)I	KK)
(U)(K)I	60

KK) K)O

0.01	KK)
0.001	KX)
0.0001	95

0.01	100
0,001	100
0,0001	90
0,00001	90
0,000001	30

Cl

■ I

Il /\ /

(C₂H₅O)₂P-O N

0,01	100
0,001	100
O₁OOOi	97
0,00001	90
0.000001	60

Fortsetzung

Wirkstoff

WirkstofTkonzentralion Abin % tötungs-

grad in % nach 3 Tagen

Cl

C₂II₅O)₂I' -O N Cl

C, H. S

P O N

0.01
0.001

0.01
0.00 i
0.0001

100 100

100

1 ί η ϊ

100

\H₅(>

Br

0,01	KK)
0,(K)I	KK)
0,0(X)I	80

Br

(CHjO), Ρ—Ο Ν 0,01
0.001

100 100

Br

Il Λ / ν*

Br

(C₂H₅O)₂P-O N 0,01
0,001

100 100

0.01	100
0.001	100
0.0001	100

Br

\ΙΙ Λ /

Ρ—O N

Cl

C₂H₅O

J-C₃H₇O S

\ll
P-O N

0,01	100
0,001	100
0,0001	70

0,01
0,001

100 100

H₃C

13

Fortsel/uiiü Wirkstoff

Br

i-CMIO S

H,C

O N

Wirksloffkonzentration	Ab-
in %	lülungs-
	grad
	in %
	nach
	3 Tagen
(1.01	KX)
0.0(11	100

I) C I S [Hl¹I

My/.us-Test (Kontakt-Wirkung)/nnnnal sensibel

Lösungsmittel: J Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer /weckmaBigcn Wirkstoff/ubereitung vermischt man ' ' .-wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält rnd verdünnt das Konzentrat Ulli wassci am tue gewuiiscnn: rvun/.Oini'iMiuri.

Mit der Wirkstoff/ubcrcitung werden Kohlpflan/ei (Bnissica oleracea). welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myztis persicae) befa len sind, tropfnaß besprühi.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtö'ung¹· grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Blattläuse abgetötet wurden. O⁰Zo bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertung zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

(Myzus-Tcst) normal sensibel

Wirkstoff

N CH,

(C₂H₅O), P-O N (bekannt)

N J

CH,

WirkstofT-	Ab-
konzentration in %	tütungs-
	grad
	in %
	nach
	1 Tag
0.1	100
0.01	90
0.001	0

(C₂H₅O)₂P-(bekannt)

N CH,

N CH₃

(C₂H₅O)₂P-O N i

CH₃ (bekannt)

0.1	98
0.01	40
0.001	0

0,1	80
0,01	20
0.001	0

	Br ν	C '	(CHjO)₂P-O	C₂H₅O	Cl V	S	QH₅O	. . . .	21	n'	N	N	I	I	N	j	N	31 298	WirkslofT-	16	*_ί ,*	Ab-	909 525/105
15	? T	I		•J it Λ		—■ ι	N J					konzentration in V₀	•ötungs-
Fort-iCl/unu	(C₂H₅O)₂P-O^"	ο ;	(CH₃O)₂P-O		_/N J	*/ · y* N						grad
Wirkstoff		(CH₃O)₂P-O	Cl ¹J-		n'	N			in %
	(bekannt)				N ( ^;ϊ		nach
		S	t\ 1		I		ITag
	(C₂H₅O)₂P-O	Il A (C₂II₅O)₂P-O		N )
		Cl ν		/ -y N	0,1	100
		QH₅ S \ H 1		N ( Ί	0,01	90
O I	\ll A P-O	N CH₃ { V	I	0,001	0
π A (C₂H₅O)₂P-O	!	N J
	^N J	/ \r N
I	*/ \r* N ί	N / ^
^c'\? k	CH₃	»J	0,1	100
P-O		0,01	100
N ^/ Ί	0,00! 0,0001	95 50
! I
	0,1	100
0,01	100
0.001	85

