DE2129723B2

DE2129723B2 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2129723B2
Application number: DE2129723A
Authority: DE
Inventors: Robert Ballwin Chiang; Eli St. Louis Perry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2129723A1; IL37061A; BE768540A; NL7108146A; JPS5410548B1; NL170374B; NL170374C; FR2096357A5; IL37061A0; GB1351187A; DE2129723C3

Description

stammende Gruppen als anionische Gruppen aufweist, in Kontakt bringt, wobei das Gemisch auf der 2. Seite der Membrane sich in der Dampfphase befindet,' die erste oder Beschickungsseite der Membrane unter einem positiven Druck und die zweite Seite unter einem negativen Druck stehen, beide im Verhältnis zum atmosphärischen Druck, und auf der zweiten Seite ein Druckunterschied, der größer als 0,01 sin ist, aufrechterhalten wird

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zusätzlich noch einwertige oder mehrwertige kationische Gruppen enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfgemisch auf der Permeatseite der Membran bei einem Druck von 0,2 bis 759 mm Hg gehalten wird.

Für die Konzentration voji Forn.aldehydlösungen sind bereits Destillationsverfahren bekannt, bei denen jedoch eine erhebliche Menge Formaldehyd in Ameisensäure umgewandelt wird

Aus der DE-OS 14 17 639 ist ein Verfahren, zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen und wäßrigen Lösungen an Zellulosemembranen bzw. Polyacrylnitrilmembranen bekannt, bei dem beim Anfahren des Trennungsvorganges das Reißen der Polymermembrane verhindert wird Dazu wird vorgeschlagen, daß zu Beginn der Permeation der absolute Druck in der Permeatzone auf weniger als die Hälfte des Dampfdrucks, den der Membrandurchgang normalerweise bei der Permeationsbetriebr.temperatur ausübt, vermindert wird und dann erst das flüssige Beschickungsgemisch in der Beschickungszone mit der Polymermembrane in Kontakt gebracht wird. Wesentlich ist dabei weiterhin, daß das flüssige Beschickungsgemisch, bevor es mit der Polymermembrane in Kontakt gebracht wird, auf eine Temperatur zwischen der Erweichungspunkt-Übergangstemperatur und nicht mehr als 20° C über der Übergangstemperatur erster Ordnung der Polymermembrane gebracht wird. Werden diese Bedingungen nicht strikt eingehalten, besteht die Gefahr des Reißens der permeablen Polymermembrane und der Verringerung der Selektivität der gewünschten Trennung.

Das in der DE-OS 14 17 639 bevorzugt als Membranmaterial eingesetzte Zelluloseacetat ist für die Abtrennung von Formalin aus wäßrigen Formalinlösungen praktisch nicht geeignet, da Zelluloseacetat nur einen Trennfaktor von 2—8 aufweist.

Die DE-OS 14 17 639 betrifft nicht die Trennung von Wasser aus Formalinmischungen und enthält auch keiner. Hinweis über die dafür geeigneten Polymermembranen, so daß diese Entgegenhaltung dem Durchschnittsfachmann die erfindungsgemäße Lehre zum technischen Handeln auch nicht nahelegen konnte.

Die BE-PS 7 32 239 betrifft eine Kationenaustauschermembrane aus einem homogenen Gemisch von Poly-p-vinylphenol und einem inerten Polymerisat, nämlich Polyvinylchlorid Die Membran wird hergestellt

durch Lösen der beiden Polymerisate in Cyclohexan und Ausgießen der Lösung auf eine Platte, wobei das Lösungsmittel abgedampft wird Der Polymerlösung können zur Verbesserung der Homogenität bzw. zur Verhinderung der Trennung der gelösten Polymerisate

ίο Hilfsmittel, insbesondere Netzmittel zugesetzt werden, da das Polyvinylchlorid sehr schwierig mit anderen Polymerisaten mischbar ist

Bei den Polymermembranen der BE-PS 7 32 239 händigt es sich nicht um Membranen, die für die

H Trennung von Wasser aus Mischungen von Formalin und Wasser bzw. Formalin, Wasser und Methanol geeignet sind Die BE-PS 7 32 239 war daher auch uicht geeignet, dem Durchschnittsfachmann zusätzliche Hinweise zu liefern, die ihn ausgehend von der DE-OS 1417 639 zu der erfindungsgemäßen Lehre hätten führen können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem Wasser aus einem wäßrigen Beschickungsgemisch, das Wasser und Form aldehyd oder Wasser, Formaldehyd und Methanol enthält mit einem besseren Trennfaktor abgetrennt werden kann und bei dem sich weniger Ameisensäure während der Konzentration der Formaldehydlösung bildet

jo Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche 2 und 3 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Bei der technischen Verwendung des vorliegenden

