DE2127958C3 - Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von Vinylidenfluoridmischpolymerisaten - Google Patents

Description

R₁-P-R₃

in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R₁, Rj, R₃ und R₄ einzeln für C,- bis C₂₀-AIkylresteg so -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, — OR und — COOR substituierte Analoge stehen, bei denen R ein C,- bis Cso-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder Alkenylrest ist, und das Anion X ein as Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluoroborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat oder ein C₁- bis Cjo-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenyl-Carboxylat oder -dicarboxylat ist, wobei η 1 oder 2 ist und der Wertigkeit des AnionsX' entspricht, und gegebenenfalls:

C 1 bis 15 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) von Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren, und gegebenenfalls:

D 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat zugegen ist und die Mischung in flüssiger Phase vorliegt.

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Gegenstand der Erfindung sind neue härtbare Massen auf der Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen.

Hochfiuorierte Ela-Uomere finden in zunehmendem Umfang Anwendung für Spezialzwecke, z. B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig sind. Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 350⁰C und bewahren bei diesen Temperaturen ihre gute Elastizität.

Bei vielen Anwendungen, z. B. für Dichtungen an Hochtemperatur-Reaktoren, muß das Fluorelastomere elastisch sein und einen geringen Druckverformungsrest haben. Dies wird durch Vulkanisation oder Vernetzung des Elastomeren erreicht.

Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation von Fluorelastomeren werden hauptsächlich aliphatische Diamine als Vernetzungsmittel verwendet, oder die durch freie Radikale ausgelöste Vulkanisation wird in Gegenwart von anorganischen Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung durchgeführt. Die Diamine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung und sind in letzter Zeit durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde bewirken eine schnelle Gelbildung, so daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen. Die Einwirkung energiereicher Strahlung ist ein langsamer 4 -ozeß, der nicht immer zu einem vollständig durchvi; aisierten Material führt. Außerdem ist dieses Vertahren sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vulkanisationsverfahren für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Mischungen in sich vereinigt und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften und niedrigem Druckverformungsrest ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Formmassen auf der Basis von Vinylidenfluoridmischpolymerisaten. bestehend aus:

A Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit anderen fluorierten Monomeren,

B 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) eines Vulkanisationsbeschleunigers der allgemeinen Formel:

R₁-P-R₃

R«

in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R₁, R₂, R₃ und R₄ einzeln für C₁- bis Cjo-Alkylreste, -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, —OR und — COOR substituierte Analoge stehen, bei denen R ein C₁- bis Cao-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder Alkenylrest ist, und das Anion X ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenyl-Carboxylat oder -dicarboxylat ist und gegebenenfalls:

C 1 bis 15 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) von Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren, und gegebenenfalls:

D 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel.

Die Erfindung umfaßt darüber hinaus ein Vulkanisationsverfahren, bei dem die hier geschilderten Formmassen erhitzt werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Beschleuniger (B) eine Verbindung der obengenannten Formel verwendet, in der P ein Phosphoratom ist. Diese quaternäre Phosphoniumverbindung kann jedoch ganz oder teilweise durch die entsprechende Arsonium- oder Stiboniumverbindung ersetzt werden.

Bei den meisten Anwendungen enthalten die vulkanisierbaren Mischungen, die vom Hersteller der Vulkanisate verwendet werden, pro 100 Gewichtsteile des

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Copolymeren (Komponente A) etwa 1 bis 15 Ge- den und das Fluorelastomere chemisch angreifen und

wichtsteile der Metallverbindung (Komponente C), schwächen können. Sie sorgt ferner für eine lang

etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Polyhydroxyver- anhaltende Alterungsbeständigkeit Bei Verwendung

bindung (Komponente D) und etwa 0,1 bis 3,0 Ge- eines Metalloxyds kann dieses der Mischung auf

wichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers (Kompo- 5 Basis des Fluorelastomeren entweder in freier Form

nente B). _O(j_{er a}|_s Metalloxydkompiex oder Chelat mit organi-

Besonders bevorzugt wird ein Gehalt von etwa sehen Komplexbildnern und Liganden, z. B. mit

2 bis 10 Teilen der Komponente C, etwa 0,6 bis cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen,

2 Teilen der Komponente D und etwa 0,2 bis 0,8 Teilen Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, zugemischt

der Komponente B pro 100 Teile des Copolymeren. io werden.