0.1	100
0,01	100
0,001	95

0.1	100
0,01	100
0.001	95

0,1	100
0,01 0.001	100 99
0,0001	60


0,1	100
0,01	99
0,001 0,0001	98 50

0,1	100
0,01	100
0,001 0.0001	95 70

0,1 0,01	100 100
0,001 0,0001	100 40

Fortsetzune

Wirkstoff

Wirkstoff	Ab-
konzentration in %	lötungs
	grad
	nach
	!Tag
0,1	100
0,01	100
0,001	95
0,1	100
0,01	100
0,00!	100
0,0001	90

Il Λ , (QH₅O)₂P-O N

CH₅ S

P-O N

C₂H₅O

P-O N

0,1	100
0,01	100
0,001	100

HjC

P-O N

0,1	100
0,01	100
0,001	98

"•"■"si

P-O N /
H,C

i-C.,H₇ Nil O , _N \ll Λ / PO N

C₂H₅O'

0,1	100
0,01	100
0,001	98

0.1	100
0,01	99
0,001	75

Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen. Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit

19

20

der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die Spinnmilben abgetötet wurden,

toten Tien; auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-

wird in ¹Vo angegeben. 100% bedeutet, daß alle zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden

Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3 (Tetranychus-Test/resistent)

Wirkstoff

(C₂H₅O)₂P-O N (bekannt)

CH₅ S

N CH₃

CH₃

N CH₃

C₂H₅O (bekannt)

Ρ—Ο Ν / CH₃

Cl

N CH₃

(C₂H₅O)₂P-O N (bekannt)

CH₃

Br

CH₃

(C₂H₅O)₂P-O N (bekannt)

Br

Il

(C₂H₅O)₂P-O N (bekannt)

Br

P-O N

C₂H₅O (bekannt)

CH₃ N CH₃

CH₃

Wirkstoff- Ab-

konzentration in % tütungsgrad in% noch 2 Tagen

0,1

0,1

0,1

Forlseizunji

22

Wirkstoff

Wirkstoff- Ab-

konzentration in % töiungsgrad in V. nach 2 Tagen

(CH₃J₂P-O N

(CH₃O)₂P-O N

ο ■

Ii Λ /χ/'

(CH₁O)₂P-O N

k ,"J

(C₂H₅O)₂P-O N

0,1 0.01 0.001	100 100 85
0,1 0,01 0.001	100 100 90
0.1 0.01	100 100

0,1

0,01

0,001

0.1

0.01

0.001

100

95

100 100

55

^QH\j DJ

P-O N

C₂H₅O

Cl

(CH₃), P- O N Cl

(CH₃O)₂P-O

Cl
O

Il

(CH₃O)₂P-O N

0.1	100
0.01	100
0.001	50

0,1	100
0,01	100
0.001	80

0,1	100
0.01	100
0.001	70

0,1	100
0,01	95
0.001	30

23

I ort set/it hü Wirkstoff

24

Cl

(CIUOl-I' O N (I

IC .11,0),I¹ O N Cl

CMI, S

(MUC)

I· ON

Br

IC Ή.,Ι,Ρ O N Br

!(Ή.,ΟΙ,Ρ—Ο Ν Br

C-H, S

Ρ—Ο Ν

Γ: H₅ C)

N .■}

i-QH-O S

Ρ—O N

CI

H₃C

J-C₃H₇O S

\li

P—-O N H₃C

Wirkstoff-	Ab-
konzentraiion in %	tütungs-
	grad
	in %
	nach
	2 Tagen
O.I	K)O
0.01	KX)
0.(X)I	99

O.I
0.01

IOD 95

O.I	KX)
0.01	K)O
O.OOi	95

O.I	KX)
0.01	KK)
0.001	45

O.I	KX)
0.01	KX)
0.001	100

0.1	KX)
0.01	KX)
0.001

0,1	100
0.01	100
0.001	60

0,1	100
0,01	100
0.001	100
0,0001	50

25

Wirkstoff

I l.f

Br

i-C,H-() S

P -O N

WirkslofT-	Ab- <
konzentration in %	tötungs- grad in %
	nach
	2 Tagen
	K)O
O.I	KM)
0.01	KM)
(V(M)I

