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Verfahren zur Herstellung neuer 5-Sulfonyl-l, 2-dithiol-3-one
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 5-Sulfonyl-1, 2-dithiol-3-one, welche wertvolle Wirkstoffe fungizider und bakterizider Mittel darstellen und die sich zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen und Bakterien (Mikroorganismen) eignen. Die Behandlung mit solchen Verbindungen schützt Gegenstände und Materialien vor Pilz- und Bakterienbefall.
Aus der Literatur ist bekannt, dass das Ringsystem des 1, 2-Dithiol-3-0ns durch nukleophile Reagenzien,
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unter Austausch des 5-ständigen Halogen (vorzugsweise Chlor)-atoms gegen einen Sulfonylrest reagieren, ohne dass das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung neuer 5-Sulfonyl-I, 2-dithiol-3-one der allgemeinen Formel
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in der Ri ein Halogenatom, den Phenylrest oder den p-Tolylrest, und Ru einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest, den Benzyl- oder Phenyläthylrest, den Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest oder den Thienylrest bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 2-Dithiol-3-on der allgemeinen Formel
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in der Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Sulfinsäuresalz der allgemeinen Formel R,-SO,-Q, (III)
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in der Ru die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q das Äquivalent eines Metallatom-Kations oder das Ammoniumion bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
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entsprechenden Sulfinsäuren für die Umsetzung verwendet ; es können aber auch andere Metallsalze, wie z. B. die Eisen-, Kupfer-, Zink- oder Aluminium-Salze verwendet werden. Falls Ri ein Halogen- atom darstellt, ist Chlor das bevorzugte Halogen. Unter einem substituierten Phenylrest R2 ist ein Phenylrest zu verstehen, der durch folgende Substituenten ein-oder mehrfach substituiert sein kann : Amino,
Carboxyl, Halogen, Alkyl (geradkettig oder verzweigt) mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkanol- amino.
Die neuen 5-Sulfonyl-l, 2-dithiol-3-one der allgemeinen Formel I sind auf Grund ihrer ausgezeichneten fungiziden und bakteriziden Wirksamkeit zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen und von organischen Materialien und Gebrauchsgegenständen schädigenden und zerstörenden Pilzen und Bakterien geeignet. Die neuen Verbindungen besitzen auch bodenfungizide und nematizide Eigen- schaften, weshalb sie zur Bodendesinfektion verwendet werden können.
Die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind gegen zahlreiche phytopathogene Pilze wirksam.
Sie können darum zum Schützen von Pflanzen oder von Pflanzenteilen, wie Blüten, Samen, Früchten, Wurzeln, Stengeln und Laubwerk vor Pilzbefall dienen sowie zur Bekämpfung solcher Pilze auf diesen
Pflanzenteilen. Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide. Dank dieser Eigenschaft wird den mit den neuen 1, 2-Dithiol-3-onen behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne dass die Keimung beeinträchtigt wird. Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungs- und/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich zwischen 0, 01 und 2% liegt.
In der Literatur sind einzelne Vertreter aus der Klasse der 1, 2-Dithiol-3-one, wie z. B. das 4, 5-Dichlor- 1, 2-dithiol-3-on (deutsche Auslegeschrift Nr. 1102174) und 4-Aryl-5-chlor-1, 2-dithiol-3-one (deutsche
Auslegeschrift Nr. 1126668), als pestizide und fungizide Wirkstoffe beschrieben worden. Diese Ver- bindungen sind aber entweder gegen phytopathogene Pilze und deren Sporen unwirksam oder infolge ihrer hohen Phytotoxizität als Fungizide ungeeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben bedeuten darin Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die Temperaturangaben be- ziehen sich auf Celsiusgrade.
Beispiel 1 : 37, 4 Teile 4, 5-Dichlor-1, 2-dithiol-3-on werden mit 40 Teilen Benzolsulfinsäure-Natrium- salz in 300 V 01. - Teilen Methanol unter Rühren innerhalb von 30 min auf 60 0 erwärmt. Während dieser
Zeit kristallisiert ein Teil des Produkts aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktions- gemisch 2 h lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach werden 400 Vol.-Teile warmes Wasser von 700 zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Die Rohausbeute beträgt 56, 8 Teile = 97% der Theorie. Das erhaltene 4-Chlor-5-phenylsulfonyl-I, 2- dithiol-3-on hat nach dem Umkristallisieren aus Äthanol den Schmelzpunkt 121 .