Die Komponente A, d. h. das elastomere Copoly- Als Komponente D der bevorzugten vulkanisiermerisat, ist vorzugsweise ein Copolymeres von baren Mischungen eignen sich alle bekannten Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copoly- hydroxyverbindungen, die als Vernetzungsmittel für meres von Vinylidenfluorid und Cnlortrifluoräthylen, das elastomere Copolymere zu wirken vermögen, ein Terpolymers von Vinylidenfluorid, Hexafluor- 15 Geeignet als Vernetzungsmittel, das als Komponente D propylen und Tetrafluoräthylen oder ein Gemisch von einbezogen wird, sind beispielsweise Di-, Tri- und zwei oder mehreren dieser Copolymeren. Besonders Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene bevorzugt werden Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- sowie Bisphenole der Formel
Copolymere, in denen die Monomeren in einem Molverhältnis von etwa 85: 15 bis 50: 50 einpolymerisiert 20 «(HO) (OH)n
sind. Als Komponente A eignen sich auch beliebige X ^X
andere elastomere Vinylidenfluoridcopolymere, die zu (; — (A)_x- £ j
hochwertigen Produkten vulkanisiert werden können,
z. B. Copolymere von Vinylidenfluorid mit Dichlor-

difluoräthylen oder Chlorfluoräthylen mit fluorierten 25 in der A ein difunktioneller aliphatischen cyclo-

Vinylestern, mit Derivaten von Perfluoracrylsäure und aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 C-

mit fluorierten Alkylvinyläthern. Als Beispiele der Atomen oder eine Thiogruppe, Oxygruppe, Carbonyl-

leutgenannten Copolymeren sind die in der USA.- gruppe ein Sulfinylrest oder Sulfonylrest und wahlweise

Patentschrift 3 136 745 beschriebenen Copolymeren mit wenigstens einem Chlor- oder Fluoratom sub-

von Vinylidenfluorid mit einem Perfluoralkylperfluor- 30 stituiert ist, χ für 0 oder 1 und η für 1 oder 2 steht und

vinylather und die in der USA.-Patentschrift 3 235 537 ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxy-

beschriebenen Terpolymeren von Vinylidenfluorid, verbindung wahlweise mit wenigstens einem Atom

Tetrafluoräthylen und dem genannten Äther zu von Chlor, Fluor oder Brom oder einem Carboxylrest

nennen. Geeignet sind ferner Copolymere von Vinyli- oder Acylrest (z. B. einem Rest der Formel — COR,

dennuorid und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen (beschric- 35 worin R ein Wasserstoffatom oder ein C,-C„-Alkylrest,

ben z. B. in der USA.-Patentschrift 3 331 823) und Arylrest oder Cycloalkylrest ist) substituiert ist. Aus

Terpolymere dieser beiden Komponenten mit Tetra- der vorstehenden Formel des Bisphenols geht hervor,

fluoräthylen (beschrieben z. B. in der USA.-Patent- daß die — OH-Gruppen an jede beliebige Stellung

schrift 3 335106). Das »andere fluorierte Monomere« (ausgenommen die 1-Stellung) in jedem Ring gebunden

der Komponente A ist vorzugsweise ein äthylenisch 40 sein können. Auch Gemische von zwei oder mehreren

ungesättigtes Monomeres, das wenigstens ebenso viele solcher Verbindungen können verwendet werden.

Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält. Eines der vorteilhaftesten Vernetzungsmittel ist die

Die Komponente C des Gemisches ist eine Metall- als Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) beverbindung, nämlich ein zweiwertiges Metalloxyd wie kannte Bisphenolverbindung. Die Verbindung 4,4'-Di-Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder BeIi- 45 hydroxydiphenylsulfon ist ebenfalls eines der bevoroxyd oder ein zweiwertiges Metallhydroxyd oder ein zugten Bisphenole. Sehr wirksam als Vernetzungs-Gemisch des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem mittel ist auch Hydrochinon. Weitere geeignete Ver-Metallsalz einer schwachen Säure, z. B. ein Gemisch, netzungsmittel sind beispielsweise die Dihydroxydas etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent des Metallsalzes benzole, ζ. B. Catechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, enthält. Geeignete Metallsalze von schwachen Säuren 50 5-Methylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimesind beispielsweise Barium-, Natrium-, Kalium-, BeIi- thylhydrochinon und 2-tert.-Butylhydrochinon. Ge- und Calciumstearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat und eignet sind ferr.sr Verbindungen wie 1,5-Dihydroxy- -phosphit. Die Menge der zugesetzten Metallver- naphthalin und 9,10-Dihydroxyanthracen.
bindung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Ge- Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen sind in wichtsteile pro 100 Teile des Fluorelastomeren, wobei 55 den Beispielen genannt.

etwa 2 bis 6 Gewichtsteile bevorzugt werden. Die Wenn A in der vorstehenden Formel des Bisphenols Konzentration der Melallverbindung beeinflußt in ein Alkylenrest ist, kommen beispielsweise die folgeneinem gewissen Grade die Vulkanisatioiisgeschwindig- den Reste in Frage: Methylen, Äthylen, Chloräthylen, keit. Unterhalb des bevorzugten Bereichs kann die Fluoräthylen, Difluoräthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Pro-Vulkanisationsgeschwindigkeit zuweilen übermäßig 60 pylen, Tetramethylen, Chlortctramclhylen, Fluortetraherabgesetzt werden. Bei Mengen oberhalb des methylen, Trifluortetramethylen, 2-Methyl-l,3-propybevorzugten Bereichs werden die Elastizitätseigen- len, 2-Methyl-l,2-propylen, Pentamethylen, Pentaschaften der vulkanisierten Fluorelastomeren allmäh- clilorpentamethylen, Pentafluorpentamethylen und lieh beeinträchtigt, so daß es vorteilhaft ist, keine zu Hexamethylen. Wenn A ein Alkylidenrest ist, kommen großen Mengen der Metallverbindung zu verwenden. 65 beispielsweise Äthyliden, Dichloräthyliden, Difiuor-