[Beispiel D
Myzus-Test( Kontakt- Wirku ng/resistent)

Lösungsmittel: 1 Ijc wichtsteile Aceton Lmulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereining vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubercitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea). welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persieae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4

(Myzus persieae-Test/resistent)

Wirkstoff

Wirkstofr-	Ab-
konzentration in %	totungs-
	grad
	in %
	nach
	!Tag

CH,

S OC₂H₅

H₃C N ^V Ό— Ρ

OCH,

(bekannt)	ο—	S Il /	OC₂H₅
CH₃		II/ P \
,An—ν 111	ο—	\	OC₂H₅
Λ /\Λ H₃C N J		S 1' / Ii κ P	OC₂H₅
Br (bekannt)
^ΛΝ—N

0,1
0.02

0,1

0,1
0,02

100 50

OC₂H₅

27

orlsci/iinü

28

Wirkstoff

HJ ν™

■·./ η D

N ^χ O P

WirkJtofT-	Ab-
konzentralion in %	lölungs- grad in %
	nach
	ITag
	KM)
ο,ι	KX)
0.02	95
0,(KM

C₂H₅

^7/ 7 'Ν S OC₂H₅

Kk ii/

N Y O - P

Cl

C₂H₅ S OC₂H₅

II/

C₂H₅

Ul	MAI
0,02	KX)
0,(XM	100

0,1	100
0,02	100
0,(XM	80

Beispiel E

Phorodon-Test(Kontakt-Wirkung/resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

r> Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli)/resistent befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dzi keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5

(Phorodon humuIi-Test/resistent)

Wirkstoff

CH₃

H₃C N

Ta l·"*

ο—ρ

(bekannt)

OC₂Hj

Wirkstoff- Ab-

konzentralion in % tötungsgrad in % nach !Tag

0,1	75
0,02	70
0,004	40

ν' — N

O

S — N

O

/ ' N N

N

O

Cl

21 3

S OC, ι U

OC, IU

C, IU

C₂IU

1 298

Wirkstoir-

30

Ij

Γ

si — N

!' ■

konzenlration in V·

ι

L

P

S OC₂H₅

S OC₂H-I

S OC₂IU

Ab-

29

(

tiitungs-
grad
in %

l-'oilscl/uni;

! O

P

— P

nach

Wirkstoff

N

O.I

!Tag

0.02

KX)

0.(XH

KKI

0.(XXW

90

20

O.I

// '

0.02

KK)

CuXm

KK)

N

0.(XXW

i (Ki

85

(U

0.02

KK)

0.(XVi

KK)

N

(UXX)S

KK)

75

(U

0.02

KK)

(1.(KM

KK)

0.(XXW

KK)

40

Br

CH₅

Herstellungsbeispicle
Beispiel I

C₂H₅O S

,N

Ρ—Ο--:·

C₂H₅O

Beispiel 2

Br
C₂H₅O S >=:

P-O-I ^N
/

C₂ H,"

Zu einer Mischung aus 33.S g (0,25 Moi) 2-Hydroxypyrazolo[i3-a]pyrimidin, 200 ml Dimethylformamid und 35 g Kaliumcarbonat tropft man unter Rühren bei einer Innentemperatur von 30° C 47,0 g (0,25 Mol) O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei 30° C, versetzt es dann unterhalb 10° C mit 330 ml eiskaltem Wasser und extrahiert den Ansatz zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid. Der vereinigte Extrakt wird dreimal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und »Andestillieren« des Rückstandes werden 54,9 g (76,5% der Theorie) O,O-Diäthyl-O-(pyrazolo[l,5-a]pyrimi-

din(2)yl)-thionophosphorsäureester als gelblich-rötliches Öl vom Brechungsindex nT— = 13569 erhalten.

