DE2414795B2 - Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2414795B2
DE2414795B2 DE2414795A DE2414795A DE2414795B2 DE 2414795 B2 DE2414795 B2 DE 2414795B2 DE 2414795 A DE2414795 A DE 2414795A DE 2414795 A DE2414795 A DE 2414795A DE 2414795 B2 DE2414795 B2 DE 2414795B2
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Zenjiro Honda
Kiyoshi Ishii
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Daicel Ltd., Osaka (Japan)
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Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
4» Herstellung einer solchen semipermeablen Membran für dip Ultrafiltration, wobei man ein Mischpolymerisat, das aus Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer membranbildenden Lösung löst, aus der Lösung einen Fi'm auf eine Substratoberfläche aufbringt, das Lösungsmittel aus dem Film verdampft und den Film mit Wasser behandelt.
Polymermembranen werden in großem Umfang als Filtriermembranen bei der Umkehrosmose, bei der Ultrafiltration, Mikrofiltration und Dialyse verwendet. Bei der Umkehrosmose werden Membranen mit einem hohen Molekulargewicht zum Abtrennen von Ionen oder Molekülen mit einem niedrigen Molekulargewicht
)5 von nicht mehr als einigen Hundert aus Lösungen verwendet. In diesem Fall müssen die Membranen druckbeständig sein, weil während des Verfahrens ein Druck angewendet wird, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung. Die Ultrafiltrations- und
bo Mikrofiltrationsverfahren eignen sich für die Abtrennung von Substanzen mit einem Molekulargewicht von mehr als einigen Hundert. In solchen Fällen ist der angewendete Druck verhältnismäßig gering, d. h., er beträgt 0,i bis 15 atm.
b> Aus der GB-PS 12 3Ö597 ist eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration bekannt, die aus einem Copolymer aus Acrylnitril und Dimethylaminomethylmehtacrylat besteht. Wegen des Bestandteils an
Dimethylaminomethylrnethacrylat, das nur bei saurem pH wasserlöslich ist und in neutralem oder allalischem pH wasserunlöslich ist, ist anzunehmen, daß die bekannte Membran in Abhängigkeit vom pH-Wert der wäßrigen Lösung ihre Eigenschaften beträchtlich ändert. Dies ist jedoch für praktische Zwecke sehr unbefriedigend. Aus der GB-PS 10 09 172 ist eine Filtriermembran für die Umkehrosmose beknnnt. Diese dient zum Abtrennen von anorganischen Salzen aus Wasser, nicht jedoch zur Ultrafiltration, bei der Substanzen mit einem relativ hohen Molekulargewicht abgetrennt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration zur Verfügung zu stellen, die in einem weiten, vom sauren bis ins basische reichenden pH-Bereich zuverlässig arbeitet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Membran der eingangs genannten Art gelöst, die gekennzeichnet ist durch ein Mischpolymerisat zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, mit einer äußeren Oberfläche in Form einer kompakten, feinporigen Oberflächenschicht, deren Poren so groß sind, daß eine Permeationsgeschwindigkeit für destilliertes Wasser von 1,2 bis 1OOm3/m2/Tag unter einem Druck von 3 kg/cm2 zulassen, wobei die andere äußere Oberfläche in Form einer porösen, großporigen Schicht vorliegt, deren Poren mindestens lOmal so groß sind wie die Poren der feinporigen Oberflächenschicht.
