DE2414795B2 - Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2414795B2 DE2414795B2 DE2414795A DE2414795A DE2414795B2 DE 2414795 B2 DE2414795 B2 DE 2414795B2 DE 2414795 A DE2414795 A DE 2414795A DE 2414795 A DE2414795 A DE 2414795A DE 2414795 B2 DE2414795 B2 DE 2414795B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- membrane
- solvent
- copolymer
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 51
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C=CN1CCOC1=O VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 5
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- YGJMFYMWJXFBFK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)C(O)OC(=O)C=C YGJMFYMWJXFBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SXMPQZFGMQBFMT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(O)CCO SXMPQZFGMQBFMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRWMSVQODDCQGL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCC(O)OC(=O)C=C LRWMSVQODDCQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CO QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SFPNZPQIIAJXGL-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C(C)=C SFPNZPQIIAJXGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- MKPHQUIFIPKXJL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(O)C(O)OC(=O)C(C)=C MKPHQUIFIPKXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 15
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 9
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 9
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 9
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 3
- 230000010874 maintenance of protein location Effects 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UUGXDEDGRPYWHG-UHFFFAOYSA-N (dimethylamino)methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)COC(=O)C(C)=C UUGXDEDGRPYWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 208000029422 Hypernatremia Diseases 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVKECUOHNDWOI-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1,3,2$l^{5}-diazaphosphonan-2-amine Chemical compound NP1(=O)NCCCCCCN1 QLVKECUOHNDWOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Dimethylformamide Acryloyl morpholine Chemical compound 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N butyl alcohol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 108010059642 isinglass Proteins 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 206010037833 rales Diseases 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/909—Reverse osmosis membrane compositions, e.g. desalinization
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration aus einem Mischpolymerisat aus
Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
4» Herstellung einer solchen semipermeablen Membran
für dip Ultrafiltration, wobei man ein Mischpolymerisat, das aus Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens
einem weiteren Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer membranbildenden
Lösung löst, aus der Lösung einen Fi'm auf eine Substratoberfläche aufbringt, das Lösungsmittel aus
dem Film verdampft und den Film mit Wasser behandelt.
Polymermembranen werden in großem Umfang als Filtriermembranen bei der Umkehrosmose, bei der
Ultrafiltration, Mikrofiltration und Dialyse verwendet. Bei der Umkehrosmose werden Membranen mit einem
hohen Molekulargewicht zum Abtrennen von Ionen oder Molekülen mit einem niedrigen Molekulargewicht
)5 von nicht mehr als einigen Hundert aus Lösungen
verwendet. In diesem Fall müssen die Membranen druckbeständig sein, weil während des Verfahrens ein
Druck angewendet wird, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung. Die Ultrafiltrations- und
bo Mikrofiltrationsverfahren eignen sich für die Abtrennung
von Substanzen mit einem Molekulargewicht von mehr als einigen Hundert. In solchen Fällen ist der
angewendete Druck verhältnismäßig gering, d. h., er beträgt 0,i bis 15 atm.
b> Aus der GB-PS 12 3Ö597 ist eine semipermeable
Membran für die Ultrafiltration bekannt, die aus einem Copolymer aus Acrylnitril und Dimethylaminomethylmehtacrylat
besteht. Wegen des Bestandteils an
Dimethylaminomethylrnethacrylat, das nur bei saurem
pH wasserlöslich ist und in neutralem oder allalischem pH wasserunlöslich ist, ist anzunehmen, daß die
bekannte Membran in Abhängigkeit vom pH-Wert der wäßrigen Lösung ihre Eigenschaften beträchtlich
ändert. Dies ist jedoch für praktische Zwecke sehr unbefriedigend. Aus der GB-PS 10 09 172 ist eine
Filtriermembran für die Umkehrosmose beknnnt. Diese dient zum Abtrennen von anorganischen Salzen aus
Wasser, nicht jedoch zur Ultrafiltration, bei der Substanzen mit einem relativ hohen Molekulargewicht
abgetrennt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration zur
Verfügung zu stellen, die in einem weiten, vom sauren bis ins basische reichenden pH-Bereich zuverlässig
arbeitet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Membran der eingangs genannten Art gelöst, die
gekennzeichnet ist durch ein Mischpolymerisat zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen wasserlöslichen
Monomeren, dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, mit einer äußeren Oberfläche in
Form einer kompakten, feinporigen Oberflächenschicht, deren Poren so groß sind, daß eine Permeationsgeschwindigkeit
für destilliertes Wasser von 1,2 bis 1OOm3/m2/Tag unter einem Druck von 3 kg/cm2
zulassen, wobei die andere äußere Oberfläche in Form einer porösen, großporigen Schicht vorliegt, deren
Poren mindestens lOmal so groß sind wie die Poren der
feinporigen Oberflächenschicht.
