DE3045768A1 - 2-(2',2'-dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- und 2-(2',2',3'-trichlor-3',3'-difluorporpyl)-4-chlorcyclobutan-1-one - Google Patents

2-(2',2'-dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- und 2-(2',2',3'-trichlor-3',3'-difluorporpyl)-4-chlorcyclobutan-1-one

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DE3045768A1 DE19803045768 DE3045768A DE3045768A1 DE 3045768 A1 DE3045768 A1 DE 3045768A1 DE 19803045768 DE19803045768 DE 19803045768 DE 3045768 A DE3045768 A DE 3045768A DE 3045768 A1 DE3045768 A1 DE 3045768A1
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Description

Dr. F. ZuiTJstein sen. - Dr. E. Α·>-srrieinri - Or. R. Ko-migsberger Dipi.-Phys. R. Hoizbauer - Dipl.-Ing. F. Xlinc,.cciS3n - Dr. Γ. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
■ 30457
BOOO Murr;h».n 2 Bf-iuhfjusslrarjo 4 Telefon Hammel Nr 225341 - Tolngramfr« Zumpat - Telex 52fJ'j/'O
CIBA-GEIGY AG 5-12622/ZFO/=
Basel (Schweiz)
2-(2f,2l-Dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- und 2-(2f ,2' ,3'-TrIChIOr-3',3'-difluorpropy1)-4-ChIoTCyClobutan-1-one.
Die Erfindung betrifft neue 2-(2',2'-Dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- und 2-(2',2',3'-Trichlor-3',3'-diiluorpropyl)-4-chlorcyclobutan-1-one, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die für ihre Herstellung verwendbaren neuen Zwischenprodukte.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2.813.337 und 2.842.601 ist bekannt, dass man 2-(2f,2',2'-Trihalogenäthyl)-4-halcgencyclobutan-1-one durch Umsetzung von 2,4,4,4-Tetrahalogenbuttersäurechloriden sit Olefinen, wie Isobutylen, und UaIagerung der erhaltenen 2-(2',2',2'-Trihaloger.ächyI)-2-halogencyclobutan-l-one in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann.
Es wurde nun gefunden, dass man unter Verwendung von leiche zugänglichen Ausgangsprodukten auf einfache Weise neue 4-Chlorcyclo— butan-1-one der Formel I
XF2C-C-CH0-CH-C=O
worin X Chlor ο _r Fluor bedeutet, dadurch herstellen kam, dass aan air.e Verbindung der Formel II
Cl Cl
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3 Ü 4 b 7 6 a
in welcher X dia unter Formel I angegebene Bedeutung hac, in Gegenwart einer organischen Base mit Isobutylen zu einem 2-(2',2'-DiChIOr-S', 3',3'-trifluorpropyl)- oder 2-(2',2',3'-Trichlor-3',3'-difluorpropyl)-2-chlorcyclobutan-l-on der Formel III
(III),
(F3C-C-CH9-C—C=O
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, unisetzt und dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators in eine Verbindung der Formel I umlagert.
Die Cyclobutanone der Formel III und das 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5—difluor— und 2,4,4-Trichlor-5,5,5-trifluorpentan-1-carbonsäurechlorid der Formel II sind neue Verbindungen. Die letzteren können auf an sich bekannte Weise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IV
(IV),
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, an eine Verbindung der Formel V
CH0=CH-Z (V),
in welcher Z Chlorcarbonyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen in der AUcy!gruppe oder Cyano bedeutet, anlagert und erhaltene Verbindungen der Formel VI
1 3 0 0 2 h / 0 8 6
(VI),
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Z Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl oder Cyano bedeutet, in Verbindungen der Formel VI überführt, worin Z Chlorcarbonyl darstellt. Die Verbindungen der Formel VI sind neu und ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.
Bei der Anlagerung einer Verbindung der Formel IV an ein Acrylsäurederivat der Formel V kann die Verbindung der Formel IV in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aber einen Ueberschuss an Verbindung der Formel IV, beispielsweise einen etwa 0,5 bis 2-fachen molaren Ueberschuss, wobei die Verbindung der Formel IV auch als Lösungsmittel dienen kann.