Vorzugsweise besteht die Membran aus einem Acrylnitril/Vinylmonomer-Mischpolymerisat. Gemäß einer Ausführungsfurm liegt die Dicke der Membran zwischen 0,1 und 0,30 mm.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomer, dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe
(I) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (6h) und Dipolparametern (dp), die innerhalb der pentagonalen Fläche (3;6), (5,5; 4), (73; 6), (7,5; 10), (6; 110) und (3; 6) eines zweidimensionalen rechtwinkeligen <5w/<5p-Koordinatendiagramms liegen, und Gemischen davon sowie
(II) der Mischungen von (I) und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (II), errechnet aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche, wie sie unter (I) definiert ist, liegen,
löst und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um ein solches aus der Gruppe
(i) der Lösungsmittel mit Koordinaten (on, δρ), die innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche, die durch Verbinden der Koordinatenpunkte (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien in einem zweidimensionalen Koordinatendiagramm gebildet wird, dessen Abszisse den auf die j Wasserstoffbindung zurückzuführenden Wert (on) des Gesamtlöslichkeitsparameters (Öt) und dessen Ordinate den auf das Dipoimoment zurückzuführenden Wert (δρ) des gleichen Gesamtlöslichkeitsparameters angeben, liegen und die mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischbar sind, so daß
das zurückbleibende Lösungsmittel aus dem Film entfernt wird, wenn der Film zur Herstellung der Membran in Wasser eingetaucht wird, und die aliein oder in Form von Mischungen aus zwei oder ij mehreren Vertretern der Gruppe (i) verwendet
werden können, und
(ii) der Lösungsmittelmischungen, die aus einem oder mehreren der Lösungsmittel (i) und einer mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischba-2« ren organischen Verbindung in einer solchen
Menge besteht, daß das Mischpolymerisat darin löslich ist, mit der Maßgabe, daß die aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten der Bestandteile der Lösungsmittelmischung errechneten Koordinaten von on und öp (Öh, δρ) innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche gemäß (i) liegen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt ίο F i g. 1 ein rechtwinkeliges Koordinatendiagramm mit den Koordinaten δΗ und öP, welches die von einer gestrichelten Linie umgebene Fläche der Eigenschaften der Lösungsmittel zeigt, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und
J5 Fig. 2 eine photographische Aufnahme des Querschnitts einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran mit einem Abtastelektronenmikroskop.
Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat
aus Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren kann leicht durch Polymerisation in Masse oder durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators, wie Benzoylperoxyd oder α,α'-Azobisisobutyronitril, oder durch Ausfällungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, welches die Monomeren, nicht jedoch das erhaltene Polymerisat, löst, hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren handelt es sich um solche Vinylmonomere, die nichtelektrolytisch und wasserlöslich sind, und die Homopolymerisate davon sind ebenfalls wasserlöslich. Beispiele für solche Monomeren sind N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylniethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat.
Die Festigkeit (Zähigkeit) der aus dem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren hergestellten Membran wird besser, die Wasserdurchlässigkeit (Wasserpermeationsgeschwindigkeit) nimmt jedoch ab, wenn der Mengenanteil des Acrylnitril in dem Polymerisat erhöht wird. Andererseits nimmt die Wasserpermeationsgeschwindigkeit zu und die Festigkeit der Mem-
bran ab, wenn der Mengenanteil des nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Vinylmonomeren erhöht wird.
Wenn eine Membran mit einer unzureichenden Festigkeit (Zähigkeit) zum Abtrennen von Bestandteilen der behandelten Lösung verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die Membran durch den Druck der Lösung bricht (zerreißt), und die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (Wasserdurchlässigkeit) nimmt wegen der Zunahme der Membrandichte während der Verwendung ab. Deshalb tritt bei der Verwendung einer solchen Membran über einen langen Zeitraum hinweg eine ausgeprägte Kapazitätsverminderung der Membran auf.
Demgemäß muß in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat von Acrylnitril und dem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren der Mengenanteil an Acrylnitril 90 bis 60, vorzugsweise 80 bis 65 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, betragen. Wie in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, wird die erfindungsgemäße semipermeable Membran für die Ultrafiltration mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften nicht erhalten, wenn der Mengenanteil des Acrylnitril nicht innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, und das Mischpolymerisat ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel oder in der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelzusammensetzung (Lösungsmittelmischung) nur schwer löslich, wie weiter unten gezeigt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran für die Ultrafiltration sind Mischpolymerisate, in denen der Mengenanteil des nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, beträgt, zufriedenstellend, der bevorzugte Mengenanteil beträgt jedoch 20bis35Mo!-%.
Der hier verwendete Ausdruck »Wasserpermeationsgeschwindigkeit« bzw. »Wasserdurchlässigkeit« gibt das die Membran durchdringende Wasservolumen (m3) pro Oberflächengröße der Membran (m2) pro Durchdringungszeit (Permeationszeit) von 1 Tag an.
