DE1002949B

DE1002949B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1002949B
Application number: DEN7707A
Authority: DE
Inventors: Henricus Josephus Hube Janssen; Cornelius Christia Kloppenburg
Original assignee: Kunstzijdespinnerij Nyma NV
Current assignee: Kunstzijdespinnerij Nyma NV
Priority date: 1952-10-28
Filing date: 1953-09-07
Publication date: 1957-02-21
Also published as: NL76800C; FR1093006A; CH323616A; BE523639A; GB744206A; US2911397A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Acrylnitrils mit gleichmäßigem Molekulargewicht, durch Polymerisation von Acrylnitril in einer wäßrigen SO₂-Lösung mit Hilfe eines wasserlöslichen sauerstoffbildenden Katalysators. Hierbei werden die Herstellungsbedingungen so gewählt, daß das Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren leicht kontrolliert werden kann. Dies ist von großer Wichtigkeit, da zur Herstellung von Polyacrylnitril in technischem Ausmaß für Fäden, Folien, Röhren od. dgl. ein einheitliches Polymeres benötigt wird.

Es ist bekannt, eine homogene, wäßrige Lösung eines Acrylnitrils, gemischt oder ungemischt, mit einer otier mehreren anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, unter Einfluß eines wasserlöslichen sauerstoffbildenden Katalysators zu polymerisieren, der, wenn gewünscht, durch eine wasserlösliche oxydierbare Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindung aktiviert ist.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentanmeldung P 692 IVb/39c die Herstellung eines Polymeren mit einheitlickem Molekulargewicht bekannt, die in der Weise verläuft, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Persulfatkatalysators sowie eines Aktivators, bestehend aus einem wasserlöslichen reduzierendwirkendenSchwefeloxyd, in einem Medium erfolgt, dessen p_H-Wert zwischen 2,5 und 3,5 liegt und während der Polymerisation konstant gehalten wird.

Aus der Beschreibung dieser Anmeldung kann entnommen werden, daß die graphische Darstellung des Molekulargewichtes als Funktion des p_H-Wertes ein Minimum ergibt, das zwischen den p_H-Werten 2,5 und 3,5 liegt.

Im Unterschied dazu wurde nun gefunden, daß, wenn Acrylnitril in einer wäßrigen SO₂-Lösung mit Hilfe einer sauerstoffbildenden Verbindung polymerisiert wird, wie z. B. Persulfat als Katalysator, kein Minimum in der p_H-Wert-Kurve enthalten ist. Es ergab sich gleichzeitig, daß, im Gegensatz zum Verfahren gemäß Patentanmeldung P692IVb/39c das Molekulargewicht eines/-Polymeren, welches in einer S O₂-Lösung hergestellt wird, deren S O₂-Konzentration zwischen 2,5 und 3,5 liegt, stark von diesem p_H-Wert abhängt.

Die Erfindung besteht also darin, daß beim Polymerisieren von Acrylnitril in einer SO₂-Lösung, deren SO₂-Konzentration etwa 500 mg pro 1 beträgt, wobei die molare Menge S O₂ größer als die molare Menge des Katalysators und die SO₂-Menge, bezogen auf die Menge des Monomeren oder der Monomeren, größer als 1,5% ist, ein Polymeres unter dem Einfluß der sauerstoffbildenden Verbindungen wie Persulfat, Perborat und Wasserstoffsuperoxyd usw., erhalten wird, dessen Molekulargewicht von der obenerwähnten SO₂-Konzentration praktisch unabhängig ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat große technische Vorteile, da die vorherige Regulierung Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Anmelder:

Kunstzijdespinnerij Nyma N. V.,
Nimwegen (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Cohausz

und Dipl.-Ing. W. Florack, Patentanwälte,

Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. Oktober 1952

Henricus Josephus Hubertus Janssen
und Cornelius Christian Kloppenburg,

Nimwegen (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

des Pj₁-Wertes des Reaktionsgemisches sowie die laufende Überwachung und Berichtigung desselben während der Reaktion völlig wegfallen. Darüber hinaus wird SO₂ in solchen Mengen verwendet, daß ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber der Benutzung von Natrium-Metabisulfit erreicht wird. Außerdem kann die fehlerfreie Messung des p_H-Wertes in diesem Medium nur mit großen Schwierigkeiten ausgeführt werden, da das unlösliche Polymere sich an den Elektroden niederschlägt und die Messung des p_H-Wertes stört.

Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Temperatur oder Katalysatorkonzentration beschränkt. Es geht klar aus dem Diagramm hervor, in dem die Beobachtungen der Tabelle II graphisch dargestellt sind, daß der Verlauf der Kurven, Molekulargewicht als Funktion der S O₂-Konzentration, bei verschiedenen Temperaturen analog ist.