Die Anlagerung der Verbindungen der Formel IV an eine Verbindung der Formel V wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen Via, VIIa und Ib des periodischen Systems in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, vor allem in Form von Salzen oder Komplexen, insbesondere Katalysatoren der in der deutschen Offenlegungsscnrxft 2.813.337 beschriebenen Art. Bevorzugt sind Eisen(II)- und Eisen(III)salze und -komplexe sowie Eisenpulver, vor allem jedoch Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)salze und -komplexe, wie Cu(I)chlorid, Cu(II)chlorid, Cu(l)bromid, Cu(II)bromid, Cu(I)jodid, Cu(II)acetylacetonat, Cu(II)benzoylacetonat, Cu(II)sulfat, Cu(II)nitrat und Cu(I)cyanid. Ganz besonders bevorzugt sind Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid bzw. -bromid sowie deren Gemische.
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Die genannten Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Mol.% bevorzugt 0,1 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, verwendet.
Die Anlagerungsreaktionen werden in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden können, die aber gegenüber den Ausgangsverbindungen inert sind, z.B. Lösungsmittel der in der vorerwähnten deutschen Offenlegungsschrift 2.813.337 beschriebenen Art. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylnitrile mit 2-5 C-Atomen und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, besonders Acetonitril und 3-Methoxypropionitril. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 60 und 2000C,. besonders zwischen etwa 80 und 1700C.
Verwendet man als Verbindung der Formel V Acrylsäurechlorid, so erhält man die gewünschte Verbindung der Formel VI,worin Z Chlorcarbonyl darstellt, auf direktem Weg in reiner Form. Verwendet man als Verbindung der Formel V Acrylsäure, so kann die dabei erhaltene freie 2,4,4, 5-Tetrachlor-5,5-difluor-bzw. 2,4,4-Trichlor-5,5,5-trifluorpentan-1-carbonsäure anschliessend leicht auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit anorganischen Säurechloriden, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchloridjin das entsprechende Säurechlorid" übergeführt werden. Die bei Verwendung von Verbindungen der Formel V, in welcher Z Alkoxycarbonyl oder Cyano bedeutet, erhaltenen Ester oder Nitrile der Formel VI (Z = Alkoxycarbonyl oder Cyano) werden zunächst in Gegenwart starker Säuren, wie konzentrierte Salzsäure, zur entsprechenden freien Säure hydrolysiert, die dann auf die vorgenannte Weise in das Säurechlorid übergeführt wird.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit dem Isobutylen zu den Cyclobutanonen der Formel III sowie deren Umlagerung
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zu Verbindungen der Formel I erfolgen im wesentlichen unter analogen Reaktionsbedingungen wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2.813.337 beschrieben.
Die Umsetzung der Säurechloride der Formel II mit dem Isobutylen wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen. Besonders geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Alkane mit 5 bis 8 C-Atomen, Benzol und Toluol und insbesondere η-Hexan und Cyclohexan. Als Lösungsmittel kann auch überschüssiges Isobutylen dienen. Geeignete organische Basen für die obige Umsetzung sind beispielsweise tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, cyclische Amine, bicyclische Amidine und bicyclische Diamine. Besonders geeignete organische Basen sind Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, insbesondere Triäthylamin, und Pyridin.
Die organische Base wird in mindestens äquimolarer Menge oder in geringfügigem Ueberschuss in Bezug auf das Säurechlorid der Formel II eingesetzt. Das Isobutylen wird ebenfalls in mindestens äquimolarer Menge in Bezug auf das Säurechlorid der Formel II verwendet. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Ueberschuss an Isobutylen zu verwenden, wobei das Isobutylen wie bereits erwähnt, auch als Lösungsmittel dienen kann. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen O und 20O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 1600C.