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran wird wie folgt hergestellt:
Ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren, das beispielsweise durch Polymerisation in Lösung, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird beispielsweise in Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Lösung mit einer Mischpolymerisatkonzentration von 3 Gew.-% oder weniger. Die Lösung wird mittels Methanol einer Wiederausfällung unterworfen, und der Niederschlag wird getrocknet. Das ausgefallene Produkt wird in der folgenden Stufe behandelt. Wenn das Mischpolymerisat durch Ausfällungspolymerisation hergestellt worden ist, kann das abfiltrierte und dann ausgefällte Mischpolymerisat ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird in einem Lösungsmittel (i) oder einer Lösungsmittclmischung (ii). wie nachfolgend näher beschrieben, gelöst. Wenn die Konzentration des Mischpolymerisats in der Lösung in dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii) erhöht wird, weist die resultierende Membran eine höhere Festigkeit (Zähigkeit), jedoch eine niedrigere Permealionsgcschwindigkcit auf. Wenn andererseits die Konzentration des Mischpolymerisats verringert wird, erhöht sich zwar die Pcrrncationsgcschwindigkcil der Membran, ihre Festigkeit (Zähigkeit) nimml jedoch
Dementsprechend kann je nach der gewünschten Festigkeit bzw. Zähigkeit und Permeabilität bzw. Durchlässigkeit die Konzentration des Mischpolymerisats in der membranbildenden Lösung in dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii) innerhalb des Bereiches von 10 bis 35, vorzugsweise von 18bis27Gew.-% liegen.
Obgleich die Viskosität der die Membran bildenden Lösung nicht besonders kritisch ist, kann eine Membranbildungslösung mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 20 bis 600 Poise bei der Auftragstemperatur (Ausbreitungstemperatur) verwendet werden. Ein bevorzugter Viskositätsbereich liegt bei 60 bis 200 Poise.
Dann wird die Lösung auf eine Oberfläche, beispielsweise eine Glasplatte oder auf Stoff, vorzugsweise bei einer vorher festgelegten Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 85° C, mittels einer Rakel oder einer Auftragseinrichtung aufgetragen unter Bildung eines Films einer Dicke von 0,1 bis 0,30 mm. Das Lösungsmittel der Filmbildungslösung wird bei einer Temperatur von 10 bis 85°C beispielsweise durch Erhitzen für einen vorher festgelegten Zeitraum innerhalb des Bereiches von 3 bis 300 Sekunden verdampft. Die Membran wird dann zur Herstellung des gewünschten Produkts in Wasser, vorzugsweise in Eiswasser, eingetaucht.
Durch Variieren der Temperatur und der Verdampfungszeit können die Eigenschaften der Membran verhältnismäßig frei variiert werden. Wenn eine höhere Temperatur angewendet wird, kann die Verdampfungszeit herabgesetzt werden. Die Verdampfung der Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht oberhalb der Raumtemperatur erfolgt langsam oder ist gering, weil viele der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel verhältnismäßig hohe Siedepunkte aufweisen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Lösungsmittel Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft absorbieren. Dementsprechend besteht bei dem Auftragen bzw. Ausbreiter bei einer Temperatur nicht oberhalb Raumtemperatur die Gefahr der Beeinflussung durch Feuchtigkeit.
Die vorstehend unter (i) definierten, erfindungsgemäfl verwendeten Lösungsmittel werden nachfolgend näher erläutert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel sind in jedem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar und weisen die weiter unten angegebenen Löslichkeitsparameter auf. Die hier angegebenen Löslichkeitsparameter (<5) geben einen Index an, der durch (Cohesionsenergiedichte)"2 repräsentiert wird.
Der Gesamtlöslichkeitsparameter (or) besteht au« dem auf die Wasserstoffbindung zurückzuführender Parameter (öh). dem auf das Dipolmoment zurückzuführenden Parameter (δρ) und dem auf die Dispersionskrafi zurückzuführenden Parameter (on)- Dabei gilt, daß
.Vy - *}, + rty, + ή,.
Der von der Dispersionskraft abhängende Faktor (on variiert für verschiedene Lösungsmittel nicht sehr stark und für viele Zwecke können die Unterschiede außci Betracht gelassen werden. Wenn daher der Unterschiec der jeweiligen Lösungsmittel in bezug auf du außci Betracht gelassen wird, dann können alle Lösungsmittc durch ein zwcidimcnsionales Diagramm mit den Werter ■\u und or mit rechtwinkligen Koordinatenachser
dargestellt werden, wie es in der Fig. 1 der Zeichnungen angegeben ist.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Koordinaten fin. op) als Standard für die Auswahl eines Lösungsmittels zur Herstellung einer Polymcrmcmbran. die für die Abtrennung von Komponenten einer Lösung verwendet werden soll, verwendet werden (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11 [2], 207 [ 1972], Elis K I c i η & James K.Smith).
Die erfindungsgemäß verwendeten Werte on und <)p werden von C. M. H a η s e η in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 8, 2 (1969) und von C. M. H a η s e η und A. Beerbower in »Solubility Parameter«, Encyclopedia of Chemical Technology, Ergänzungsband, Wiley Intersciences, New York, N. Y., 1971, angegeben.