Vorzugsweise besteht die Membran aus einem Acrylnitril/Vinylmonomer-Mischpolymerisat. Gemäß
einer Ausführungsfurm liegt die Dicke der Membran zwischen 0,1 und 0,30 mm.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomer, dessen
Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe
(I) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (6h) und Dipolparametern (dp), die innerhalb der pentagonalen Fläche (3;6), (5,5; 4), (73; 6), (7,5; 10), (6; 110) und (3; 6) eines zweidimensionalen rechtwinkeligen <5w/<5p-Koordinatendiagramms liegen, und Gemischen davon sowie
(I) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (6h) und Dipolparametern (dp), die innerhalb der pentagonalen Fläche (3;6), (5,5; 4), (73; 6), (7,5; 10), (6; 110) und (3; 6) eines zweidimensionalen rechtwinkeligen <5w/<5p-Koordinatendiagramms liegen, und Gemischen davon sowie
(II) der Mischungen von (I) und einem organischen, mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die
Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (II), errechnet aus den gewichtsmäßigen
Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen
Fläche, wie sie unter (I) definiert ist, liegen,
löst und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
löst und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um ein solches aus der Gruppe
(i) der Lösungsmittel mit Koordinaten (on, δρ), die innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche, die durch Verbinden der Koordinatenpunkte (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien in einem zweidimensionalen Koordinatendiagramm gebildet wird, dessen Abszisse den auf die j Wasserstoffbindung zurückzuführenden Wert (on) des Gesamtlöslichkeitsparameters (Öt) und dessen Ordinate den auf das Dipoimoment zurückzuführenden Wert (δρ) des gleichen Gesamtlöslichkeitsparameters angeben, liegen und die mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischbar sind, so daß
(i) der Lösungsmittel mit Koordinaten (on, δρ), die innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche, die durch Verbinden der Koordinatenpunkte (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien in einem zweidimensionalen Koordinatendiagramm gebildet wird, dessen Abszisse den auf die j Wasserstoffbindung zurückzuführenden Wert (on) des Gesamtlöslichkeitsparameters (Öt) und dessen Ordinate den auf das Dipoimoment zurückzuführenden Wert (δρ) des gleichen Gesamtlöslichkeitsparameters angeben, liegen und die mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischbar sind, so daß
das zurückbleibende Lösungsmittel aus dem Film entfernt wird, wenn der Film zur Herstellung der
Membran in Wasser eingetaucht wird, und die aliein oder in Form von Mischungen aus zwei oder
ij mehreren Vertretern der Gruppe (i) verwendet
werden können, und
(ii) der Lösungsmittelmischungen, die aus einem oder
mehreren der Lösungsmittel (i) und einer mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischba-2«
ren organischen Verbindung in einer solchen
Menge besteht, daß das Mischpolymerisat darin löslich ist, mit der Maßgabe, daß die aus den
gewichtsmäßigen Durchschnittswerten der Bestandteile der Lösungsmittelmischung errechneten
Koordinaten von on und öp (Öh, δρ) innerhalb der
von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche gemäß (i) liegen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt
ίο F i g. 1 ein rechtwinkeliges Koordinatendiagramm mit den Koordinaten δΗ und öP, welches die von einer
gestrichelten Linie umgebene Fläche der Eigenschaften der Lösungsmittel zeigt, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, und
J5 Fig. 2 eine photographische Aufnahme des Querschnitts
einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran mit einem Abtastelektronenmikroskop.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat
aus Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren kann leicht durch Polymerisation
in Masse oder durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators,
wie Benzoylperoxyd oder α,α'-Azobisisobutyronitril,
oder durch Ausfällungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton,
welches die Monomeren, nicht jedoch das erhaltene Polymerisat, löst, hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren handelt es sich
um solche Vinylmonomere, die nichtelektrolytisch und wasserlöslich sind, und die Homopolymerisate davon
sind ebenfalls wasserlöslich. Beispiele für solche Monomeren sind N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon,
Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat,
Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylniethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat,
2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat.
Die Festigkeit (Zähigkeit) der aus dem Mischpolymerisat
aus Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren hergestellten Membran
wird besser, die Wasserdurchlässigkeit (Wasserpermeationsgeschwindigkeit) nimmt jedoch ab, wenn der
Mengenanteil des Acrylnitril in dem Polymerisat erhöht wird. Andererseits nimmt die Wasserpermeationsgeschwindigkeit
zu und die Festigkeit der Mem-
bran ab, wenn der Mengenanteil des nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Vinylmonomeren erhöht wird.
Wenn eine Membran mit einer unzureichenden Festigkeit (Zähigkeit) zum Abtrennen von Bestandteilen
der behandelten Lösung verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die Membran durch den Druck der Lösung
bricht (zerreißt), und die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (Wasserdurchlässigkeit) nimmt wegen der
Zunahme der Membrandichte während der Verwendung ab. Deshalb tritt bei der Verwendung einer solchen
Membran über einen langen Zeitraum hinweg eine ausgeprägte Kapazitätsverminderung der Membran
auf.
Demgemäß muß in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat von Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen,
wasserlöslichen Monomeren der Mengenanteil an Acrylnitril 90 bis 60, vorzugsweise 80 bis 65
Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, betragen. Wie in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen
gezeigt wird, wird die erfindungsgemäße semipermeable Membran für die Ultrafiltration
mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften nicht erhalten, wenn der Mengenanteil des Acrylnitril
nicht innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, und das Mischpolymerisat ist in dem erfindungsgemäß
verwendeten Lösungsmittel oder in der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelzusammensetzung (Lösungsmittelmischung)
nur schwer löslich, wie weiter unten gezeigt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran für die Ultrafiltration sind Mischpolymerisate, in
denen der Mengenanteil des nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren 10 bis 40 Mol-%, bezogen
auf die gesamten Monomereinheiten, beträgt, zufriedenstellend, der bevorzugte Mengenanteil beträgt jedoch
20bis35Mo!-%.
Der hier verwendete Ausdruck »Wasserpermeationsgeschwindigkeit« bzw. »Wasserdurchlässigkeit« gibt
das die Membran durchdringende Wasservolumen (m3) pro Oberflächengröße der Membran (m2) pro Durchdringungszeit
(Permeationszeit) von 1 Tag an.
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran wird wie folgt hergestellt:
Ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren, das
beispielsweise durch Polymerisation in Lösung, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird beispielsweise
in Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Lösung mit einer Mischpolymerisatkonzentration von 3
Gew.-% oder weniger. Die Lösung wird mittels Methanol einer Wiederausfällung unterworfen, und der
Niederschlag wird getrocknet. Das ausgefallene Produkt wird in der folgenden Stufe behandelt. Wenn das
Mischpolymerisat durch Ausfällungspolymerisation hergestellt worden ist, kann das abfiltrierte und dann
ausgefällte Mischpolymerisat ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird in einem Lösungsmittel (i) oder einer Lösungsmittclmischung (ii).
wie nachfolgend näher beschrieben, gelöst. Wenn die Konzentration des Mischpolymerisats in der Lösung in
dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii) erhöht wird, weist die resultierende Membran
eine höhere Festigkeit (Zähigkeit), jedoch eine niedrigere Permealionsgcschwindigkcit auf. Wenn andererseits
die Konzentration des Mischpolymerisats verringert wird, erhöht sich zwar die Pcrrncationsgcschwindigkcil
der Membran, ihre Festigkeit (Zähigkeit) nimml jedoch
Dementsprechend kann je nach der gewünschten
Festigkeit bzw. Zähigkeit und Permeabilität bzw. Durchlässigkeit die Konzentration des Mischpolymerisats
in der membranbildenden Lösung in dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii)
innerhalb des Bereiches von 10 bis 35, vorzugsweise von
18bis27Gew.-% liegen.