Als Katalysatoren für die Umlagerung der Cyclobutanone der Formel III in Verbindungen der Formel I können Säuren, Basen oder quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumhalogenide der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.813.337 erwähnten Art verwendet werden. Als basische Katalysatoren kommen insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Trialkylphosphine in Betracht. Als saure Katalysatoren verwendet man vor allem organische und an-
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organische Protonensäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren. Schliesslich können als Katalysatoren auch Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen, wie Trialkylaminhydrochloride und -bromide mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylgruppen, Halogenwasserstoffsäuren und Tetraalkylammoniumhalogenide mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylgruppen. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann innerhalb breiter Grenzen variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn der Katalysator in Spuren vorliegt. Im allgemeinen wird jedoch der Katalysator bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der Formel III, eingesetzt. Die Umlagerung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in der Schmelze liegen im allgemeinen zwischen etwa 60 und 1500C, insbesondere etwa 80 und 1300C. Für die Umlagerung in der Schmelze eignen sich als Katalysatoren vor allem organische Basen, besonders Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen und ganz besonders Tetraalkylammoniumhalogenide, vor allem -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylteilen.
Als organische Lösungsmittel kommen z.B. gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, aliphatische Diole, Aethylenglykolmono- und~dialkyläther und Diäthylenglykolmono- und-dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, cyclische Amide, Amide der Kohlensäure, Amide der phos- · phorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren mit 1-4 C-Atomen im Säureteil, Amide der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, organische Sulfone und Sulfoxide, aliphatische und aromatische Nitrile, 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im
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-r- M
Älkoxytsil, aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3-8 C-Atomen, Alkyl- und Alkoxyalkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 C-Atomen, cyclische Aether, Dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil in Betracht.
Für die Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. einer organischen oder anorganischen Protonensäuren, wie Halogenwasserstoff säuren, verwendet man mit Vorteil polare Lösungsmittel, besonders niedere Alkohole, wie Methanol, Aethanol oder Butanole, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, vor allem N,N-Dimethy!formamid, oder Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
In aprotischen, stark polaren Lösungsmitteln, wie den vorerwähnten Ν,Ν-disubstituierten Amiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclischen Amiden, Amiden der Kohlensäure, Amiden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren, Amiden der Schwefelsäure oder von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, sowie Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, läuft die Reaktion auch ohne Zusatz von Base oder Säure ab. In diesen Fällen wirkt das Lösungsmittel als Katalysator. Im allgemeinen wird jedoch bei der Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Katalysator zugesetzt, bevorzugt eine organische Base mit einem pKa~Wert von über 9, insbesondere Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin und Tri-n-octylamin; ferner Halogenwasserstoffsäuren, besonders HCl und HBr, sowie Tetraalky!ammoniumhalogenide, besonders -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylteilen.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Aethylenglykoldiäthyläther und Di-
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isopropylketon. Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels liegen im allgemeinen zwischen etwa 0 und 15Q°C, bevorzugt zwischen etwa 80 und 1300C.
Durch die vorliegende Erfindung werden, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einfache Weise und in guter Ausbeute neue in 3-Stellung substituierte 2-(2',2'-Dichlor-3',3',ß'-trif luorpropy 1) - und 2-(2',2',3'-Trichlor-3',3'-difluorpropyl)-4-chlorcyclobutan-1-one zugänglich gemacht, die sich zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 2-(2'-Chlor-3',3',3'-trifluorprop-lT-en-1'-y1)- und 2-(2',3'-Dichlor-3', 3'-difluorprop-1'-en-1'-yl)-cyclcpropancarbonsäuren^ _-carbonsäurehalogeniden und insektizid wirksamen Estern davon eignen. Solche Cyclopropancarbonsäuren, Cyclopropancarbonsäurehalogenide und deren insektizid wirksame Ester können z.B. durch die nachfolgende Formel VII beschrieben werden:
XF2C-C=CH-CH--CH-COR (VII),
CH3' XCH3
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und R -OH, Halogen, besonders Chlor, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen eine Gruppe der Formel VIII oder IX
R-
-O-CH-H- -f- R oder -O-CH— ζ
4 V / -+
(VIII) (IX)
darstellt, worin
R -S- und insbesondere -0- bedeutet,
R Wasserstoff oder Alkyl, besonders Methyl darstellt und in 2- oder 3-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist,
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R Benzyl oder Phenoxy darstellt und in 4- oder 5-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist,
R, Wasserstoff, Cyano oder Äethinyl bedeutet und R 3-Phenyl,3-Phenoxy oder 3-Benzyl darstellt.