Verfahrens steht ebenso ein mehrstufiges Arbeitsverfahren zur Verfügung, weil dieses ermöglicht das Arbeitsverfahren der einzelnen Stufen bei verschiedenen Konzentrationen und Temperature;: tm betreiben, um dadurch optimale Ablaufbedingungen für das

Gesamtverfahren zu erreichen.

Für jede einzelne Stufe wird die Wirksamkeit der Trennung durch den Trennfaktor (T.F.) ausgewiesen.

Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der beiden zur Trennung vorgesehenen Substanzen A unü B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in den Permeat

T.F. =

(^cV^cb) ·^η dem Permeat (cJc_B) in dem Permeant

worin Ca und Cb die Konzentrationen von Wasser und

Formaldehyd sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf der zweiten Seite ein Druckunterschied von 0,1 bis 0,5 atm aufrechterhalten. Ein weiteres bevorzugtes Arbeitsverfahren besteht darin, daß auf der zweiten

mi Seite ein Vakuum von 0,2 bis 759 Torr gehalten wird.

Wenigstens eine der zur Trennung vorgesehenen Komponenten weist eine ausgeprägte Wasserstoffbindung auf. So ist Wasser die Hauptkomponente oder das Hauptlösungsmittel, obgleich andere Verbindungen wie

hi Alkohole, Ester und organische Säuren die Lösungsmittelphase in der flüssigen oder Dampfbeschickung darstellen können. Der Gesamtdruck an der Beschickungsseite liegt

vorzugsweise zwischen 0 und 350 und Vorzugs tveüje zwischen 0 und 70 ata.

Die Flüssigkeit-Dampfpermeation, wie oben beschrieben, findet durch eine permeable Membrane statt Diese Membrane kann eine einfache Scheibe oder im Blatt der Membranensubstanz sein, die geeigneter Weise in einer Leitung oder in einem Rohr oder in Platten- und Rahmenfilterpressen angeordnet ist Jedoch können ebenso andere Formen von Membranen verwendet werden, wie Hohlröhren und Fasern, durch die oder um die die Beschickung zugeführt oder in Umlauf gehalten wird, wobei das Produkt an der anderen Oberfläche der Röhren als Dampf entfernt wird. Verschiedene andere Fo· mgebungen und Größen können leicht den technischen Installationen angepaßt •verden.

In dem Formaldehydwassersystem durchdringt das Wasser selektiv die permeable Membrane, wobei die wasserangereicherte Zubereitung schnell als Dampf von der Sammlungsseite der Membrane entfernt wird.

Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer flüssigen Phase an jeder Seite der Membrane, sofern man eine bedeutende Trennung zu erreichen wünscht unpraktisch, weil festgestellt wurde, daß der verwendete Druck verfahrenshindernd hoch sein muß, wobei beispielsweise bis zu 1000 atü wegen dem osmotischen Druck notwendig sind.

Es wurde festgestellt daß sehr wirksame Membranen zusammengesetzt sind aus organischen Polymerisaten mit wirksamen, von starken Säuren stammenden anionischen Gruppen. Zu bevorzugten anionischen oder Säureanteilen oder Endgruppen gehören beispielsweise Sulfon-(_SO₃-), Phosphon-(_P0₃-), Phosphin-(-HO₂P-), Arsen-(_AsO₃-) und Selen-(_SeO₃-) und Tellur-(_TeO₃-)Säuregruppen in ihren verschiedenen Wertigkeitsformen. Zu geeigneten organischen anionischen Gruppen gehören:

Methacrylsäure O

Il

CH₂=C-C-O- H ⁺ CH₃

Vinylessigsäure

CH₃

CH

CH₂

= C-O

Vinylpropionsäure CH₂

CH

CH₂

CH₂ O=C-O- H ⁺

und

CH CH₃

CH₂=CH-CH

C =

—

H⁺

Aconitsäure

o=c—o-

CH₇ CH₂

H ⁺

— C-

Il ο

Maleinsäure (und ihr Isomer, Fumarsäure)