Obgleich die Viskosität der die Membran bildenden Lösung nicht besonders kritisch ist, kann eine
Membranbildungslösung mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 20 bis 600 Poise bei der
Auftragstemperatur (Ausbreitungstemperatur) verwendet werden. Ein bevorzugter Viskositätsbereich liegt bei
60 bis 200 Poise.
Dann wird die Lösung auf eine Oberfläche, beispielsweise eine Glasplatte oder auf Stoff, vorzugsweise bei
einer vorher festgelegten Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 85° C, mittels einer Rakel oder
einer Auftragseinrichtung aufgetragen unter Bildung eines Films einer Dicke von 0,1 bis 0,30 mm. Das
Lösungsmittel der Filmbildungslösung wird bei einer Temperatur von 10 bis 85°C beispielsweise durch
Erhitzen für einen vorher festgelegten Zeitraum innerhalb des Bereiches von 3 bis 300 Sekunden
verdampft. Die Membran wird dann zur Herstellung des gewünschten Produkts in Wasser, vorzugsweise in
Eiswasser, eingetaucht.
Durch Variieren der Temperatur und der Verdampfungszeit können die Eigenschaften der Membran
verhältnismäßig frei variiert werden. Wenn eine höhere Temperatur angewendet wird, kann die Verdampfungszeit herabgesetzt werden. Die Verdampfung der
Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht oberhalb der Raumtemperatur erfolgt langsam oder ist gering, weil
viele der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel verhältnismäßig hohe Siedepunkte aufweisen. Dabei
ist zu berücksichtigen, daß die Lösungsmittel Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft absorbieren. Dementsprechend
besteht bei dem Auftragen bzw. Ausbreiter bei einer Temperatur nicht oberhalb Raumtemperatur
die Gefahr der Beeinflussung durch Feuchtigkeit.
Die vorstehend unter (i) definierten, erfindungsgemäfl
verwendeten Lösungsmittel werden nachfolgend näher erläutert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel sind in jedem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar
und weisen die weiter unten angegebenen Löslichkeitsparameter auf. Die hier angegebenen Löslichkeitsparameter
(<5) geben einen Index an, der durch (Cohesionsenergiedichte)"2
repräsentiert wird.
Der Gesamtlöslichkeitsparameter (or) besteht au«
dem auf die Wasserstoffbindung zurückzuführender Parameter (öh). dem auf das Dipolmoment zurückzuführenden
Parameter (δρ) und dem auf die Dispersionskrafi
zurückzuführenden Parameter (on)- Dabei gilt, daß
.Vy - *}, + rty, + ή,.
Der von der Dispersionskraft abhängende Faktor (on
variiert für verschiedene Lösungsmittel nicht sehr stark und für viele Zwecke können die Unterschiede außci
Betracht gelassen werden. Wenn daher der Unterschiec der jeweiligen Lösungsmittel in bezug auf du außci
Betracht gelassen wird, dann können alle Lösungsmittc durch ein zwcidimcnsionales Diagramm mit den Werter
■\u und or mit rechtwinkligen Koordinatenachser
dargestellt werden, wie es in der Fig. 1 der Zeichnungen
angegeben ist.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Koordinaten fin. op) als Standard für die Auswahl eines
Lösungsmittels zur Herstellung einer Polymcrmcmbran. die für die Abtrennung von Komponenten einer Lösung
verwendet werden soll, verwendet werden (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11 [2], 207 [ 1972], Elis K I c i η
& James K.Smith).
Die erfindungsgemäß verwendeten Werte on und
<)p werden von C. M. H a η s e η in Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Develop., 8, 2 (1969) und von C. M. H a η s e η und A. Beerbower in »Solubility Parameter«, Encyclopedia
of Chemical Technology, Ergänzungsband, Wiley Intersciences, New York, N. Y., 1971, angegeben.
Die Koordinaten (on. öp) der erfindungsgemäß
verwendeten Lösungsmittel müssen innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1,
d. h. innerhalb des Pentagons, liegen, das durch Verbinden der Koordinaten (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5;
10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien gebildet wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd
(5,0; 8,0), Dimethylsulfon (6,0; 9,5), 2-Pyrrolidon (5,5; 8,5), N-Methyl-2-pyrrolidon (3,5; 6,0), Hexamethylenphosphoramid
(5,5; 4,2), Dimethylacetamid (5,5; 5,6) und Dimethylformamid (5,5; 6,7).
Mit Lösungsmitteln, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der F i g. 1 liegen,
ist die Herstellung der Membran entweder unmöglich oder, wenn sie möglich ist, ist die Wasserpermeationsgeschwindigkeit
(Wasserdurchlässigkeit) gering. Darüber hinaus können weder Essigsäureanhydrid noch Triäthylphosphit
als Lösungsmittel verwendet werden, weil sie mit Wasser nur in einem begrenzten Mengenverhältnis
mischbar sind, obgleich sie innerhalb der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche gemäß der F i g. 1
liegen. Sie lösen das erfindungsgemäße Mischpolymerisat von Acrylnitril und den nichtelektrolytischen,
wasserlöslichen Monomeren nicht.
Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern der
Gruppe (i) verwendet werden. Außerdem können dem Lösungsmittel (i) organische Verbindungen (Zusätze),
die nicht innerhalb der von gestrichelten Linien umgebenen Fläche gemäß der Fig. 1 liegen, in einer
Menge zugesetzt werden, welche die Lösung des Mischpolymerisats nicht beeinträchtigt, um eine Lösungsmittelmischung
bzw. Lösungsmittelzusammensetzung (ii) herzustellen. Die Zusätze müssen ebenfalls in
beliebigem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar sein.
Beispiele für verwendbare Zusätze sind Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t.-Butylalkohol,
Äthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylengly-
kolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthanolamin, Diäthyltriamin, Dipropylenglykol, Formamid,
Ameisensäure, Propionsäure, Butlersäure, Diacetonalkohol, Aceton, Acetol, Acetonitril, y-Butyrolacton,
Äthylencyanhydrin und Äthylenchlorhydrin.