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 9, 3 Teilen 4, 5-Dichlor-1, 2-dithiol-3-on, 15 Teilen 4-Toluolsulfinsäure-
Natriumsalz und 50 Vol.-Teilen Wasser wird unter Rühren innerhalb von 2 h von 500 auf 950 erhitzt.
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und anschliessend 3 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 00 abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Die Rohausbeute beträgt 45 Teile = 87% der Theorie. Das 4-Chlor-5- (ss-naphthylsulfonyl) -1, 2-dithiol- 3-on hat, aus Isopropanol umkristallisiert, den Schmelzpunkt 132 .
Beispiel 4 : 4, 65 Teile 4, 5 : Dichlor-1, 2-dithiol-3-on werden mit 4 Teilen ss-PhenyläthansulfinsäureNatriumsalz in 20 Vol.-Teilen Äthanol 20 min lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert. Der Filterrück- stand wird mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7, 6 Teile = 95% der Theorie. Das 4-Chlor-5- (ss-phenyläthylsulfbnyl)-1, 2-dithiol-3-on hat den Schmelzpunkt 137 o.
Beispiel 5 : 3 Teile 4- (4'-Tolyl)-5-chlor-l, 2-dithiol-3-on werden mit 2, 1 Teilen rohem Thiophen- 2-sulfinsäure-Natriumsalz in 12 Vo1. -Teilen Dimethylsulfoxyd bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt und dann mit 50 Teilen Eiswasser versetzt. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wird zur Reinigung mit 20 Vo1. -Teilen Äthanol aufgekocht, wobei es sich nur teilweise löst, wieder abgekühlt und filtriert. Die Rohausbeute beträgt 3, 3 Teile = 76% der Theorie. Das 4- (4'-Tolyl) -5-[thienyl- (2') -sulfonyl]-1, 2- dithiol-3-on hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Cyclohexan den Schmelzpunkt 132 .
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Beispiel 6 : In 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid wurden unter Rühren zunächst 4 Teile Methansulfinsäure-Natriumsalz eingetragen und dann 5, 8 Teile 4-Phenyl-5-cWor-1, 2-dithiol-3-on zugesetzt, wobei mit Eiswasser gekühlt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch 60 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit 150 Teilen Eiswasser versetzt. Das Reaktionsprodukt kristallisierte nach kurzer Zeit aus. Es wurde nach dem Abfiltrieren mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.
Das 4-Phenyl-5-methylsulfonyl-l, 2-dithiol-3-on hat, aus Äthanol umkristallisiert, den Schmelzpunkt 153 .
Die Rohausbeute beträgt 4 Teile = 58% der Theorie.
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wird zuerst mit 50 Vo1. -Teilen heissem Methanol, dann mit 50 Vol.-Teilen eines Gemisches MethanolWasser 1 : 1 und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 4-CWor-5- (4' -acetamido- phenylsulfonyl) -1, 2-dithiol-3-on hat, aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 234-236'. Anschliessend kann diese Substanz zwecks Verseifung der Acetamidogruppe noch mit 50 V 01- Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Vol.-Teilen konzentrierter wässeriger Bromwasserstoffsäure versetzt werden. Das Gemisch wird 2t h lang bei 70-75 gehalten und ab und zu geschüttelt.
Man erhält eine klare Lösung, die zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt und mit wenig festem Natriumbikarbonat neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 7, 3 Teile = 63% der Theorie (bezogen auf eingesetztes 4, 5-Dichlor-l, 2-dithiol-3-on). Das so erhaltene 4-Chlor-5- (4'-amino-phenylsulfonyl) -1, 2-dithiol-3-on hat, aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, den Schmelzpunkt 191-193 .