Ii

CH

c—o-

-C —COO- H ⁺ -C —COO" H ⁺

Acrylsäure

-C = C-CO H

Sorbinsäure CH₃ CH

W) Μ

CH CH

Il

Η —C —C —O" O

Vinylbenzocsäure
CH₁
CH

C-CO
O

Muconsäure

CH₂
Λ

O"

H ⁺

C-C

-C-C=O

er

3H^-

But-l-en-2,3.4.-tricarbonsäure

C = C

-c —

COO" COO"

-C
COO"

H ⁺

Die die anionischen Gruppen enthaltenden Membranen können eine formale negative Ladung enthalten wie sie als Gegenion (Kation) vorhanden sein kann. Dieses Kation kann einwertig oder mehrwertig sein, z. B. H⁺, Na⁴-, K⁺, Mg⁴-*, Al^{4 ++} oder R₄N⁺. Es sind eine große Vielzahl von Kationen brauchbar, obgleich der genaue Wert des Trennfaktors von dem verwendeten spezifischen Kation abhängig ist. Ohne sich durch theoretische Erwägungen festzulegen, wird angenommen, daß die Wirkung des Gegenions eine zweifache ist: (1) seine Wirkung in der Membranenmorphologie und Struktur und (2) seine Wirkung auf die Fähigkeil des Anions Wasser zu binden und das Binden von Wasser durch das Kation selbst. Wenn ein besonderes Kation bevorzugt wird, beispielsweise um den pH-Wert beizubehalten, kann dieses Kation in der Membrane dadurch erhalten werden, daß man der Beschickung geringe Salzmengen z. B. NaCl zugibt Im allgemeinen können die Polymerisate sowohl als Säureform oder a!s verschiedene Salze, als auch weitere Derivate wie die Ester verwendet werden.

Die polymeren Zubereitungen mit den obenerwähnten anionischen Gruppen in dem Polymerisat können verschiedene Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylnitril wie Acrylnitril-Acrylsäure, Acrylnitril-Vinylacetat oder Acrylnitril-Vinylalkohol, Styrol-Acryinitrii, Acrylnitril-Vinyihaiogenid, besonders Acryinitril-Isopren, Acrylnitril-Isobutylen, Acrylnitril-Butadien, Acrylnitril-Äthylvinyläther sein.

Die wirksamen Gruppen können in verschiedener Weise in den Polymerisaten enthalten oder nach vielen

Möglichkeiten in diese eingeführt werden, beispielsweise durch Pfropfen, Bildung von Blockpolymerisaten oder über Diels-Alder-Reaktionen. Die Polymerisate können elastisch oder steif sein. Einzelne Filme oder mehrschichtige Filme können verwendet werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine verbesserte Permeation erreicht werden kann, wenn die polymere Membrane hitzebehandelt wird. Im allgemeinen verbessert das Erhitzen des Films im trockenen oder nassen Zustand bei einer Temperatur von 50⁰C bis 40O⁰C (wenn trocken, dann vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre) die Trenneigenschaften.

Eine weitere bedeutende Kontrolle über die Trennkapazität wird durch das Verfahren ausgeübt, das verwendet wird die Membrane zu bilden und zu verfestigen (z. B. durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphäre oder aus einer Lösung in Bäder der verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen).

Die polymeren Substanzen haben vorzugsweise die Anionen der in der Polymerisatkette vorhandenen Säuren. Die bevorzugten Anionen sind solche starker Säuren wie dies durch die pK-Werte des Säureanteils erkennbar ist, z. B.

H₃PO₁

H⁺ + H₂POr (pK = 2.12)

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pK-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 für

in wenigstens eine der dissoziierenden Gruppen und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3.

Die anionischen Gruppen können dem Polymerisat durch Mischpolymerisation einverleibt werden, z. B. wird Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther misch-

j> polymerisiert oder die anionischen Gruppen können sich aus der Verwendung säurebildender Polymerisationskatalysatoren ergeben (z. B. aus Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, verwendet mit Acrylnitril oder aus Sulfonat enthaltenden, organischem Peroxid), oder die Gruppen können durch Reaktion aus dem Endpolymerisat eingeführt werden z. B. durch die Reaktion von Chlorsulfonsäure mit einem Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril. Derartige anionische Gruppen können in Seitenketten an der Molekularkette oder als

4) Endgruppen vorhanden sein.