πι Auch die Koordinaten (on, 6p)der Lösungsmittelzusammensetzung
bzw. -mischung (ii), welche solche Zusätze und das Lösungsmittel (i) enthält, müssen
innerhalb der gestrichelten Linien gemäß Fig. 1 liegen.
Die Werte <5/-/ und öpder Mischung stellen gewichtsmä-
ij ßige Durchschnittswerte der jeweiligen Werte der
Komponenten der Zusammensetzung dar.
So werden in einer Mischung, die 2 Teile Dimethylformamid und 1 Teil Formamid enthält, die Werte von on
und opder Mischung wie folgt errechnet:
->i, = 5.5 · Ί ■
<V=6.7
2 + I
I
12.8-
=8.73
,] , + 12.8^
(Dimethylformamid: Ii11 = 5.5: Ii1. - 6.7)
(Formamid: n„ = 9.8: -V = 12.X)
(Formamid: n„ = 9.8: -V = 12.X)
Der Porendurchmesser der oberen kompakten Schicht der semipcrmeablen Membran kann wie
gewünscht variiert werden durch Verändern des Typs
i) und der Menge der Zusätze. Infolgedessen sind die
Wasserpermeationsgeschwindigkeit und die Retentionsrate des gelösten Stoffes variabel. Wenn ein
Lösungsmittel (i) mit den Koordinaten (du, bp) nicht innerhalb der durch eine gestrichelte Linie umgrenzten
4(1 Fläche der F i g. 1 oder eine Lösungsmittelmischung (ii)
mit Koordinaten (on. öp) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgrenzten Fläche gemäß Fig. 1
verwendet wird, wird keine Membran mit einer praktikablen mechanischen Festigkeit erhalten oder,
4) wenn eine solche Membran hergestellt werden kann, ist
die Wasserpermeationsgeschwindigkeit geringer als diejenige einer Membran mit Koordinaten innerhalb
der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche.
Die Retentionsrate des gelösten Stoffes wird durch
">ii die folgende Formel dargestellt:
(\ Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes in der Lösung nach dem t:.indringcn\
ν Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes in der eindringenden Lösunu /
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran
besieht aus einer kompakten Schicht, die als äußere feinporige Oberflächenschicht dient, und der gegenüberliegenden
großporigen porösen Schicht, wie es in Fi g. 2 dargestellt ist.
Die Fig. 2 zeigt eine AbtastclcktroncnmikiOskop-Photographic
(800fachc Vergrößerung) des Querschnitts einer auf die gleiche Weise wie in dem weiter
unten folgenden Beispiel 1 angegeben hergestellten Membran, bei deren Herstellung jedoch eine Ausbreitungstemperatur
(Auftragstemperatur) von 20 anstatt 50"C angewendet wurde.
Der gelöste Stoff wird durch die kompakte (obere) bringenden Lösung
Schicht zurückgehalten. Der Porendurchmesser der porösen, großporigen Schicht ist mindestens lOmal
größerund vorzugsweise mehr als 10-bis lOOmal größer
als derjenige der kompakten Schicht, und die Poren derselben sind offen. Deshalb tritt nicht leicht eine
Verstopfung auf. Selbst wenn eine Verstopfung auftritt, können die ursprünglichen Eigenschaften der Membran
leicht dadurch wieder hergestellt werden, daß man sie mit Wasser wäscht oder durch Reiben wuscht (vgl
DT-OS 22 41 450).
Die erfindungsgemäßen neuen semipermeabler! Membranen für die Ultrafiltration weisen eine Permciitionsgcschwindigkeil
(eine Durchlässigkeit) für dcstil-
liertes Wasser unter einem Druck von 3 kg/cm2 von 1,2 bis 100 mVm2/Tag auf. Die Membranen weisen
Retentionsraten innerhalb des Bereiches von weniger als 5% bei einem Druck von 3 kg/cm2 (wäßrige
NaCI-Lösung mit 3500 ppm NaCI) bis mehr als 50% (Substantivfarbstoff, Molekulargewicht = 1086) unter
einem Druck von 10 kg/cm2 auf.
Die erfindungsgemäße neue semipermeable Membran kann für die verschiedensten praktischen Zwecke
verwendet werden. So können die Membranen beispielsweise für die Auftrennung von eßbaren Proteinextrakten,
wie Käse, Molke und Sojabohnenmolke, in Protein und organische Verbindungen mit Molekulargewichten
von weniger als einigen Hundert, zum Konzentrieren von Protein, zum Konzentrieren von
Proteinextrakten von Milch, Eiweiß und Fruchtsäften, zum Abtrennen und Konzentrieren von hochmolekularen
Verbindungen und Kolloiden und für die Abwasserbehandlung oder Konzentrierung in der Stärkeindustrie
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
A) Herstellung des Mischpolymerisats
3 g Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril wurden zu 106 g
Acrylnitril, 44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 1200 g Toluol
zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom unter Rüh'/en 5 Stunden lang bei 60°C
durchgeführt. Nach dem Filtrieren durch ein Glasfilter wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang bei
500C getrocknet. Die Ausbeute betrug 68,3%. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das erhaltene Mischpolymerisat
zu 73 Mol-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 27 Mol-% aus N-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten bestand.
In Dimethylformamid als Lösungsmittel betrug die Viskosität i]sp/c des Mischpolymerisats bei 25°C
1,26 dl/g.
B) Herstellung der Membran
10 g des Mischpolymerisats wurden in 40 g Dimethylsulfoxyd gelöst, und die dabei erhaltene Membranbildungslösung
wurde auf 50°C erhitzt. Nach dem Entschäumen wurde die Lösung mittels einer Rakel auf
einer auf 500C erhitzten Glasplatte ausgebreitet unter Bildung eines Films einer Dicke von 0,25 mm. Nach
2minütigem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Membran zusammen mit der Glasplatte in Eiswasser
eingetaucht.