Die Cyclopropancarbonsäurederivata der Formel VII, in den R eine Gruppe der Formel VIII oder IX darstellt, eignen sich zur Bekämpfung'von Insekten und ähnlichen Schädlingen, wie Akarinen. Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Verwendungsformen dieser Wirkstoffe (Pyrethroide) sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2.802.962 und 2.907.609 sowie der EP-Veröffentlichung Nr. 0003336 beschrieben.
Die Ueberführung der Verbindungen der Formel I in Verbindungen der Formel VII erfolgt auf an sich bekannter Weise durch Erhitzen in Gegenwart geeigneter Basen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxxde, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Auch Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Calciumhydrogencarbonat können als Basen verwendet werden. Ferner eignen sich als Basen vom Rest R gemäss obiger Definition abgeleitete Alkoholate, insbesondere die entsprechenden Natrium- und Kaliumalkoholate-.- Die Verwendung solcher Alkoholate hat den Vorzug, dass unmittelbar die entsprechenden Ester erhalten werden, während bei Verwendung von Alkalimetall- und Erdalkalimetall? hydroxiden zunächst die Salze dieser Basen mit der gebildeten Cyclopropancarbonsäure erhalten werden. Diese können jedoch ebenfalls auf einfache und an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid und Umsetzung mit einem vom Rest R abgeleiteten Alkohol, in Ester übergeführt werden. Die Ueberführung einer Verbindung der Formel I in ein Cyclopropancarbonsäurederivat der Formel VII wird je nach Art der verwendeten Base
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- yir- /τ
zweckmässig in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen. Wenn als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat verwendet wird, so wird die Umsetzung in wässrigem oder wässrig-organischem Medium durchgeführt. Auch die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Alkalimetallhydrogencarbonaten wird vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Medium vorgenommen. Dabei werden nach Ansäuern des Reaktionsgemisches, z.B. durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, die freien Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII (R = H) erhalten,die gegebenenfalls in die entsprechenden Säurechloride übergeführt werden können.
Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung der Cyclobutanone der Formel I zu den Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel VII in wässrig-organischem oder organischem Medium sind niedere Alkohole, beispielsweise solche mit 1-6 C-Atomen, Benzylalkohol, aliphatische und cyclische Aether, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-Isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan,Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.
Die genannte Umsetzung wird im allgemeinen beim Siedepunkt des gewählten Reaktionsmediums vorgenommen. Besonders geeignet sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 40 und 12O0C.
Bei der Ueberführung der Cyclobutanone der Formel I in die Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel VII treten intermediär die entsprechenden 2-(2',2'-Dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- bzw. 2-(2',2',3'-Trichlor-3',3'-difluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel X
worin R'=R, aber ungleich Halogen ist und X die angegebene Bedeutung hat, als Zwischenprodukte auf. Diese Zwischenprodukte können isoliert werden, wenn man die Reaktionstemperatur unter 4O°C hält und/oder einen Unterschuss an Base verwendet. Sie gehen oberhalb von 4O0C bei Zugabe von weiterer Base unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden 2-(2'-Chlor-3',3',3'-trifluorprop-l'-en-l'-yl)- bzw. 2-(2',S'-Dichlor-S'^'-difluorprop-l'-en-l'-yD-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel VII über.
Die Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel X können auch durch Bestrahlung mit UV-Licht, gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Sensibilisatoren (z.B. Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon und höhere Alkylarylketone, Thioxanthon, etc.).in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Reagenzien, die zugleich als Lösungsmittel dienen können, photochemisch aus den Cyclobutanonen der JFormel I hergestellt werden. Hydroxylgruppen enthaltende Reagenzien sind z.B. Alkanole, wie Methanol und Aethanol , und vor allem Wasser.