Die nachfolgende Tabelle gibt zur Erläuterung eine Übersicht der pK-Werte der üblichen Säuren. Diese Materialien können als Musterverbindungen für die Säuregruppen der verschiedenen Polymerisate an^.'sehen werden.

pK-Werte der üblichen Säuren in wäßrigen Lösungen (25 C)

Säureteil	Stufe	pK-Wert
Arsensäure	1	2,25
	2	6,77
	3	11,60
Fumarsäure	1	3,03
	2	4,44
Tficarboxy-2.3.4-but-!-en	1	3,18
	2	4,52
	3	5,99
Itakonsäure	1	3,85
	2	5.45

loitNL't/lini!

S.iurelcil

SI tile

pK-Wcrl

Kohlensäure	I	6,37
	2	10,25
Methacrylsäure	I	3,66
Acrylsäure	I	4,25
Phosphorsäure	I	2,12
	2	7,21
	.1	12,67
Methylphosphonsäure	1	1,23
	2	2,79
Selcnsäure	2	1,92
Schwefelsäure	■)	1,92
Maleinsäure (abgeleitet	1	1,83
aus Maleinsäureanhydrid)	2	6,07
Men/.olsulfonsiiurc	I	0,70

10

Zu bevorzugten Komponenten gehören: Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Tricarboxy^JA-but-1 -en-Säure, die organischen Säuren von Selen, Methacrylsäuren, Acrylsäure, Sulfonsäure, Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, das Maleinsäure liefert und Fumarsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration, d. h. die Wasserentfernung aus Formaldehyd, unter Verwendung von Membranen eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (AN) und Acrylsäure (AS) das nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt wurde.

Das vorliegende Beispiel hat die Konzentration von Formaldehyd über die permeable Membrane zum Ziel. Die Formaldehydkonzentration wird mittels der freige-

cof7lon Wrt(~\\-i.KAAnno kecfimmt /Ίιιτ*οΚ> Axe* Ι?«*ο1/Ηηη wnn

HCHO mit Na'.riumsulfit (im Überschuß) unter Bildung des Formaldehyd-Bisulfitadditionsprodukts nach dem folgenden Reaktionsablauf:

HCHO (aq.) f Na₂SO, + H,O NaOH + CH₂(NaSO₃)OH

Der Prozentsatz HCHO wird mittels der Gleichung berechnet: (ecm HCl) (Normalität HCI) (3,003)

% Formaldehyd =

Gewicht der Probe

Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der zur Trennung bestimmten beiden Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis Her Konzentrationen der entsprechenden Substanzen des Permeats:

T. F. =

(CV Cg) in dem Permeat

in dem Permeant

wobei Ca und Cbdie Konzentrationen voti Wasser bzw. von Formaldehyd sind.

Eine Formalinlösung die 36,95% HCHO, 53% H₂O, 0,05% Ameisensäure und 10% CH₃OH enthält, wird in einer Schlämme konzentriert, die 62% HCHO bei Raumwärme enthält. Wie in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, erhöht sich der Trennfaktor um 30 bei einer 41,3%igen Formaldehydlösung bei Beginn der Permeation auf 48 bei einer Lösung, die 62% HCHO enthält. Bei einer solch hohen Konzentration trennt sich Paraformaldehyd als Feststoff aus und die Permeation ist beendet.

Die Ameisensäure wird ebenso über die Permeabilität (im Verhältnis zu Formaldehyd) während diesem Arbeitsverfahren getrennt.

Permeation von Formaldehydlösung durch eine Membrane aus einem 80:20 Gewichtsverhältnis AN: AS (25 Ci

Dauer d Permeation	(iramm Permeat
	während d.
SuJ	Zeitabstand
16,5	1,394
24,1	0,861
24,5	0,729
22,3	0,533
71,1	0,935
46,1	0,492
23,4	0,359
46,5	0,478
72,0	0,72
(gesch.)
-	0,183
27,0	0,282
24,1	0,231
42.3	0.301

Gramm entfernt v. d. Gewichts-% HCHO Beschickungszelle in d. Beschickungszelle

0,60

0,383 0,214 0,18

0,17 0,27 0,132 0.187 37,0
41,8
42,2

46,9
49,6
50,5
53,9
54,8

56,5
59,0
62,7
62,0

Im Permeat

2,3
1,2

2,68
3,22

2,89

3,9

3,4

Beispiele 2bis5

Polyvinylbutyral), das als ein Kondensationsprodukt von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd angesehen werden kann, enthält eine Azetalbindung. Der Azetalsauerstoff ist hydrophil und schwach anionisch. Die aus Poly(vinylbutyral) hergestellte Membrane ist ebenso selektiv, wobei sie einen Trennfaktor (TF) von 14—18 bei Formaldehydlösungen aufweist. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die erhaltenen Trennfaktoren unter Verwendung von verschiedenen Membranen zur Permeation von Formaldehydlösungen.