C) Eigenschaften der Membran
I) Die Permeationsgeschwindigkeit der Membran für destilliertes Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit
an der Membranoberfläche von 1,2 m/Sekunde unter einem Druck von 3 kg/cm2 betrug 3,7 mVmVTag.
II) Unter den gleichen Bedingungen wie in dem Abschnitt C (I), wobei diesmal jedoch anstelle von
Wasser Käsemolke (mit einem Feststoffgehalt von 5,92 Gew.-%) verwendet wurde, betrug die Proteinretenlionsrale
95,5%, die Lactoseretentionsrate 8,5% und die Salzretentionsrate 3,0%. Die Wasserpermealionsgeschwindigkeit
betrug 1,1 mVmVTag.
I11) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt
C (I), wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser das Abwasser einer Fischleimherstellungsfabrik (COD
1100 ppm, elektrische Leitfähigkeit 1900μΩΛ:ηι) verwendet
wurde, betrug die COD-Retentionsrate 23,1%,
und die elektrische Leitfähigkeitsretentionsrate betrug 46,5%.
IV) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C (1), wobei diesmal jedoch eine 1 %ige wäßrige Lösung
eines Substantivfarbstoffes mit dem Molekulargewicht von 1086 verwendet wurde, wurde eine Retentionsrate
von 99,9% erhalten. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 2,0 m3/m2/Tag.
V) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C (I) durchgeführt, wobei
diesmal jedoch anstelle von Wasser eine 5%ige wäßrige Lösung von Dextran mit einem Molekulargewicht von
60 000 verwendet wurde. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 0,92 mVmVTag, und die Retentionsrate
betrug 35%.
VI) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I) durchgeführt, wobei
diesmal jedoch anstelle von Wasser Sojabohnenmolke (6300 ppm Zucker, 5800 ppm Protein, elektrische
Leitfähigkeit 4300μΩ/ΰΐη) verwendet wurde. Die
Permeationsgeschwindigkeit betrug 1,3 m3/m2/Tag. Die
Zuckerretentionsrate betrug 4,0%, die Proteinretentionsrate 74,8%, und die elektrische Leitfähigkeitsretentionsrate
betrug 0%.
Beispiel 2
A) Herstellung des Mischpolymerisats
A) Herstellung des Mischpolymerisats
0,15 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden zu 23,65 g
Acrylnitril, 6,35 g Acrylamid und 40 g Dimethylformamid zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem
Stickstoffstrom 5 Stunden lang bei 600C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die
Mischung mit Dimethylformamid auf das lOfache ihres Volumens verdünnt, und es wurde mit Methanol
ausgefällt. Dann wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang oei 500C getrocknet. Die Stickstoff analyse
zeigte, daß der Acrylnitrilgehalt des erhaltenen Mischpolymerisats 69,4 Mol-% betrug. In Dimethylformamid
als Lösungsmittel betrug die Viskosität t]sp/cdes
Produkts bei 25°C 1,29 dl/g.
B) Herstellung der Membran
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(B) wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Dimethylsulfoxyd
Dimethylformamid verwendet wurde und die Temperatur der Lösung und der Glasplatte 200C
anstatt 50° C betrug.
C) Eigenschaften der Membran
I) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IC(I) getestet. Die Permeationsgeschwindigkeit
für destilliertes Wasser betrug 2,0 mVm2/ Tag.
II) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IC (II) getestet. Die
Permealionsgeschwindigkeit betrug 0,82 mVnWTag.
Die Proteinretentionsratc betrug 96,2%, die Lactoseretentionsrate 15,3% und die Salzretentionsrate 4%.
Die in den obigen Beispielen I und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen
mit den Ergebnissen der nachfolgend beschriebenen Beispiele 3 bis 10 zusammengefaßt.
Beispiele 3 bis 7
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Eigenschaften von weiteren Membranen
getestet, wobei diesmal jedoch das Mischpolymerisat des Beispiels 1 durch die in der folgenden Tabelle I
angegebenen Mischpolymerisate ersetzt wurde und wobei Dimethylsulfoxyd durch Dimethylformamid ersetz
wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Herstellung des Mischpolymerisats, der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt,
wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt wurde. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt,
wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Acryloylmorpholin ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 10
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei diesmal jedoch Dimethylsulfoxyd durch Hexamethylphosphoramid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel | Zur Herstellung | Comonomeres | Menge | Pcrmea- | Käsemolke | Protein- | Lactose- | SaIz- |
Nr. | der Membran | tionsge- | Permea- | retentions- | retentions- | reten- | ||
verwendetes | schwindig- | tionsge- | rate | rate | tions- rale |
|||
Lösungsmittel | kcit für destilliertes |
schwindig- keit |
||||||
Wasser | (%) | (%) | (%) | |||||
(Mol-"/») | (m3/nr/ | (nrVm2/ | ||||||
Tag) | Tag) | 96,5 | 8,5 | 3,0 | ||||
1 | Dimethylsulfoxyd | N-Vinyl- | 27 | 3,7 | 1,1 | |||
2-pyrrolidon | 96,2 | 15,3 | 4 | |||||
2 | Dimethylformamid | Acrylamid | 30,6 | 2,0 | 0,82 | 95,8 | 11,0 | - |
3 | desgl. | N-Vinyl- | 22 | 3,0 | 0,91 | |||
2-pyrrolidon | 95,3 | 9,0 | - | |||||
4 | desgl. | desgl. | 32 | 5,2 | 0,8 | 95,3 | 9,3 | - |
5 | desgl. | desgl. | 40 | 8,0 | 0,75 | 96,0 | 13,2 | - |
6 | desgl. | N-Vinyl- | 28 | 39 | 0,83 | |||
2-oxazolidon | 95,4 | 8,8 | - | |||||
7 | desgl. | Acryloylmorpholin | 29 | 39,7 | 0,85 | 96,0 | 14,5 | - |
8 | Dimethylsulfoxyd | Hydroxyäthyl | 20,4 | 14,4 | 1,17 | |||
methacrylat | 96,0 | 12,8 | - | |||||
9 | Dimethylformamid | Acryloylmorpholin | 28 | 16,2 | 0,85 | 95,8 | 9,5 | 2,8 |
10 | Hexamethyl- | N-Vinyl- | 27 | 7,8 | 1,07 | |||
phorphoramid | 2-pyrrolidon | |||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel | l%ige wäßrige Lösung eines | 5%ige wäßrige Lösung von | 'isr c | Tempe |
Nr. | SubstantivfurbstolTs | Dextran (Molekulargewicht | Lösungsmittel | ratur |
Permeations- Rctentionsratc | ||||
geschwindig | Permeations- Rclcnlions- | |||
keit | gcschwindigkeit rate | Uil/g) | ||
(nrVmVrag) (%) | (mVm2/Tag) (%) | |||
2,0
2.I
2.I
99,9
99,9
99,9
0,92
Dimethylformamid
desgl.
desgl.
