DE2128327B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

25 (Beschrieben ist ferner der erfolglose Versuch, l-Hydroxy-cyclo-propan-l-carbonsäure durch Hydrolyse der l-Chlor-cyclopropan-l -carbonsäure zu erhalten (BuIL acad. ray. BeIg. 1921,702).)
Es wurde nun überraschend gefunden, daß 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure in hohen Ausbeuten leicht erhalten wird, wenn man das nach Rühlmann aus Bernsteinsäureestern einfach zugängliche l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en (Chem. Ben 100, 3821 (1967); Tetrahedron Letters 1968, 587) bei -30° bis —500C chloriert, bromiert oder mit einem Gemisch von Chlor und Brom versetzt und anschließend mit protischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, versetzt Die ohne Komplikationen zu der 1-Hydroxycyclopropan-1-carbonsäure führende Umsetzung ist im Hinblick auf den experimentellen Befund von Ruhlmann (J. prakt Chem. 12, 18 [I960]), wonach bei der Umsetzung acyclischer Endiolbissilyläther nut Brom als Reaktionsprodukte ausschließlich ot/t'-Dibrom-l^-diketone entstehen, unerwaret.
Diese Reaktionsfolge läßt sich auch auf substituierte Cyclobut-l-en-l^-diol-bissilyläther übertragen und ist allgemein zur Herstellung substituierter 1-Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäuren anwendbar
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l -carbonsäuren der allgemeinen Formel
in welcher
R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
Rs Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
mit Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 300C, vorzugsweise zwischen -70 und +100C, gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch anschließend mit protischen Lösungsmitteln behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l -carbonsäuren.
Cyclopropanderivate, die geminal sowohl einen Hydroxyl- als auch einen Carboxyl-Substituenten tragen, sind bislang nur durch wenige Beispiele belegt. So erhielt Scharf (Angew. Chem. 80, 194 (1968)) die l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure durch Hydrolyse des durch Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat an Äthylen hergestellten cis-l,2-Carbonyldioxy-l,2-dichlor-cyclobutans. Ferner stellte Bloomfield (Tetrahedron Letters 1968,5647) die (4,4,1)-Propella-3,8-dien-11-hydroxy-1 !-carbonsäure durch Benzilsäureumlagerung aus dem (4,4,2)-Propella-3,8-dien-ll,12-dion her. Während nach Scharf 2 Photoreaktionen erforderlich sind, von denen die Photocycloadditon mit einer Quantenausbeute < 1 abläuft, werden nach Bloomfield 2 sehr reaktionsfähige, wenig stabile Verbindungen — Acyloin und Diketon — benötigt. Beide Verfahren sind daher zur Herstellung größerer Mengen von l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren ebenso wenig geeignet wie der bereits von Ingold eingeschlagene Weg, Cyclopropan-1,1 dicarbonsäureester in mehrstufiger Synthese in l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure zu überführen (J. ehem. Soc. 121,1177 (1922)).
4) R1
R2
R3
R4
OH
COOH
in welcher
R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.
R1 und Rjzusammen auch eine — (CH?).»— Gruppe sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Ri OSi(R5),
OSi(R5).,
in welcher
R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
mit Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 3O0C, vorzugsweise zwischen -70 und +100C1 gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch anschließend mit protischen Lösungsmitteln behandelt.
So sind z. B. folgende nach Ruhlmann herstellbartn Cyclobutenderivate verwendbar:
!,2-Bis-(triäthylsiloxy)-cyclobut-i-en
1 ^-Bis-ftriphenylsiloxyJ-cyclobut-1 -en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-methylcyclobut-l cn
l,2-Bis-(trimethylsi|oxy)-3-isopropyl-
cyclobut-1-en 12-Bis-(trtaethylsi loxy^ß-diroethyl-
cyclobut-1-en l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3,3,4I4-tetnunethyl-
cyclobut-1-en l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-äthyl-
cyclobut-1-en Spiro-23'-adamanlan-r,2'-bis-(trimethyl-
siloxy)-cyclobut-r-en 6,7-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-
(3,2,0)-hept-7-en 73-Bis-(trimethyIsiloxy)-bicyclo-
(4Ä0)-okt-7-en 3-Cholestanyl-l,2-bis-(trimethylsiIoxy)-
cyclobut-1-en
Als aprotische Lösungsmittel zur Halogenierung können ζ. B. eingesetzt werden:
Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pentan, Hexan, Benzol, Ameisensäureoder Essigsäureester.
Als protische Lösungsmittel eignen sich außer Wasser und Methanol auch andere Alkohole sowie Essigsäure und selbstverständlich Gemische der genannten protischen Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das umzusetzende Cyclobutenderivat gegebenenfalls in einem der angeführten aprotischen Lösungsmittel oder in Substanz bei Temperaturen unter +30°, vorzugsweise zwischen +10° und —70°, unter Rühren mit einem der angegebenen Halogenierungsmittel halogeniert und anschließend mit einem protisc-:<en Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser oder niederen Alkoholen, versetzt
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen einer und etwa zehn Stunden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydroxycyclopropancarbonsäuren können durch Überführung in ihre Salze in an sich bekannter Weise gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 1-Hydroxy-cyclopropancarbonsäuren der Formel I sind neu, soweit R1 bis R4 nicht H sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugänglichen 1 -Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (Herbiciden) Verwendung finden (s. FR-PS 13 99 615 und US-PS 32 77 171).