Beispiel 1: a) Herstellung von 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäureäthylester
204 g 1,1-Difluor-tetrachloräthan werden mit 100 g Acrylsäureäthylester und 200 ml Acetonitril sowie 5 g Cu(I)chlorid in einem Autoklaven während 1 Stunde auf 15O0C erhitzt-. Hierauf wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, und der Rückstand wird in 200 ml Diäthylather aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit Na„SO, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 155 g (51% d. Th.) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäureäthylester als farblose Flüssigkeit, die bei 116-118°C und 2000 Pa siedet.
Elementaranalyse für C7H Cl.F 0 (Molgewicht 303,9): berechnet C 27,66% H 2,65% Cl 46,66% F 12,50% gefunden C 27,9% H 2,6% Cl 46,0% F 12,5%.
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IR-Spektrum (Film): 1760 cm (CO).
H-NMR-Spektrum (CDCl ) in ppm: 4,66 (X-Teil, J = 4 und 8 Hz, CH); 4,26 (q, J = 7 Hz, CH2); 3,17 (AB-Teil, J = 4 und 8 und 15 Hz, CH2); 1,36 (t, J = 7 Hz, CH3).
b) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäura 303j9 g 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäureäthy1-ester und 900 ml einer 22%igen wässrigen Salzsäure werden während 20 Stunden auf 95-10O0C erhitzt. Die erhaltene ölige Suspension wird nach dem Erkalten auf übliche Weise über einen Aetherauszug, Bicarbonatauszug und Aetherauszug der angesäuerten Bicarbonatlösung gereinigt. Man erhält 206,9 g (75% d. Th) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäure in Form einer klaren Flüssigkeit, die bei 107-108 "C/25 Pa siedet.
Elementaranalyse für C5H4ClJO (Molgewicht 275,89):
berechnet C 21,77% H 1,46% Cl 51,40% F 13,77% gefunden C 22,0% H 1,50% Cl 51,0% F 13,4%.
IRrSpektruni (Film): 1740 cm~ (CO) .
Ή-NMR-Spektrum (CDCl3ZD2O) in ppm: 4,75 (X-Teil, J = 4 und 7 Hz, CH2); 3,18 (AB-Teil, J = 4 und 7 und 15 Hz, CH).
c) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäurechlorid 276 g 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-l-carbonsäure^. 300.ml Thionylchlorid und 1 ml Ν,Ν-Dimethylformamid werden gemischt und innerhalb von 1 Stunde auf 6O0C erwärmt und schliesslich während Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 250,2 g (85% d. Th.) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-di-fluorpentan-1-carbonsäurechlorid in Form einer klaren Flüssigkeit, die bei 95-970C/ 2000 Pa siedet.
Elementaranalyse für C-H Cl F Q (Molgewicht 294,34): berechnet C 20,40% H 1,03% Cl 60,23% F 12,91% gefunden C 20,7% H 1,1% Cl 59,8% F 13,0%.
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IR-Spektrum (Film): 1795 cm'1 (CO).
H-NMR-Spektrum (CDCl ) in ppm: 4,97 (X-Teil, J = 4 und 8 Hz, CH); 3,23 (AB-Teil, J = 4 und 8 und 16 Hz, CH2).
Beispiel 2: 29,4 g (0,1 Mol) 2,4,4,5-Tetrachlor-5,5-difluorpentan-1-carbonsäurechlorid werden in 350 ml Cyclohexan in einem Email-Autoklaven vorgelegt, worauf man 56 g Isobutylen aufpresst. Bei 65°C werden im Verlaufe von 4 Stunden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 100 ml Cyclohexan zugepumpt und anschliessend wird 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird klarfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (Toluol: Hexan 1:1). Man erhält 9,9 g 2-Chlor-2-(2',2',2'-trichlor-3',3'-difluorpropyl)-3,3-dimethylcycLobutan-lon als farbloses OeI.