Die Erfindung ist weiterhin nicht auf die Polymerisation von ausschließlich Acrylnitril beschränkt, sondern ergibt die gleichen Vorteile bei der Polymerisation von Mischungen aus Acrylnitril mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen. Außerdem ist es nicht notwendig, den Vorgang in einem homogenen Medium ablaufen zu lassen.

Die Polymeren und Mischpolymeren geben aus Lösung in Methylformamid u. dgl. und Spritzen nach demTrocken-

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oder Naßspinnverfahren sowie Strecken und Fixieren Fäden von vorzüglicher Qualität.

Beispiel I

In einen Dreihalsrundkolben, der mit Rührwerk, Scheidetrichter, Kühler und Einlaßrohr für Stickstoff versehen ist, werden 1100 cm³ Wasser eingefüllt. Das Rührwerk wird angestellt und reiner Stickstoff 15 Minuten durch das Wasser von 45° geschickt. Hierauf werden 76,6 g, d. h. 96 cm³ Acrylnitril durch den Scheidetrichter eingeführt.

Das Monomere löst sich in 5 Minuten unter Rühren völlig im Wasser auf. Unmittelbar hintereinander werden dann 0,7 %, d. h. 0,537 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 cm³ Wasser und 50 cm³ einer S O₂-Lösung, die 1248 mg SO₂ enthält, beigefügt. Die Polymerisation wird bei 45° genau 1 Stunde fortgesetzt. Dann wird das Polymere abgesaugt, mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und bei 70° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 93 bis 95%. Das Molekulargewicht des Polymeren ist 60 000, berechnet durch Multiplikation der inneren Viskosität mit 32 700.

Beispiel II

Polymerisation des Acrylnitrils wird, wie im Beispiel I beschrieben, ausgeführt, wobei jedoch 50 cm³ einer SO₂-Lösung benutzt werden, die 1565 mg SO₂ enthält. Das nunmehr erhaltene Polymere hat ein Molekulargewicht von 57 000, berechnet durch Multiplikation der inneren Viskosität mit 32 700.

Beispiel III

In der gleichen Weise wie im Beispiel I werden drei Polymerisationen bei 55° ausgeführt, und zwar mit verschiedenen Mengen S O₂. Die nachstehende Tabelle I zeigt die benutzten Mengen SO₂ und die Molekulargewichte der gebildeten Polymere.

40 Tabelle I

mg SO₂ pro Liter	Molekulargewicht
995 1148 1280	49 000 48 800 47 800

Die Ergebnisse anderer Versuche sind einschließlich der bereits erwähnten Beispiele in der nachfolgenden Tabelle II und dem Diagramm dargestellt.

Tabelle II

35° mg SO₂ pro Liter	Mol gewicht	45° mg SO₂ pro Liter	Mol gewicht	55° mg SO₂ pro Liter	Mol gewicht
326 530 781 897 1020 1193 1363	116 000 87 500 79 500 73 500 72 300 68 500 70 500	314 416 528 755 1040 1304	104 500 78 000 74 000 67 500 60 000 57 000	304 374 . 413 653 708 995 1148 1280	85 500 65 300 64 800 54 500 54 500 49 000 48 800 47 800

45 Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß in diesem Falle bei einem S O₂-Gehalt von weniger als 500 mg pro 1, was 0,75 °/₀ S O₂, bezogen auf das Monomere, entspricht, ein leichter Verlust von SO₂ während der Polymerisation bereits einen großen Unterschied im Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren gibt; in anderen Worten: Es strebt dann das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts gegen Unendlich, und die Reproduzierbarkeit versagt. Die Reproduzierbarkeit ist jedoch absolut sicher, wenn der SO₂-Gehalt mehr als 1000 mg pro 1 beträgt, was einem SO₂-Gehalt von 15% in bezug auf das Monomere entspricht. Es wird hierbei bemerkt, das eine Zunahme des SO₂-Gehaltes von 500 mg pro 1 auf 1000 mg pro 1 den p_H-Wert von 2,4 auf 2 vermindert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit gleichmäßigem Molekulargewicht in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines sauerstoffbildenden Katalysators und von S O₂ als Aktivator, wobei die molare Menge S O₂ größer ist als die molare Menge des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, die SO₂-Menge, bezogen auf die Menge des Monomeren oder der Monomeren, größer als 1,5% ist.

Aus diesen Beispielen ist es ersichtlich, daß eine leichte Veränderung der SO₂-Konzentration keinen Einfluß auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F4037IVb/39c (Patent Nr. 926 091;

deutsche Patentanmeldung P692IVb/39c;
französische Patentschrift Nr. 1 010 232.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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