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren:
Beispiel 1
46 g (0,2 Mol) l^-Bis-itrimethylsiloxyJ-cyclobut-l-en werden innerhalb von 15 Min. bei -40° mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 50 ml i-Pentan unter Rühren versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in eiskalte 5%ige wäßrige Natronlauge eingerührt. Nach 2stündigem Kühren werden die Neutralprodukte mit Äther extrahiert, die alkalische, wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die 1-Hydroxy-cyclopropan-I-carbonsäure anschließend mit Äther extrahiert. Ausbeute: 18,3 g (90%), farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105-107° (aus Xylol).
C4H6Oi (102,1) Ber. C 47,1, H 5,9; Gef. C 47,1, H 5,8%.
Beispiel 2
Eine durch Umsetzung von 46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en in ICO ml Tetrachlorkoh-
lenstoff mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 10° erhaltene farblose Lösung wird uirter Rühren und Außenkühlung mit 300 ml 2 η KOH versetzt Nach 6 Stunden werden Neutralprodukte, wie unter Beispiel 1 angegeben, abgetrennt Ansäuern und
ι ο Extraktion mit Äther ergibt J 7,6 g (86%) 1 -Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäure vom Schmp. 106 — 109°.
Befspiel 3
In eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en in 100 ml Methylenchlorid werden bei -30° unter Rühren innerhalb von 30 Min. 10 ml Chlor eingeleitet Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung langsam in eine Aufschlämmung von 70 g Soda in 300 ml Wasser eingetropft Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die l-Hydroxycyclopropan-l-carbonsäure analog Beispiel 1 abgetrennt Ausbeute: 15,1 g (74%), Schmp. 103—106°.
,5 Beispiel 4
Eine bei -40° mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzte Lösung von 28,6 g (0,1 Mol) l,2-Bis-{trimethylsiloxy)-33,4,4-tetramethylcyclobut-l-en in 50 ml Methylenchlorid gießt man unter Kühlen in eine gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt 12,8 g (81%) l-Hydroxy-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure vom Schmp. 123-125° aus n-Hexan/Äther).
C8HhO3 (158,2) Ber. C 60,7, H 8,9; Gef. C 60,6, H 9,0%.
Beispiel 5
43 g (0,17MoI) l,2-Bis-(trimethyls;!oxy)-3-methylcy clobut-1-en werden in 60 ml Essigsäuremethylester mit 27 g (0,17 Mol) Brom in 50 ml Methylenchlorid bei - 20°
bromiert Eingießen der Lösung in 400 ml 5%ige wäßrige Natronlauge und Aufarbeiten wie unter
Beispiel 1 angegeben liefert 19,4 g(100%) l-Hydroxy-2-
4> methyl-cyclopropan-l-carbonsäure von Schmp. 64-66° (aus Xylol).
C5H8O3(IIo1I) Ber. C 51,7, H 6,9; gef. C 51,6, H 6,8%.
Beispiel 6
56,8 g (0,2 Mol) 7,8-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-(4,2,0)oct-7-en werden in 100 ml i-Pentan bei -50° mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 20 ml Methylenchlorid bromiert ■» Eingießen in 200 ml 10 proz. wäßrige Natronlauge und Aufarbeiten analog Beispiel 1 ergibt 23,7 g (76%) 7-Hydroxy-bicycIo (4,1,0) heptan-7-carbonsäure vom Schmp. 126-127° (aus n-Hexan)/Äther).
C8H12Oj(156,2) Ber. C61.5, H 7,8; gef. C 61,5, H 7,9%.
Beispiel 7
Umsetzung von 54,5 g (0,2 Mol) 3-i-Propyl-l,2-bis(trih> methylsioloxy)-cyclobut-!-en in 50 ml Methylenchlorid bei -40° mit 32 g(0,2 Mol Brom in 50 ml Methylenchlorid liefert nach 3stündigem Rühren und anschließender Aufarbeitung analog Beispiel 1 24,9 g (86,5%) 1-Hydro-
5 6
ropylcyclopropan-carbonsäure vom Schmp. Außerdem wurde folgende Verbindung nach dem
W (aus Äther/n-Hexan). erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:
3(144,2) Ber. C 58,3, H 8,4; l-Hydroxy-a^-dimethyl-cyclopropan-
gef. C58,6. H 8,6%. 5 !-carbonsäureSchmp.89-90°C

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren der allgemeinen Formel
    (D ίο
    in welcher "
    R' bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasser- '5 stoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.
    R1 und R3zusammen auch eine -(CH2^- Gruppe sein kann,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    OSi(R5J3
    (N)
    OSi(R5)3
    20
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