Die Koordinaten (on. öp) der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel müssen innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1, d. h. innerhalb des Pentagons, liegen, das durch Verbinden der Koordinaten (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien gebildet wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd (5,0; 8,0), Dimethylsulfon (6,0; 9,5), 2-Pyrrolidon (5,5; 8,5), N-Methyl-2-pyrrolidon (3,5; 6,0), Hexamethylenphosphoramid (5,5; 4,2), Dimethylacetamid (5,5; 5,6) und Dimethylformamid (5,5; 6,7).
Mit Lösungsmitteln, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der F i g. 1 liegen, ist die Herstellung der Membran entweder unmöglich oder, wenn sie möglich ist, ist die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (Wasserdurchlässigkeit) gering. Darüber hinaus können weder Essigsäureanhydrid noch Triäthylphosphit als Lösungsmittel verwendet werden, weil sie mit Wasser nur in einem begrenzten Mengenverhältnis mischbar sind, obgleich sie innerhalb der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche gemäß der F i g. 1 liegen. Sie lösen das erfindungsgemäße Mischpolymerisat von Acrylnitril und den nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren nicht.
Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern der Gruppe (i) verwendet werden. Außerdem können dem Lösungsmittel (i) organische Verbindungen (Zusätze), die nicht innerhalb der von gestrichelten Linien umgebenen Fläche gemäß der Fig. 1 liegen, in einer Menge zugesetzt werden, welche die Lösung des Mischpolymerisats nicht beeinträchtigt, um eine Lösungsmittelmischung bzw. Lösungsmittelzusammensetzung (ii) herzustellen. Die Zusätze müssen ebenfalls in beliebigem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar sein.
Beispiele für verwendbare Zusätze sind Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t.-Butylalkohol, Äthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylengly-
kolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthanolamin, Diäthyltriamin, Dipropylenglykol, Formamid, Ameisensäure, Propionsäure, Butlersäure, Diacetonalkohol, Aceton, Acetol, Acetonitril, y-Butyrolacton, Äthylencyanhydrin und Äthylenchlorhydrin.
πι Auch die Koordinaten (on, 6p)der Lösungsmittelzusammensetzung bzw. -mischung (ii), welche solche Zusätze und das Lösungsmittel (i) enthält, müssen innerhalb der gestrichelten Linien gemäß Fig. 1 liegen. Die Werte <5/-/ und öpder Mischung stellen gewichtsmä-
ij ßige Durchschnittswerte der jeweiligen Werte der Komponenten der Zusammensetzung dar.
So werden in einer Mischung, die 2 Teile Dimethylformamid und 1 Teil Formamid enthält, die Werte von on und opder Mischung wie folgt errechnet:
->i, = 5.5 · Ί ■
<V=6.7
2 + I I
12.8-
=8.73
,] , + 12.8^
(Dimethylformamid: Ii11 = 5.5: Ii1. - 6.7)
(Formamid: n„ = 9.8: -V = 12.X)
Der Porendurchmesser der oberen kompakten Schicht der semipcrmeablen Membran kann wie gewünscht variiert werden durch Verändern des Typs
i) und der Menge der Zusätze. Infolgedessen sind die Wasserpermeationsgeschwindigkeit und die Retentionsrate des gelösten Stoffes variabel. Wenn ein Lösungsmittel (i) mit den Koordinaten (du, bp) nicht innerhalb der durch eine gestrichelte Linie umgrenzten
4(1 Fläche der F i g. 1 oder eine Lösungsmittelmischung (ii) mit Koordinaten (on. öp) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgrenzten Fläche gemäß Fig. 1 verwendet wird, wird keine Membran mit einer praktikablen mechanischen Festigkeit erhalten oder,
4) wenn eine solche Membran hergestellt werden kann, ist die Wasserpermeationsgeschwindigkeit geringer als diejenige einer Membran mit Koordinaten innerhalb der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche.
Die Retentionsrate des gelösten Stoffes wird durch
">ii die folgende Formel dargestellt:
(\ Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes in der Lösung nach dem t:.indringcn\ ν Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes in der eindringenden Lösunu /
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran besieht aus einer kompakten Schicht, die als äußere feinporige Oberflächenschicht dient, und der gegenüberliegenden großporigen porösen Schicht, wie es in Fi g. 2 dargestellt ist.
Die Fig. 2 zeigt eine AbtastclcktroncnmikiOskop-Photographic (800fachc Vergrößerung) des Querschnitts einer auf die gleiche Weise wie in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 angegeben hergestellten Membran, bei deren Herstellung jedoch eine Ausbreitungstemperatur (Auftragstemperatur) von 20 anstatt 50"C angewendet wurde.