25 C
1,26
25 C
1,26
25 C
(l-ortset/ung) | !"„ige waHrige | Losung eines | Rclcntionsrale | 5"..iac wällrige Lösung von | Losungsmitlei | Tempe |
Beis|iiel | Suhslanlivl'urhslolTs | Dextran (Molekulargewicht | ratur | |||
Nr. | Pernieations- | (>() IJlMFJ | ||||
gesehwindig- | «%. | Permeations- Relentkms- | ||||
kcil | 100 | gesehwindigkeit rate | (dl/g) | |||
(nrVnr/Tag) | (m'/nr/Tag) (%) | Di methyl formamid | 25 C | |||
1,9 | 99,8 | _ | 1,27 | |||
3 | desgl. | 25 Ο | ||||
2,0 | 99.8 | - | Ι,26 | |||
4 | desgl. | 25 Ο | ||||
2,0 | 100 | - | Ι,23 | |||
5 | Dimethylsulfoxyd | 30 C | ||||
1,9 | 99,9 | - | 0,52 | |||
6 | Dimethylformamid | 25 C | ||||
2,0 | 100 | - | 1,12 | |||
7 | desgl. | 25 C | ||||
2,0 | 100 | - | 0,98 | |||
8 | desgl. | 25 C | ||||
2,0 | 100 | - | 0,84 | |||
9 | desgl. | _ | ||||
2,0 | 0,88 30 | |||||
10 | ||||||
Beispiele 11 bis 20
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Beispiel IB verwendeten Lösung
Membranen hergestellt, wobei diesmal jedoch die Glasplattentemperatur von 50°C und die Verdampfungszeit
von 120 Sekunden auf die in der folgenden Tabelle Il angegebene Weise geändert wurden. Die
Eigenschaften der so hergestellten Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC getestet. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 11 angegeben.
Beispiele 21 bis26
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei diesmal unter Verwendung der in der folgender
Tabelle III angegebenen Lösungsmittelsysteme anstelle von Dimethylsulfoxyd Mischpolymerisatlösungen her
gestellt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ir der weiter unten folgenden Tabelle 111 angegeben.
Tabellen | Ausbreitungs- temperatur (Glasplatten- Temperatur) |
Verdampfungszeit | l'ermcations- gcschwindigkcit für destilliertes Wasser |
- | 1,14 | Käsemolkc Permcations- geschwindigkeit |
Protcin- rctcnlionsralc |
Beispiel Nr. |
( Ο | (Sekunden) | (ni3/m2/Tag) | 2,2 | (mVnr/Tag) | (%) | |
80 | 30 | 1,40 | 23,7 | 0,77 | 96,2 | ||
Il | 80 | 120 | 5,0 | 0,60 | 96,0 | ||
12 | 65 | 30 | 3,7 | 0,9 | 95,3 | ||
13 | 65 | 120 | 2,27 | 0,62 | 96,5 | ||
14 | 50 | 3(1 | 16,2 | - | - | ||
15 | 50 | 60 | 5.3 | 0,55 | 96,8 | ||
16 | 50 | 120 | 1,0 | 95,5 | |||
17 | 50 | 300 | 0,87 | 96,2 | |||
18 | 35 | 120 | 0,61 | 95,3 | |||
19 | 20 | 120 | 1,09 | 95,0 | |||
20 | |||||||
Bei- Lösungsmittelsystem
(Gew.-
(Gew.-
Perme- Käsemolke
Dextran
Protein- PG Reten-
Protein- PG Reten-
digkeit alicT relen- tions-
fürdestill. geschw· tlCmsrate rate
Wasser
(n-.3/m2/ (m3/m2/ (%) (m3/m2/ (%)
Tag) Tag) Tag)
21 Dimethyl- 75 Formamid
formamid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
26 desgl.
70 desgl.
60 desgl.
45 desgl.
60 desgl.
45 desgl.
60 Hexamethylphosphoramid 70 Dipropylenglykol 10
10 20 35 20
7,08
7,46
8,23
9,36
6,08
8,23
9,36
6,08
2,21 0,88 95,5
15,4
45,0
55,3
2,47
45,0
55,3
2,47
0,85
0,92
1,0
0,80
0,92
1,0
0,80
95,2
95,4
95,5
96,0
95,4
95,5
96,0
0,92
33
7,10 28,3 0,90 95,0
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal jedoch eine
Lösung verwendet wurde, die 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 69 Mol-% Acrylnitril und 31
Mol-% N-Vinyl-2-pyrrolidon, 44 Gew.-% Dimethylformamid
und 36 Gew.-% Acetonitril enthielt uiid wobei die Ausbreitung (das Auftragen der Lösung) bei 200C
durchgeführt wurde. Wie der Permeationstest mit einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Sirius Supra Green unter
einem Druck von 10 kg/cm2 zeigte, betrug die Retentionsrate für Sirius Supra Green 62,0%, und die
Permeationsgeschwindigkeit betrug 1,6 rrvVmVTag.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal Dimethylformamid durch Formamid
ersetzt wurde, dessen Koordinaten (6h, 6p) von (9,3; 12,8) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie
umgebenen Fläche der F i g. 1 lagen. Nach dem Ausbreiten und Eintauchen in Eiswasser wurde keine
Membran erhalten, sondern es wurde ein flockiges Polymerisat ausgefällt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Dimethylsuifoxyd durch Äthylencyanhydrin
mit den Koordinaten (6h, 6p) von (8,6; 9,2) verwendet wurde, die nicht innerhalb der von einer
gestrichelten Linie umgebenen Fiäche der F i g. 1 lagen und wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen
Herstellungsbedingungen (Temperatur der Lösung und der Glasplatte und Verdampfungszeit) angewendet
wurden. Die Permeationsgeschwindigkeiten waren in allen Fällen niedrig.