Vergleich der mit verschiedenen Membranen durch Permeation bei Formaldehydlösungen erhaltenen T. F.

MemDrane

Celluloseazetat
Siliconpolycarbonat 84,4:15,6 AN: AS (Gew.%) Poly(vinylbutyral)

2-8 3.0

30-48 14-18

Beispiel 6

Es wurde festgestellt, daß die von AN und AS hergestellten Membranen, die bereits eine hohe Selektivität aufweisen, weiter hinsichtlich der Permeabilität verbessert werden können. Die Permeationsgeschwindigkeit wird merklich dadurch verbessert, daß man das schwächere Anion (nämlich die Acrylsäure mit einem pK-Wert = 5) durch stärkere, anionische Gruppen, nämlich Styrolsulfonsäure (SSS) mit einem pK-Wert gleich 1 ersetzt. Acrylsäure hat einen relativ niederen Ionisierungsgrad im Vergleich zu Styrolsulfonsäure, die tatsächlich völlig ionisiert wird.

Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und Natriumstyrolsulfonat (NSS) werden wie folgt hergestellt.

Die Polymerisation wird nach dem Verfahren »Macromolecular Synthesis«, Band 2, John Wiley 1966, Seite 78 durchgeführt Bei diesem Verfahren wird Acrylnitril (36 g) mit 1385 g Natriumstyroisulfonat in destilliertem Wasser (0,4 Liter) gelöst und einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühier zugeführt. Der Kolben wird unter Stickstoffdruck bei 50⁰C gehalten, während der Katalysator zugegeben wird (die Katalysatorlösung besteht aus 25 ml Wasser, 4 ml 0,1 N-Schwefelsäure und 0,001 g Eisen-II-Ammoniumsulfathexahydrat). Hierzu wird eine Lösung von 25 ml Wasser, das 0,10 g Kaliumpersulfat enthält, und dann werden 50 ml Wasser, die 030 g Natriummetabisulfit enthalten, zugegeben. Die Polymerisation wird eine Stunde, während sich eine Schlemme entwickelt, fortgesetzt. Dann wird die Reaktion durch Zugabe einer l%igen Lösung von Natriumcarbonat zur Bildung eines pH-Wertes von 7,0 angehalten. Die Schlemme wird nitriert mit Wasser und Azeton gewaschen und bei 100⁰C getrocknet

Die Membranen werden in der Weise hergestellt, daß man Filme aus einer 5%igen Dimethylsulfoxyd-(DMSO)lösung des Polymerisats, wie nachfolgend beschrieben, mit wechselnden Mengen der Säuregruppe auf eine Glasplatte gießt, die auf einem Dampfbad erhitzt wird. Nach einstündigem Trocknen auf dem Dampfbad wird die Membrane durch Eintauchen in

Wasser konditionierc, wonach man sie mit der Permeationslösung in der Zelle wenigstens I Tag vor der Messung behandelt. Die Stärke der Membrane im Wasser variiert von 0,0254—0,0308 mm (1,0—1,2 mil).

Die nachfolgenden Zahlenangaben umfassen die Ergebnisse der Konzentrierung von Formaldehyd-Wasser unter Verwendung eines Mischpolymerisats von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat.

Permeation von 37%igen Formalinlösungen mit Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und NSS

Mol¹¹., NSS

0,54
0,54

ι -\-i

I ,Z. I

1.27
3.44
3,44

Temp.

25
50

-ic

£J

50
25
50

T. I-.

39
40-80

i-i -»τ

I / iJ

37 20 13

Die bei der Permeation von Formaldehydlösungen

>-> mit AN-NSS-Membranen erhaltenen Ergebnisse sind in Beispiel 6 angegeben. Während sich der T.F. nur relativ gering im Bereich von 15 bis 50 ändert, erhöht sich die Permeationsgeschwindigkeit (nicht aufgezeigt) sowohl mit der Konzentration der Säuregruppe als auch der

jo Temperatur.