Der gelöste Stoff wird durch die kompakte (obere) bringenden Lösung
Schicht zurückgehalten. Der Porendurchmesser der porösen, großporigen Schicht ist mindestens lOmal größerund vorzugsweise mehr als 10-bis lOOmal größer als derjenige der kompakten Schicht, und die Poren derselben sind offen. Deshalb tritt nicht leicht eine Verstopfung auf. Selbst wenn eine Verstopfung auftritt, können die ursprünglichen Eigenschaften der Membran leicht dadurch wieder hergestellt werden, daß man sie mit Wasser wäscht oder durch Reiben wuscht (vgl DT-OS 22 41 450).
Die erfindungsgemäßen neuen semipermeabler! Membranen für die Ultrafiltration weisen eine Permciitionsgcschwindigkeil (eine Durchlässigkeit) für dcstil-
liertes Wasser unter einem Druck von 3 kg/cm2 von 1,2 bis 100 mVm2/Tag auf. Die Membranen weisen Retentionsraten innerhalb des Bereiches von weniger als 5% bei einem Druck von 3 kg/cm2 (wäßrige NaCI-Lösung mit 3500 ppm NaCI) bis mehr als 50% (Substantivfarbstoff, Molekulargewicht = 1086) unter einem Druck von 10 kg/cm2 auf.
Die erfindungsgemäße neue semipermeable Membran kann für die verschiedensten praktischen Zwecke verwendet werden. So können die Membranen beispielsweise für die Auftrennung von eßbaren Proteinextrakten, wie Käse, Molke und Sojabohnenmolke, in Protein und organische Verbindungen mit Molekulargewichten von weniger als einigen Hundert, zum Konzentrieren von Protein, zum Konzentrieren von Proteinextrakten von Milch, Eiweiß und Fruchtsäften, zum Abtrennen und Konzentrieren von hochmolekularen Verbindungen und Kolloiden und für die Abwasserbehandlung oder Konzentrierung in der Stärkeindustrie verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 A) Herstellung des Mischpolymerisats
3 g Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril wurden zu 106 g Acrylnitril, 44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 1200 g Toluol zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom unter Rüh'/en 5 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Nach dem Filtrieren durch ein Glasfilter wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang bei 500C getrocknet. Die Ausbeute betrug 68,3%. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das erhaltene Mischpolymerisat zu 73 Mol-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 27 Mol-% aus N-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten bestand. In Dimethylformamid als Lösungsmittel betrug die Viskosität i]sp/c des Mischpolymerisats bei 25°C 1,26 dl/g.
B) Herstellung der Membran
10 g des Mischpolymerisats wurden in 40 g Dimethylsulfoxyd gelöst, und die dabei erhaltene Membranbildungslösung wurde auf 50°C erhitzt. Nach dem Entschäumen wurde die Lösung mittels einer Rakel auf einer auf 500C erhitzten Glasplatte ausgebreitet unter Bildung eines Films einer Dicke von 0,25 mm. Nach 2minütigem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Membran zusammen mit der Glasplatte in Eiswasser eingetaucht.
C) Eigenschaften der Membran
I) Die Permeationsgeschwindigkeit der Membran für destilliertes Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von 1,2 m/Sekunde unter einem Druck von 3 kg/cm2 betrug 3,7 mVmVTag.
II) Unter den gleichen Bedingungen wie in dem Abschnitt C (I), wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser Käsemolke (mit einem Feststoffgehalt von 5,92 Gew.-%) verwendet wurde, betrug die Proteinretenlionsrale 95,5%, die Lactoseretentionsrate 8,5% und die Salzretentionsrate 3,0%. Die Wasserpermealionsgeschwindigkeit betrug 1,1 mVmVTag.
I11) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C (I), wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser das Abwasser einer Fischleimherstellungsfabrik (COD 1100 ppm, elektrische Leitfähigkeit 1900μΩΛ:ηι) verwendet wurde, betrug die COD-Retentionsrate 23,1%,
und die elektrische Leitfähigkeitsretentionsrate betrug 46,5%.
IV) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C (1), wobei diesmal jedoch eine 1 %ige wäßrige Lösung eines Substantivfarbstoffes mit dem Molekulargewicht von 1086 verwendet wurde, wurde eine Retentionsrate von 99,9% erhalten. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 2,0 m3/m2/Tag.
V) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C (I) durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser eine 5%ige wäßrige Lösung von Dextran mit einem Molekulargewicht von 60 000 verwendet wurde. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 0,92 mVmVTag, und die Retentionsrate betrug 35%.