Auf die in den Beispielen 1-7 beschriebene Weise wurden durch Umsetzung eines 4-Chlor-oder 4-Aryl-5-chlor-l, 2-dithiol-3-ons mit dem Salz einer entsprechend substituierten Sulfinsäure die in der folgenden Tabelle aufgeführten 5-Sulfonyl-1, 2-dithiol-3-one hergestellt.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Fp. <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Chlor-5-methylsulfonyl-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 196
<tb> 4-Chlor-5-äthylsulfonyl-1, <SEP> 2-dithiol-3-on............................................... <SEP> 122
<tb> 4-Chlor-5-n-propylsulfonyl-l, <SEP> 2-dithiol-3-on............................................ <SEP> 77
<tb> 4-Chlor-5-isopropylsulfonyl-I, <SEP> 2-dithiol-3-on............................................ <SEP> 126
<tb> 4-Chlor-5-n-butylsulfonyl-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 69
<tb> 4-Chlor-5-chlormethylsulfonyl-l, <SEP> 2-dithiol-3-on......................................... <SEP> 136
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (2'-tolylsulfonyl) <SEP> -1, <SEP> 2-dithiol-3-on............................................
<SEP> 107
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (2', <SEP> 5'-dimethylphenylsulfonyl)-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 129
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (2', <SEP> 4'-dimethylphenylsulfonyl) <SEP> -1, <SEP> 2-dithiol-3-on. <SEP> "............................ <SEP> " <SEP> 92
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (3', <SEP> 4'-dimethylphenylsulfonyl)-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 147
<tb> 4-Chlor-5-(2',4',6'-trimethylphenylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ....................... <SEP> 145
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (4'-äthylphenylsulfonyl) <SEP> -1, <SEP> 2-dithiol-3-on........................ <SEP> "............ <SEP> 90
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (4'-isopropylphenylsulfonyl)-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 125
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (4'-sek. <SEP> butylphenylsulfonyl) <SEP> -1, <SEP> 2-dithiol-3-on...................................
<SEP> 62
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (4'-chlorphenylsulfonyl)-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 192
<tb> 4-Chlor-5-(2',5'-dichlorphenylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ............................ <SEP> 164
<tb> 4-Chlor-5- <SEP> (2', <SEP> 4', <SEP> 5'-trichlorphenylsulfonyl)-1, <SEP> 2-dithiol-3-on............................... <SEP> 180 <SEP>
<tb> 4-Chlor-5-(2',4'-dichlor-5'-methyl-phenylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ................. <SEP> 182
<tb> 4-Chlor-5-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ............................... <SEP> 255
<tb> 4-Chlor-5-(4'-methoxyphenylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ............................... <SEP> 162
<tb> 4-Chlor-5-benzylsulfonyl-1,2-dithiol-3-on <SEP> ........................................... <SEP> 139
<tb> 4-Chlor-5-[5',6',7',8'-tetrahydronaphthyl-(2')-sulfonyl]-1,2-dithiol-3-on <SEP> ...........
<SEP> 148
<tb> 4-Chlor-5-[thienyl-(2')-sulfonyl]-1,2-dithiol-3-on................................... <SEP> 134
<tb> 4-Phenyl-5-äthylsulfonyl-1, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 113
<tb> 4-Phenyl-5-phenylsulfonyl-1,2-dithiol-3-on <SEP> .......................................... <SEP> 117
<tb> 4-Phenyl-5-(4'-tolylsulfonyl)-1,2-dithiol-3-on <SEP> ...................................... <SEP> 133
<tb> 4-(4'-Tolyl)-5-phenylsulfonyl-1,2-dithiol-3-on <SEP> ...................................... <SEP> 188
<tb> 4-(4'-Tolyl)-5-phenylsulfonyl-1,2-dithiol-3-on <SEP> ......................................
<SEP> 141
<tb>
Die Herstellung fungizider und bakterizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Diese Mittel können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :
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feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Impräg- nierungsgranulate und Homogengranulate ;
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Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 100 IL, für Streumittel
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0, 5-80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylen-
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Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden : Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkaliund Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Octadecenole, und Salze von sulfatiertem Fettalkoholpolyglykol- äther, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
A13 Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 20 bis 40 IL und bei den Pasten von 3 [1. nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 3500 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar seia.
Ferner können die Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hiezu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mitteln beimischen. So können diese Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erwähnten Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.