Zu einer Mischung aus 53.5 g (0.25 Mol) 2-Hydroxv-3-brom-pvrazoiofj,5-ajpyrimidin. 200 mi Dimethylformamid und 35 g Kaliumcarbonat tropft man unter Rühren bei einer Innentemperatur von 30° C 43.0 g (0.25 Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphonsäureesterchlorid. rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 30⁼C, und versetzt es dann unterhalb 10°C allmählich mit 400 ml eiskaltem Wasser. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in

bo kristalliner Form aus, wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen, mit Ligroin abgedeckt und getrocknet Man erhält auf diese Weise 72,1 g (82.4% der Theorie) gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 63 bis 64° C Durch Umkristallisieren aus 72 ml Methanol

b5 können hieraus 59,0 g O-Äthyl-O-[3-brom-. pyrazolo[l,5-a]pyrimidin(2)yl]-äthanthionopriosphonsäureester analysenrein in Form schwachgelbiicher Kristalle vom Schmelzpunkt 64 — 65° C erhalten werden.

Beispiel 3

C₂H₅O

Zu einem Gemisch aus 33,8 g (0,25 MoI) 2-Hydroxypyrazolo[l,5-a]pyrimidin, 15OmI Dimethylformamid und 27,5 g Triethylamin tropft man bei Raumtemperatur unter Außenkühlung und Rühren 43,0 g (0,25 Mol) O.O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid, läßt das Reaktior.Egemisch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur nachreagieren, versetzt es anschließend unterhalb 10" C langsam mit 350 ml eiskaltem Wasser und schüttelt den

P-O

Ansatz mit 200 ml Methylenchlorid aus. Die organische

ίο Phase wird mit 100 ml Wasser geschüttelt, getrocknet, unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand »andestilliert«. Man erhält auf diese Weise 62,0 g (91,5% der Theorie) O,O-Diäthyl-O-{pyrazolo[l,5-a]pyrimidin(2)yl)-phosphorsäureester als gelb-

lich-rötliches Öl vom Brechungsindex π ⁷S= 1,5147.

CH₃O

Zu einem Gemisch aus 42,4 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-3-chlorpyrazolo[i3-a]pyrimidin, 200 ml Dimethylformamid und 263 g Triethylamin tropft man unter Rühren und Kühlung bei einer Innentemperatur von 20 bis 25°C 36,2 g(0,25 MolJO.O-Dimethylphosphorsäureesterchlorid, läßt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 25° C nachreagieren und versetzt es dann unterhalb 10⁰C langsam mit 400 ml eiskaltem Wasser, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Letzteres wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser nachgewaschen, mit Ligroin abgedeckt und getrocknet. Man erhält auf diese

Weise 49.3 g O,O-Dimethyl-O-(3-chlorpyr-

azolo[l,5-a]pyrimidin(2)yl)-phosphorsäureester in Form gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 113 bis 114° C.

Das Produkt läßt sich durch Umkristallisieren aus Methanol analysenrein erhalten (Schmelzpunkt 114 bis

J5 115° C).

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution Hergestellt

analog

Beispiel

Fp.rC)

Cl

^QH!\i λ /V

P-O N
/
C₂H₅O

61—62

^CH"\f λ,"

P-ON

/
CH₃O

73—74

CH₃O S

CH₃O

75—76

P-O N

909 525/106

Fortsetzung

Konstitution

Br

CH₃O S

Ρ—Ο Ν

CH₃O

C,H₅O S

\ll

P-O N

Cl

C₂H₅O S

\ll

P-O N

C₂H₅

Cl

^C2H5°\ii

<y

Ρ—O N

Br

C₂H₅O S

\ll

P-O N

<y

C₂H₅O S

H₃C P-O N

N
/
H₃C

' Cl

C₂H₅O S

\ll Λ /V

H₃C P-O N

N
/
H₃C

34

Hergestellt

analog

Beispiel

Fp. CQ

87—88

30—32 56—57 87—88 109—110

55—56

72- 74

35	B	C₂H₅O S	21	N	31	298	Hergestellt analog Beispiel	36	I
Fortsetzung	H₃C Η							72—73 I
Konstitution	Ν H₃C				2	pp.ro
	^Γ\ N
H₃C S Mil					81—82
O N
			2