VI) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I) durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser Sojabohnenmolke (6300 ppm Zucker, 5800 ppm Protein, elektrische Leitfähigkeit 4300μΩ/ΰΐη) verwendet wurde. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 1,3 m3/m2/Tag. Die Zuckerretentionsrate betrug 4,0%, die Proteinretentionsrate 74,8%, und die elektrische Leitfähigkeitsretentionsrate betrug 0%.
Beispiel 2
A) Herstellung des Mischpolymerisats
0,15 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden zu 23,65 g Acrylnitril, 6,35 g Acrylamid und 40 g Dimethylformamid zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom 5 Stunden lang bei 600C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung mit Dimethylformamid auf das lOfache ihres Volumens verdünnt, und es wurde mit Methanol ausgefällt. Dann wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang oei 500C getrocknet. Die Stickstoff analyse zeigte, daß der Acrylnitrilgehalt des erhaltenen Mischpolymerisats 69,4 Mol-% betrug. In Dimethylformamid als Lösungsmittel betrug die Viskosität t]sp/cdes Produkts bei 25°C 1,29 dl/g.
B) Herstellung der Membran
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(B) wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Dimethylsulfoxyd Dimethylformamid verwendet wurde und die Temperatur der Lösung und der Glasplatte 200C anstatt 50° C betrug.
C) Eigenschaften der Membran
I) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IC(I) getestet. Die Permeationsgeschwindigkeit für destilliertes Wasser betrug 2,0 mVm2/ Tag.
II) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IC (II) getestet. Die Permealionsgeschwindigkeit betrug 0,82 mVnWTag. Die Proteinretentionsratc betrug 96,2%, die Lactoseretentionsrate 15,3% und die Salzretentionsrate 4%.
Die in den obigen Beispielen I und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen der nachfolgend beschriebenen Beispiele 3 bis 10 zusammengefaßt.
Beispiele 3 bis 7
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Eigenschaften von weiteren Membranen getestet, wobei diesmal jedoch das Mischpolymerisat des Beispiels 1 durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mischpolymerisate ersetzt wurde und wobei Dimethylsulfoxyd durch Dimethylformamid ersetz wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 8
Die Herstellung des Mischpolymerisats, der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 9
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Acryloylmorpholin ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 10
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Dimethylsulfoxyd durch Hexamethylphosphoramid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Beispiel Zur Herstellung Comonomeres Menge Pcrmea- Käsemolke Protein- Lactose- SaIz-
Nr. der Membran tionsge- Permea- retentions- retentions- reten-
verwendetes schwindig- tionsge- rate rate tions-
rale
Lösungsmittel kcit für
destilliertes		 schwindig-
keit
Wasser (%) (%) (%)
(Mol-"/») (m3/nr/ (nrVm2/
Tag) Tag) 96,5 8,5 3,0
1 Dimethylsulfoxyd N-Vinyl- 27 3,7 1,1
2-pyrrolidon 96,2 15,3 4
2 Dimethylformamid Acrylamid 30,6 2,0 0,82 95,8 11,0 -
3 desgl. N-Vinyl- 22 3,0 0,91
2-pyrrolidon 95,3 9,0 -
4 desgl. desgl. 32 5,2 0,8 95,3 9,3 -
5 desgl. desgl. 40 8,0 0,75 96,0 13,2 -
6 desgl. N-Vinyl- 28 39 0,83
2-oxazolidon 95,4 8,8 -
7 desgl. Acryloylmorpholin 29 39,7 0,85 96,0 14,5 -
8 Dimethylsulfoxyd Hydroxyäthyl 20,4 14,4 1,17
methacrylat 96,0 12,8 -
9 Dimethylformamid Acryloylmorpholin 28 16,2 0,85 95,8 9,5 2,8
10 Hexamethyl- N-Vinyl- 27 7,8 1,07
phorphoramid 2-pyrrolidon
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel l%ige wäßrige Lösung eines 5%ige wäßrige Lösung von 'isr c Tempe
Nr. SubstantivfurbstolTs Dextran (Molekulargewicht Lösungsmittel ratur
Permeations- Rctentionsratc
geschwindig Permeations- Rclcnlions-
keit gcschwindigkeit rate Uil/g)
(nrVmVrag) (%) (mVm2/Tag) (%)
2,0
2.I
99,9
99,9
0,92
Dimethylformamid
desgl.