IR-Spektrum (Film): 1821 cm"1 (CO).
H-MR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 3,06 (s, CH2); 3,06 (q, J = 16 Hz, CH2); 1,48 und 1,37 (je s, je CH3). Elementaranalyse für CJ ClJ 0 (Molgewicht 313,99): berechnet C 34,43% H 3,21% F 12,10% Cl 45,17% gefunden C 34,4% H 3,2% F 12,1% Cl 45,3%
Beispiel 3: 7,1 g des nach Beispiel 2 hergestellten Cyclobutanons werden während 10 Stunden bei 100-110°C mit 0,7g Tetrabutylammoniumchlorid gerührt. Dann werden 50 ml Diäthyläther zugegeben. Es wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft-.· Der Rückstand (6,85 g) wird in Toluol/Hexan (1:1) gelöst und über wenig Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Man erhält 6,28 g 4-Chlor-3,3-dimethyl-2-(2',2',3'-trichlor-3',3'-difluorpropyD-cyclobutan-1-on als OeI.
H-NMR-Spektrum (CDCl.) in ppm: 4,78 (d, J = 2 Hz, H-C0); 3,50 (mit 2 Hz aufgespalteter X-Teil, J = 4 und 6 Hz, H-C,); 2,65 (AB-Teil, J = 4 und 6 und 15 Hz, CH2); 1,65 und 1,12 (je Is, je .
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Elementaranalyse für C H Gl4F2O (Molgewicht 313,99): berechnet C 34,43% H 3,21% Cl 45,17% F 12,10% gefunden C 34,5% H 3,0% Cl 45,2% F 11,92
Beispiel 4: 5,9 g des nach Beispiel 3 erhaltenen OeIs werden mit 15 ml NaOH (10%ig) über Nacht bei 0-150C gerührt. Die entstandene dicke Suspension wird mit Wasser versetzt. Die Wasserphase wird mit Diäthyläther gewaschen, mit 2N HCl angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in η-Hexan digeriert. Man erhält 3,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2r,2',3I-trichlor-3',3'-difluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure als weisses Pulver mit einem Smp. von 105-115°C. Die Cyclopropancarbonsäure besteht gemäss NMR aus einem cis/trans-Gemisch von ca. 1:1.
IR-Spektrum (CHCl ): 1720 cm" .
H-NMR-Spektrum (CDC1_/D 0) in ppm: 2,28-3,0 (m, CH ); 1,4-2,0 (m, CH-CH)J bei 1,46 die Doublette mit J = 6 Hz von H-C der trans-Verbindung aufgesetzt; 1,25 und 1,37 (je 1 s, je CH- der trans-Verbindung);
1,27 und 1,32 (je 1 s, je CH der cis-Verbindung). Elementaranalyse für C H Cl FO (Molgewicht 295,54): berechnet C 36,58% H 3,75% F 12,86% Cl 35,99% gefunden C 36,9% H 3,9% F 12,6% Cl 35,9%
Beispiel 5: In einer Lösung von 0,88 g NaOH in 20 ml Wasser werden 2,95 g 2,2-Dimethyl-3-(2t,2\3'-trichlor-3r,3'-difluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird auf übliche Weise auf Säure aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographiert (Toluol/Cyclohexan 1:1). Man erhält die bekannte OO-eis/ trans-3-(E/Z-2',3'-Dichlor-3',3'-difluorprop-1'-en-1'-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure als OeI.
H-NMR-Spektrum (CDC1_/D 0) in ppm: 5,2-7,0 (m, IH); 1,41-2,4 (m, 2H); 1,23-1,37 (m,6H).
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Die obige 2,2-Dimethyl-3-(2',3'-Dichlor-3',3'-difluorprop-1'-en-1'-yl)-cyclopropancarbonsäure kann auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2,802,962 beschriebene Weise in insektizide Wirkstoffe, z.B. den entsprechenden a-Gyano-3-phenoxybenzylester, übergeführt werden.