Vergleichsbeispiel Nr.
Herstellungsbedingungen
Temperatur Verdampder Lösung fungszeit und der
Glasplatte
Glasplatte
(0C) (Sekunden)
Permeationsgeschwindigkeit
für destilliertes
Wasser
für destilliertes
Wasser
(m3/m2/Tag)
20 50 80
0,25
0,21
0,07
0,21
0,07
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IA durchgeführt, wobei diesmal jedoch die
44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon durch 1 g N-Vinyl-2-oxazoIidon
ersetzt wurden. Wie die Stickstoffanalyse zeigte, bestand das erhaltene Mischpolymerisat zu 91 Mol-%
aus Acrylnitril und zu 9 Mol-% aus N-Vinyl-2-oxazolidon.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1B und IC wurde eine Membran hergestellt und getestet. Dabei
ergab sich, daß die Wasserpermeationsgeschwindigkeit 0,8 m3/m2/Tag [C (I)] und die Käsemolke-Permeationsgeschwindigkeit
0,2 mVmVTag [C (II)] betrugen. Die
Permeationsgeschwindigkeiten waren somit niedriger als diejenigen des Beispiels 1.
Vergleichsbeispiel 6
1,0 g Acrylnitril, 2,0 g N-Vinyl-2-oxazolidon, 15 cm3
1,0 g Acrylnitril, 2,0 g N-Vinyl-2-oxazolidon, 15 cm3
17 18
Toluol und 0.015 g Azobisisobutyronitril wurden unter . ,
einer Stickstoffatmosphäre in eine Ampulle eingefüllt, Vergleicnsoeispiel 7
und diese wurde verschlossen. Die Polymerisation Das Verfahren des Beispiel: 1 wurde wiederholt,
wurde 5 Stunden lang bei 700C durchgeführt. Die wobei diesmal eine Lösungsmittelmischung aus 1 Teil
Ausbeute betrug 65%. Der Acrylnitrilgehalt des ϊ Dimethylformamid und 2 Teilen Formamid mit den
Polymerisats betrug 53 Mol-%. In Dimethylsulfoxyd als Koordinaten (Öh, 6p) von (8,08; 10,77) anstelle von
Lösungsmittel betrug die Viskosität i\sp/c bei 30° C Dimethylsulfoxyd verwendet wurde, die nicht innerhalb
0,62 dl/g. Das Polymerisat war in Dimethylformamid der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der
unlöslich, das innerhalb der von einer gestrichelten Linie Fig. 1 lag. Die Käsemolke-Permeationsgeschwindig-
umgebenen Fläche der F i g. 1 lag. keit betrug 0,13 mVmVTag.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Semipermeable Membran für die Ultrafiltration aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril als
Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren, gekennzeichnet durch ein
Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril
und zum Rest aus mindestens einem nichteiektrolytischen wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymerisat
ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, mit einer äußeren Oberfläche in Form einer
kompakten, feinporigen Oberflächenschicht, deren Poren so groß sind, daß sie eine Permeationsgeschwindigkeit
für destilliertes Wasser von 1,2 bis 100mVm2/Tag unter einem Druck von 3 kg/cm2
zulassen, wobei die andere äußere Oberfläche in Form einer porösen, großporigen Schicht vorliegt,
deren Poren mindestens lOmal so groß sind wie die
Poren der feinporigen Oberflächenschicht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Acrylnitril/Vinylmonomer-Mischpolymerisat
besteht.
3. Membran nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als
Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylai, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat,
2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat,
1,3-Dihydroxypropylacrylat und/oder 1,3-Dihydroxypropylmetnacrylat enthält.
4. Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke
innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,30 mm liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran für die Ultrafiltration nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, wobei man ein Mischpolymerisat, das aus Acrylnitril als Hauptkomponente und
mindestens einem weiteren Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Membran
bildenden Lösung löst, aus der Lösung einen Film auf eine Substratoberfläche aufbringt, das
Lösungsmittel aus dem Film verdampft und den Film mit Wasser behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus
Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomer,
dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe
(I) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (fin) und Dipolparanietern
(όρ), d>e innerhalb der pentagonalen
Fläche (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6;
10) und (3; 6) eines zweidimensionalen rechtwinkeligen <5w/<5p-Koordinatendiagramms liegen,
und Gemischen davon sowie
(II) der Mischungen von (I) und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (II), errechnet aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der
(II) der Mischungen von (I) und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (II), errechnet aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der
von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche, wie sie unter (I) definiert ist, liegen,
lost und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
lost und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon,
N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat,
2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat
und/oder 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats
in dem Lösungsmittel innerhalb des Bereiches von 10 bis 35 Gew.-°/o liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 85°C aus dem gebildeten Film
verdampft wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substratoberfläche eine glatte Glasoberfläche verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film in Eiswasser eintaucht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3520673A JPS5331105B2 (de) | 1973-03-27 | 1973-03-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2414795A1 DE2414795A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2414795B2 true DE2414795B2 (de) | 1978-04-20 |
Family
ID=12435368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2414795A Ceased DE2414795B2 (de) | 1973-03-27 | 1974-03-27 | Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3950257A (de) |
JP (1) | JPS5331105B2 (de) |
DE (1) | DE2414795B2 (de) |
FR (1) | FR2223062B1 (de) |
GB (1) | GB1467827A (de) |
NL (1) | NL7404181A (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5226380A (en) * | 1975-08-25 | 1977-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method of making semipermeable membranes |
JPS5254688A (en) * | 1975-10-30 | 1977-05-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method of producing semipermeable memebrane |
DE2741486C3 (de) * | 1976-09-17 | 1982-01-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd., Tokyo | Trennmembran |