Ρ—Ο Ν H₃C

Cl

H₃C S

Ml

Ρ—Ο Ν

H₃C

H₃C S

Ml

Br

P-O N

H₃C

(CH₃J₂CHO S

P-O N

H₃C

CI

(CHj)₂CHO S

P-O N

H₃C

Br

(CHj)₂CHO S

P-ON

H₃C

76—77

86—87 61—62 88—90 94—95

Br
\

CI
\

C₂H₅O

Br
\

QH₅O

HO-J, /^N J
N
Gemisch aus 99,0 g (1 Mol) 3-Am
Äthanol und 100 ml konzentrier

21 3

N

1 298

38

CL·. CO

CH₃O O
\ll J
P-O

S /

56—58

CHj0^X

P-O

p — o⁷

QH₅O O
P-
/

N

Hergestellt Fp. CQ

(CH₃J₂CH — NH

Beispiel

QH₅O O
P-
/

N
Y *1

nen beispiels-
inopyrazolon,
ter Salzsäure

117—118

(CH₃)₂CH—NH

_

N J

3

Die benötigten Ausgangsprodukte kön
weise wie folgt hergestellt werden:

N

a)
Ein
75Om

N
Y *1

33—35

_

N J

4

N

Y )

3

51—52

ι

Γ

ν'

N
-Y ^

3

106—1C8

< n/

131—132

n"

) <

wird bei O⁰C mit gasförmigem Chlorwasserstoff
60 gesättigt. Anschließend tropft man bei einer Innentem-
perafur von -5 bis O⁸C 164,2 g (1 Mol) 1.U3-Tetra-
methoxypropan zu dem Gemisch lind rührt letzteres
eine Stunde ohne KOhlbad und eine weitere Stunde bei
50° C.
65 Das entstandene gefbe Salz wird bei 20⁰C über eine
Fritte abgesaugt, mit Äthanol nachgewaschen, dann in
1,2 I Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von
Natronlauge auf einen DH-Wert von 3 — 4 eingestellt.

Cl
\

N
-O

) ⁴

\

-o'

37

Fortsetzung

Konstitution

CH₃O O
\ll J
P-O

CH₃O

Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 101,0 g (74,2% der Theorie) 2-Hydroxypyrazolo[l,5-a]pyrimidin in Form eines schwachrötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 176 bis I77°C.

Nach dem Trocknen werden 147,8 g (87% der Theorie 2-Hydroxy-3-chlor-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin in Forn eines rötlichen Pulvers erhalten, das keinen definiertei Schmelzpunkt besitzt, sondern oberhalb 200⁰C unte Zersetzung allmählich verkohlt.

ίο 2]

Zu einer Lösung von 282 g (1 Mol) Chloramin T in 2 I Wasser fügt man bei einer Innentemperatur von 5 bis 15"C unter Rühren und Außenkühlung die Lösung von I 35.2 g (1 Mol) 2-Hydroxy-pyrazolo[l,5-a]pyrimidin und 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 800 ml Wasser. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang bei 15 bis 20"C gerührt worden ist, wird sie mit 60 g Eisessig versetzt, nach einer weiteren Stunde genau auf einen pH-Wert von 9 gebracht, das gebildete p-Toluolsulfonamid abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Zum Filtrat werden 150 ml F.isessig gefügt. Nach 30minütigem Rühren wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen, in Äthanol angeschlämmt, wiederum abgesaugt und mit Äthanol nachgewaschen. 135,2g (I Mol) 2-Hydroxy-pyrazolo[1,5-a]pyrimidir werden in 1 I I η-Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 40 bis 50⁰C (Innentemperatur) unter Rühren 160 g Brom, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde bei 50⁰C nach, kühlt sie auf 20°C, sau.rt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mehrere Ma.e mil Wasser. Dann wird es in Äthanol angeschlämmt, erneul abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 186 g (87% der Theorie) 2-Hydroxy-3-brom-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, das keinen definierten Schmelzpunkt besitzt, sondern oberhalb 200^cC unter Zersetzung allmählich verkohlt.

Claims

Patentansprüche:

1. 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon,phosphin)-säureester der Formel

R, X \=

l! p—o