Beispiel 7

Das vorliegende Beispiel erläutert das Trennverfahren dieser Erfindung, bei der die Trennung eines i) 3-Komponentensystems, nämlich Wasser, Methanol und Formaldehyd durchgeführt wird. Die Trennfaktoren im Hinblick auf Formaldehyd und Methanol sind nachfolgend angegeben:

Permeation von Wasser, Methanol und Formaldehyd mit der AN-NSS Membrane bei einem Gehalt von 1,27 Mol% NSS

■»"> Tcmp. d.
Permeation

"/oHCHOi.d.
Permeant

"/.HCHOi.d.
Permeat

T.F. von
Wasser im
Hinblick auf
HCHO

57,28
38,81

8,20
4,58

15,0
13,2

Temp. d.
Permeation

% CH₃OH
i.d. Permeant

% HCHOi.d.
Permeat

T.F. von
Wasser im
Hinblick auf
CH₃OH

31,17
11,20

9,43
3,00

4,3
4,1

Die für HCHO und CH₃OH erhaltenen unterschiedlichen Trennfaktoren zeigen klar, daß die Permeationsgeschwindigkeit von H₂O, HCHO und CH₃OH in der

folgenden Reihenfolge eingeordnet werden kann
H₂O > CH₃OH > HCHO

Es kann demgemäß die Membrane zur Trennung von CHjOH von anderen organischen Materialien verwendet werden.

In den oben angegebenen Beispielen werden die Sulfonatgruppen in die Membrane entweder durch Mischpolymerisation von AN und NSS oder durch Mischen einer Lösung von PAN und einer Lösung eines Mischpolymerisats von AN und NSS in der gewünschten Konzentration eingebracht. Außer dem leichten Unterschied in der Permeationr'jeschwindigkeit sind die mit diesen Membranen erhabenen Trennfaktoren im wesentlichen dieselben (siehe Beispiel 18).

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert, daß das Sulfonatgruppen enthr!tende Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation von AN und Natriumallylsulfonat (NAS), anstelle von NSS hergestellt werden kann. Das Mischpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösungspolymerisation nach einem Verfahren, das von K. Miyamichi, egc Kobunshi Kagaku 21, 79—82 (1964) beschrieben ist unter Verwendung eines freien Radikalkatalysators uric! DMSO als Lösungsmittel vornimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Permeation von Formaldehydlösung mit einer Membrane die aus einem Mischpolymerisat von AN und NAS hergestellt wurde, wobei dieses 11,5 Mol% NAS (25 C) enthält

Permeation	% HCMO in dem	Permeat	T. F.
Zeil Stunden	Permeant	2,57
2.25	38,25	2,53	28,6
1,00	38,91	2,69	24.6
1,75	39	2.33	28
1,50	41,66	3,18	29.9
2,75	42	22

geringen Konzentrationen in der Beschickungszelle.

Ein Mischpolymerisat von Acrylnitrilnatriumstyrolsulfonat (1,3 mol-%) wird bei 100⁰C mit Flüssigkeit an der einen Seite der Membrane (die ö8% Formaldehyd und 32% Wasser enthält) und einem Druck geringer als 0,1 mm torr. auf der Sammelseite der Membrane verwendet. Das Permeat enthält 9,9% Forma! \.ivd, woraus man einen Trennfaktor von 20 errechnet.

Für einen weiteren Versuch wird ein Polyacrylnitrilmischpolymerisat wie in Beispiel 1 oben rngegeben hergestellt. Das als Scheibe gegossene Polymerisat v/ird mit einer flüssigen Lösung von 15% Korrru idehyr¹ in Wasser bei 70⁰C in Kontakt gebracht. Die Dampfseite hat einen Druck von weniger als 0,1 Torr.

Das Permeat enthält 1,0% Formaldehyd, woraus mar. einen Trennfaktor von 25 erhält. Um unter diesen Bedinsungen eine Konzentration dnrrh iimgpkphrtp Osmose (flüssige Phase zu flüssige Phase) zu erhalten, wären Drücke weit über 70 atm (1000 psi) erforderlich. Bei der umgekehrten Osmose würde der Trennfaktor geringer als 2 sein.