25 C
1,26
25 C
(l-ortset/ung) !"„ige waHrige Losung eines Rclcntionsrale 5"..iac wällrige Lösung von Losungsmitlei Tempe
Beis|iiel Suhslanlivl'urhslolTs Dextran (Molekulargewicht ratur
Nr. Pernieations- (>() IJlMFJ
gesehwindig- «%. Permeations- Relentkms-
kcil 100 gesehwindigkeit rate (dl/g)
(nrVnr/Tag) (m'/nr/Tag) (%) Di methyl formamid 25 C
1,9 99,8 _ 1,27
3 desgl. 25 Ο
2,0 99.8 - Ι,26
4 desgl. 25 Ο
2,0 100 - Ι,23
5 Dimethylsulfoxyd 30 C
1,9 99,9 - 0,52
6 Dimethylformamid 25 C
2,0 100 - 1,12
7 desgl. 25 C
2,0 100 - 0,98
8 desgl. 25 C
2,0 100 - 0,84
9 desgl. _
2,0 0,88 30
10
Beispiele 11 bis 20
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Beispiel IB verwendeten Lösung Membranen hergestellt, wobei diesmal jedoch die Glasplattentemperatur von 50°C und die Verdampfungszeit von 120 Sekunden auf die in der folgenden Tabelle Il angegebene Weise geändert wurden. Die Eigenschaften der so hergestellten Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC getestet. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 11 angegeben.
Beispiele 21 bis26
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei diesmal unter Verwendung der in der folgender Tabelle III angegebenen Lösungsmittelsysteme anstelle von Dimethylsulfoxyd Mischpolymerisatlösungen her gestellt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ir der weiter unten folgenden Tabelle 111 angegeben.
Tabellen Ausbreitungs-
temperatur
(Glasplatten-
Temperatur)		 Verdampfungszeit l'ermcations-
gcschwindigkcit für
destilliertes Wasser		 - 1,14 Käsemolkc
Permcations-
geschwindigkeit		 Protcin-
rctcnlionsralc
Beispiel
Nr.		 ( Ο (Sekunden) (ni3/m2/Tag) 2,2 (mVnr/Tag) (%)
80 30 1,40 23,7 0,77 96,2
Il 80 120 5,0 0,60 96,0
12 65 30 3,7 0,9 95,3
13 65 120 2,27 0,62 96,5
14 50 3(1 16,2 - -
15 50 60 5.3 0,55 96,8
16 50 120 1,0 95,5
17 50 300 0,87 96,2
18 35 120 0,61 95,3
19 20 120 1,09 95,0
20
Tabelle III
Bei- Lösungsmittelsystem
(Gew.-
(Gew.-
Perme- Käsemolke
Dextran
Protein- PG Reten-
digkeit alicT relen- tions-
fürdestill. geschw· tlCmsrate rate
Wasser
(n-.3/m2/ (m3/m2/ (%) (m3/m2/ (%)
Tag) Tag) Tag)
21 Dimethyl- 75 Formamid
formamid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
26 desgl.
70 desgl.
60 desgl.
45 desgl.
60 Hexamethylphosphoramid 70 Dipropylenglykol 10
10 20 35 20
7,08
7,46
8,23
9,36
6,08
2,21 0,88 95,5
15,4
45,0
55,3
2,47
0,85
0,92
1,0
0,80
95,2
95,4
95,5
96,0
0,92
33
7,10 28,3 0,90 95,0
Beispiel 27
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Lösung verwendet wurde, die 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 69 Mol-% Acrylnitril und 31 Mol-% N-Vinyl-2-pyrrolidon, 44 Gew.-% Dimethylformamid und 36 Gew.-% Acetonitril enthielt uiid wobei die Ausbreitung (das Auftragen der Lösung) bei 200C durchgeführt wurde. Wie der Permeationstest mit einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Sirius Supra Green unter einem Druck von 10 kg/cm2 zeigte, betrug die Retentionsrate für Sirius Supra Green 62,0%, und die Permeationsgeschwindigkeit betrug 1,6 rrvVmVTag.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal Dimethylformamid durch Formamid ersetzt wurde, dessen Koordinaten (6h, 6p) von (9,3; 12,8) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der F i g. 1 lagen. Nach dem Ausbreiten und Eintauchen in Eiswasser wurde keine Membran erhalten, sondern es wurde ein flockiges Polymerisat ausgefällt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Dimethylsuifoxyd durch Äthylencyanhydrin mit den Koordinaten (6h, 6p) von (8,6; 9,2) verwendet wurde, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fiäche der F i g. 1 lagen und wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Herstellungsbedingungen (Temperatur der Lösung und der Glasplatte und Verdampfungszeit) angewendet wurden. Die Permeationsgeschwindigkeiten waren in allen Fällen niedrig.