Beispiel 6: 187,5 g 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, 100 g Acrylsäureäthylester, 200 ml Acetonitril und 5 g Cu(I) Chlorid werden in einem Autoklaven während 4 Stunden auf 1400C erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, und der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit Na SO, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 115,0 g (40% d. Th.) 2,4,4-Trichlor-SjSjS-trifluorpentan-l-carbonsäureäthylester in Form einer farblosen Flüssigkeit, die bei 9O-92°C/2OOO Pa siedet.
Elementaranalyse für C7H0Cl0F-O0 (Molgewicht 287,5):
/ ο j J Z
berechnet C 29,25% H 2,80% Cl 36,99% F 19,82% gefunden C 29,5% H 3,0% Cl 35,3% F 19,5%.
IR-Spektrum (Film): 1765 cm (CO).
H-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 4,65 (X-Teil, J = 4 und 8 Hz, CH); 4,28 (q, J = 7 Hz, CH-); 3,12 (AB-Teil, J = 4 und 8 und 15 Hz, CH2); 1,36 (t, J - 7 Hz, CH3).
Beispiel 7: Der nach Beispiel 6 erhaltene 2,4,4-Trichlor-5,5,5-trifluorpentan-1-carbonsäureäthylester wird auf die in den Beispielen 2-6 beschriebene Weise in die bekannte (+)-cis/trans-3-(E/Z/-2'-Chlor-3',3',3'-trifluorprop-1'-en-1'-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure übergeführt, die ihrerseits auf an sich bekannte Weise zu Insektiziden Wirkstoffen der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.802.962 beschriebenen Art umgesetzt werden kann.
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Claims (12)

304576a Patentansprüche
1. Eine Verbindung der Formel I
XF2C-C-CH2-CH-C=O
worin X Chlor oder Fluor bedeutet.
2. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer organischen Base niit Isobutylen zu einem 2-(2',2'-Dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- oder 2-(2',2',3'-Trichlor-3',3'-difluorpropyli-Z-chlorcyclobutan-l-on der Formel III
J -CH2-C-C=O (III),
Cl CH--C CH_
3
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt
13002A/0863
und die Verbindung der Formel III anschliessend in Gegenwart eines Katalysators in eine Verbindung der Formel I umlagert.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit dem Isobutylen in Gegenwart von Pyridin oder eines Trialkylamins mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit dem Isobutylen in Gegenwart von Triethylamin durchführt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Trialkylamin mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylgruppen, eine Halogenwasserstoffsäure oder ein Tetraalkylammoniumhalogenid mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylgruppen verwendet .
6. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung einer Verbindung der Formel III in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300C in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumhalogenids mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylgruppen vornimmt.
7. Eine Verbindung der Formel VI
XF2C-C-CH2-CH-Z (VI),
worin X Chlor oder Fluor und Z Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cyano oder Chlorcarbonyl bedeutet.
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3 304576a
8. Eine Verbindung der Formel VI nach Anspruch 7, worin X Chlor oder Fluor und Z Chlorcarbonyl darstellen.
9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel VI nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV
XF2C-(Jl-Cl (IV),
worin X Chlor oder Fluor bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators an eine Verbindung der Formel V
CH2 = CH-Z (V),
worin Z Chlorcarbonyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder Cyano bedeutet anlagert und erhaltene Verbindungen der Formel VI, worin Z Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder Cyano bedeutet, gegebenenfalls in Verbindungen der Formel VI überführt, worin Z Chlorcarbonyl bedeutet.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metall der Hauptgruppe VIII oder der Nebengruppen Via, VIIa und Ib des periodischen Systems, in elementarer Form oder in Form von Salzen oder Komplexen verwendet und
die Anlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
11. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid
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304576a
oder -bromid oder deren Gemische verwendet.
12. Eine Verbindung der Formel III
Cl Cl
XF2C-^-CH2-C-C=O (III),
Cl CH3-C-CH2 CH3
worin X Chlor oder Fluor bedeutet.
130024/0863
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