Das vorliegende Verfahren hat, wenn man es zur Permeation zur Konzentrierung von Formaldehydlösungen, das heißt zur Entfernung von Wasser, verwendet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den herkömmlichen Destillationsverfahren. Das Destillationsverfahren erfordert, daß man die Beschickungslösung aus Formaldehydwasser (gewöhnlich ebenso in Gegenwart von Methanol) längere Zeit unter Wärme hält, wobei viel Ameisensäure gebildet wird, wodurch der Formaldehyd verunreinigt wird. Im Gegensatz dazu arbeitet das vorliegende Verfahren mit nur sehr geringer Bildung von Ameisensäure, wobei im wesentlichen keine Ameisensäure in dem Permeat auftritt.

Beispiel 11

Die nachfolgende Tabelle zeigt weitere Angaben zur Permeation von Formaldehydwasserlösungen durch verschiedene Membranen.

Permeation von Formalin bei 25 C (Γ impfseite geringer als 0,1 Torr, und Beschickungsseite bei 1 atm)

Die starke anionische Gruppe, die dem Polymerisat einverleibt wird, sollte nicht von einem zweiten Monomer stammen. Sie kann aus dem jeweilig verwendeten Katalysator einverleibt werden. Das zur Herstellung der Membrane verwendete Polymerisat, wie in Beispiel 6 beschrieben, hat eine größere Anzahl (gewöhnlich größer als 50%) Endgruppen, die Schwefel enthalten und als Anionen wirken (wahrscheinlich Sulfonsäuregruppen). Nur ein geringer Teil der Endgruppen braucht Anionen enthalten.

Beispiel 9

Polyacrylnitrilhomopolymerisat wird unter Verwendung des Verfahrens, auf das in Beispiel 6 hingewiesen wurde, hergestellt und zur Permeation von Formalin bei 25° verwendet Der Trennfaktor ist über 80. Wenn Polyacrylnitril durch die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung eines Azo-bis-Isobutyronitrilkatalysators erhalten wird, ist der Trennfaktor geringer als 30.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration von Formaldehyd bei hohen Temperaturen und bei hohen und

^- Polymei'Kat

Trennfaktor

1. Mischpolymerisat von Acrylnitril, Styrol und Styrolphosphonsäure (durch Reaktion von PCl₃ mit dem Mischpolymerisat)

2. Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrol (ohne vorhandene anionische Endgruppen)

3. Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrol (vorhandene Endgruppen)

4. Mischpolymerisat von Acrylnitril und Äthylvinyläther (mit und ohne vorhandene antonische Endgruppen) Nylon 66

6. Mischpolymerisat von Acrylnitril und dem Tri-methylester von 2.3.4-Tricarbonsäure-but-1-en

7. Mischpolymerisat von Acrylnitril und 2.3.4-Tricarbonsäure-but-l-en

8. Cyanoäthylierte Cellulose
(Substituierungsgrad 2,5)

20

80

25

40

13

15 16

in Die Membrane wird einer Formalinlösung bei 25° C

Beispiel I _ ausgesetzt Die zweite Seite der Membrane wird bei 0,2 Eine Membrane wird in der Weise hergestellt daß Torr gehalten. Der Trennfaktor zwischen Formaldehyd

man Acrylnitril und Vinylpyridin Ober freie Radikalkata- und Wasser liegt Ober 100.

lyse mischpolymerisiert und einen dünnen Film gießt 5

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem wäßrigen Beschickungsgemisch, das Wasser und Formaldehyd oder Wasser, Formaldehyd und Methanol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemisch mit einer Seite einer permeablen Membrane aus einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von Acrylnitnl das Sulfon-i-SCh-), Phosphon-i-PCh-), Phosphin-(-HO₂P-), Arsen-( -AsO₃-), Selen-(_SeO₃-) oder Tellur-(_TeO3-)Säuregruppen in ihren verschiedenen Weitigkeitsformen oder von

Methacrylsäure
O

CH₂=C-C-O"

CH₃

Maleinsäure (und ihr Isomer, Fumarsäure)

—c—coo-

— C — COO"

H ⁺
H ⁺

Acrylsäure

-C = C-CO"

Vinylessigsäure
CH₂

Il

CH

CH₂

O = C-O"

Vinylpropiortsüurc
CH,

Il
cn

CH₂

O__ Γ* ΓΛ

H ⁺

15

25

30

35

40 CH CH₃ CH₃=CH-CH

C =

-i „.

Aconitsäure

H ⁺

CH₂

O"

H ⁺

C-C

O C — C = O

I I

3H ⁺

oder But-l-en-2,3,4,-tri carbonsäure

I I

—c=c c—

cocr

-C
COO"