Tabelle IV
Vergleichsbeispiel Nr.
Herstellungsbedingungen
Temperatur Verdampder Lösung fungszeit und der
Glasplatte
(0C) (Sekunden)
Permeationsgeschwindigkeit
für destilliertes
Wasser
(m3/m2/Tag)
20 50 80
0,25
0,21
0,07
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IA durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon durch 1 g N-Vinyl-2-oxazoIidon ersetzt wurden. Wie die Stickstoffanalyse zeigte, bestand das erhaltene Mischpolymerisat zu 91 Mol-% aus Acrylnitril und zu 9 Mol-% aus N-Vinyl-2-oxazolidon. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1B und IC wurde eine Membran hergestellt und getestet. Dabei ergab sich, daß die Wasserpermeationsgeschwindigkeit 0,8 m3/m2/Tag [C (I)] und die Käsemolke-Permeationsgeschwindigkeit 0,2 mVmVTag [C (II)] betrugen. Die Permeationsgeschwindigkeiten waren somit niedriger als diejenigen des Beispiels 1.
Vergleichsbeispiel 6
1,0 g Acrylnitril, 2,0 g N-Vinyl-2-oxazolidon, 15 cm3
17 18
Toluol und 0.015 g Azobisisobutyronitril wurden unter . ,
einer Stickstoffatmosphäre in eine Ampulle eingefüllt, Vergleicnsoeispiel 7
und diese wurde verschlossen. Die Polymerisation Das Verfahren des Beispiel: 1 wurde wiederholt,
wurde 5 Stunden lang bei 700C durchgeführt. Die wobei diesmal eine Lösungsmittelmischung aus 1 Teil
Ausbeute betrug 65%. Der Acrylnitrilgehalt des ϊ Dimethylformamid und 2 Teilen Formamid mit den
Polymerisats betrug 53 Mol-%. In Dimethylsulfoxyd als Koordinaten (Öh, 6p) von (8,08; 10,77) anstelle von
Lösungsmittel betrug die Viskosität i\sp/c bei 30° C Dimethylsulfoxyd verwendet wurde, die nicht innerhalb
0,62 dl/g. Das Polymerisat war in Dimethylformamid der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der
unlöslich, das innerhalb der von einer gestrichelten Linie Fig. 1 lag. Die Käsemolke-Permeationsgeschwindig-
umgebenen Fläche der F i g. 1 lag. keit betrug 0,13 mVmVTag.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Semipermeable Membran für die Ultrafiltration aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren, gekennzeichnet durch ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichteiektrolytischen wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, mit einer äußeren Oberfläche in Form einer kompakten, feinporigen Oberflächenschicht, deren Poren so groß sind, daß sie eine Permeationsgeschwindigkeit für destilliertes Wasser von 1,2 bis 100mVm2/Tag unter einem Druck von 3 kg/cm2 zulassen, wobei die andere äußere Oberfläche in Form einer porösen, großporigen Schicht vorliegt, deren Poren mindestens lOmal so groß sind wie die Poren der feinporigen Oberflächenschicht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Acrylnitril/Vinylmonomer-Mischpolymerisat besteht.
3. Membran nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon. Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylai, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und/oder 1,3-Dihydroxypropylmetnacrylat enthält.
4. Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,30 mm liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran für die Ultrafiltration nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man ein Mischpolymerisat, das aus Acrylnitril als Hauptkomponente und mindestens einem weiteren Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Membran bildenden Lösung löst, aus der Lösung einen Film auf eine Substratoberfläche aufbringt, das Lösungsmittel aus dem Film verdampft und den Film mit Wasser behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomer, dessen Homopolymerisat ebenfalls wasserlöslich ist, besteht, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe
(I) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (fin) und Dipolparanietern (όρ), d>e innerhalb der pentagonalen Fläche (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) eines zweidimensionalen rechtwinkeligen <5w/<5p-Koordinatendiagramms liegen, und Gemischen davon sowie
(II) der Mischungen von (I) und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (II), errechnet aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der
von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche, wie sie unter (I) definiert ist, liegen,
lost und den Film nach Verdampfen des Lösungsmittels in Wasser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und/oder 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel innerhalb des Bereiches von 10 bis 35 Gew.-°/o liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 85°C aus dem gebildeten Film verdampft wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratoberfläche eine glatte Glasoberfläche verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film in Eiswasser eintaucht.
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