DE2741669A1 (de) * | 1977-09-16 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Semipermeable membranen aus acrylnitrilcopolymerisaten |
FR2405275B1 (fr) * | 1977-10-07 | 1985-09-27 | Mobil Oil Corp | Pellicules d'acrylonitrile polymere et leur procede de preparation |
FR2421656A1 (fr) * | 1978-04-03 | 1979-11-02 | Japan Exlan Co Ltd | Procede de production de membranes acrylonitriliques de separation |
JPS5535910A (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-13 | Teijin Ltd | Permselectivity composite membrane and preparation thereof |
US4364759A (en) * | 1979-03-28 | 1982-12-21 | Monsanto Company | Methods for preparing anisotropic hollow fiber membranes comprising polymer of acrylonitrile and styrene and hollow fiber membranes produced therefrom |
JPS583258U (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-10 | 富士通株式会社 | プリンタ装置 |
JPS5888010A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-26 | Toyobo Co Ltd | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
JPS5893708A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Asahi Medical Kk | アクリロニトリル系半透膜 |
EP0133882B1 (de) * | 1983-07-30 | 1990-04-04 | Akzo Patente GmbH | Poren aufweisende Formkörper |
SE8501111L (sv) * | 1985-03-07 | 1986-03-03 | Gambro Dialysatoren | Sett att framstella en semipermeabel halfiber |
US4728346A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-01 | Permea Inc. | Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
DE3782120T2 (de) * | 1986-08-15 | 1993-02-11 | Permea Inc | Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen. |
US4871494A (en) * | 1986-08-15 | 1989-10-03 | Permea, Inc. | Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
US5039420A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-13 | Elias Klein | Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid |
DE19811997C1 (de) * | 1998-03-19 | 1999-07-15 | Geesthacht Gkss Forschung | Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran |
JP6320887B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2018-05-09 | 第一工業製薬株式会社 | 炭素材料用分散剤 |
DE112022001851T5 (de) * | 2021-03-29 | 2024-01-18 | Tdk Corporation | Copolymer, piezoelektrisches material, piezoelektrische folie und piezoelektrisches element |
JP2024013390A (ja) * | 2022-07-20 | 2024-02-01 | Tdk株式会社 | 共重合体、圧電材料、圧電膜および圧電素子 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3386913A (en) * | 1965-01-07 | 1968-06-04 | Puraq Company | Process for reducing salt content of salt containing water |
US3386912A (en) * | 1965-01-07 | 1968-06-04 | Puraq Company | Desalination of sea water |
FR1586563A (de) * | 1968-10-29 | 1970-02-20 | ||
US3661634A (en) * | 1969-10-31 | 1972-05-09 | Us Interior | Semipermeable osmotic membrane and method of producing same |
JPS501707B1 (de) * | 1969-12-20 | 1975-01-21 | ||
US3709774A (en) * | 1970-05-13 | 1973-01-09 | Gen Electric | Preparation of asymmetric polymer membranes |
US3750735A (en) * | 1970-06-16 | 1973-08-07 | Monsanto Co | Removal of water from liquid mixtures containing formaldehyde using a porous polymeric membrane |
FR2112632A5 (de) * | 1970-11-03 | 1972-06-23 | Anvar | |
US3808303A (en) * | 1971-12-30 | 1974-04-30 | Du Pont | Ether treatment of nitrogen-containing polymer membranes |
US3789993A (en) * | 1972-01-06 | 1974-02-05 | Eastman Kodak Co | Cellulosic reverse osmosis membranes having high flux and high salt rejection |
US3822330A (en) * | 1972-02-17 | 1974-07-02 | Babcock & Wilcox Ltd | Semi-permeable membranes |
JPS5516684B2 (de) * | 1972-09-01 | 1980-05-06 |
-
1973
- 1973-03-27 JP JP3520673A patent/JPS5331105B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-03-22 US US05/453,965 patent/US3950257A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-27 FR FR7410648A patent/FR2223062B1/fr not_active Expired
- 1974-03-27 NL NL7404181A patent/NL7404181A/xx unknown
- 1974-03-27 GB GB1350274A patent/GB1467827A/en not_active Expired
- 1974-03-27 DE DE2414795A patent/DE2414795B2/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3950257A (en) | 1976-04-13 |
GB1467827A (en) | 1977-03-23 |
FR2223062A1 (de) | 1974-10-25 |
JPS49122479A (de) | 1974-11-22 |
DE2414795A1 (de) | 1974-10-17 |
JPS5331105B2 (de) | 1978-08-31 |
FR2223062B1 (de) | 1978-08-11 |
NL7404181A (de) | 1974-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2414795B2 (de) | Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3784410T2 (de) | Permeable, poroese polymermembran mit hydrophilen eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung. | |
EP2695668B1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer thermoresponsiven Filtrationsmembran und thermoresponsive Filtrationsmembran | |
DE69834013T2 (de) | Hydrophile Membran | |
DE2236663C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran | |
DE3650188T2 (de) | Hydrophile poröse Membran. | |
DE3112937C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran | |
DE69027511T2 (de) | Poröse Membran hergestellt aus einem interpenetrierenden Polymernetzwerk und mit einer hydrophilen Oberfläche | |
DE2838665A1 (de) | Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2632185C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Membranen | |
DE69209273T2 (de) | Permselektive polyacrylnitrilcopolymermembran und ihre herstellung | |
DE2621519C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht | |
EP2695669A1 (de) | Membran mit isoporöser trennaktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Membran | |
EP0409950A1 (de) | Polymermembranen auf der basis von polyvinylidenfluorid | |
DE3856177T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen Umkehrosmose-Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern | |
DE2257697A1 (de) | Poroese celluloseazetat-membran und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3889184T2 (de) | Durch Polyaldehyde aktivierte Membranen, ihre Herstellung und ihre Verwendung. | |
DE3690326C2 (de) | ||
DE4445539A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Compositmembran | |
DE2431071A1 (de) | Asymmetrische, semipermeable membranen aus cyclischen polyharnstoffen | |
DE2625681A1 (de) | Trennmembran | |
DE2263774C2 (de) | Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren | |
DE2300497C2 (de) | Asymmetrische Celluloseester-Umkehrosmose-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2827012C3 (de) | Hohlfasermembran aus Celluloseester | |
DE69204991T2 (de) | Hitzebeständige poröse Membran, hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BHV | Refusal |