Die Metallverbindung hat eine doppelte Aufgabe. äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopro-

Sie absorbiert gewisse gasförmige und saure Materi- pyliden, Hexafiuorisopropyliden, Butyliden, Hepta-

alien, die während der Vulkanisation entwickelt wer- chlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexy-

liden und 1,1-Cyclohexyliden in Frage. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kommen beispielsweise 1,4-Cydohexylen, 2-Chlor-l,4-cydohexyIeii, 2-FIuor-l,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cydopentylen, Chlorcydopentylen, Fluorcyclopentylen und Cydoheptylen in Frage. Ferner kann A für eitpn Arylenrest stehen, z. B. fur m-Phenylen, p-PhenyJen, 2-Chlor-l,4-phenyen, 2-FIuor-l,4-phenylen, o-Phenylen, Methylpheny-Ien, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-l,4-naphthylen, >Chior-l,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen.

Brauchbare vulkanisierbaie Mischungen können hergestellt werden, indem die Komponente D ganz oder teilweise durch eine oder mehrere andere Verbindungen ersetzt wird, von denen bekannt ist, daß sie als Vernetzungsmittel für das Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen. Bekannte, jedoch nicht bevorzugte Vernetzungsmittel "rurden zu Beginn dieser Beschreibung genannt.

Ein wesentlicher Bestandteil der neuen Mischungen ist der als Komponente B zugesetzte Beschleuniger.

Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die die Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als »Vulkanisationsbeschleuniger« bezeichnet. Es ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß eine der obengenannten qu?ternären Verbindungen von P, As oder Sb als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird. Es ist völlig überraschend, daß diese Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger für Fluorelastomere in Gegenwart der Komponenten C und D so wirksam ist, wobei einige der besten Ergebnisse beim Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Gehalt der Komponente B von nur etwa 0,2 bis 0,8 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren erhalten werden.

Ein besonders bevorzugter Beschleuniger besteht aus Benzyltriphenylphosphoniumchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindung mit etwa 1 bis 50% einer der obengenannten anderen als Komponente B verwendeten Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Zu den bevorzugten Beschleunigern (Komponente B) gehören ferner Benzyltriphenylphc-sphoniumbromid.Methyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat, Tetraphenylphosphoniumbromid und -chlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbrotnid und -Chlorid. Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen, die als Komponente B verwendet werden, sind

Methyltrioctylphosphoniumacetat, Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, Methoxyäthoxyäthyltrioctylphosphoniumchlorid, Tetraoctylphosphoniumbromid, Butyltrioctylphosphoniumbromid,

l-Carbäthoxyäthyltriphenylphosphoniumchlorid,

Tetrabutylphosphoniumchlorid,

2,4-DichIorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphonium-

chlorid, 2,2,3,3-TetrafluorpropyItrioctylphosphonium-

chlorid, 2,2,3, S.^.S^-Octafluorpentykrioctylphos-

phoniumchlorid, Isobutyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Pentyltriphenylphosphoniumbromid,

Methyltriphenylarsoniumtctrafluorborat, Tetraphenylstiboniumbromid,

Tetraphenylarsoniumchlorid, Benzyltriphenylarsoniumchlorid, p-Methylbenzyltriphenylarsoniumbromid,

Allyltriphenylarsonjumbromid,

4-MethylbenzyItriphenylphosphoniumchlorid,

4-ChIorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, ίο DiphenylmethyltriphenylphGsphoniumchiorid,

m-Trifluormethylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid,

l-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Cyanbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-CyanbutyltriphenyIphosphoniumbromid,

x-Carbäthoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid,

Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbromid,

Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, ao Allyloxymethyltriphenylphosphoniuinchforid und

Allyltriphenylphosphoniumchlorid.

Ein typischer Beschleuniger, der als Komponente B einbezogen wird (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid), kann wie folgt hergestellt werden:

1. Man mischt 37,Og Trioctylphosphin, 25,2 g Bcnzylchlorid und 20 ml Methanol. 2. Man erhitzt das Gemisch 11 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß bei 84 bis 90⁰C. 3. Man entfernt das Methanol und nicht umgesetztes Benzylchlorid durch Destillation mit 100 ml Wasser. 4. Man entfernt das Wasser mit Hilfe eines Scheidetrichters. 5. Man trocknet das erhaltene rohe Produkt (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid), indem e» 16 Stunden bei 25°Cder Einwirkung trockner Luft in einer Laboratoriums-Abzugshaube unterworfen und dann 4 Stunden bei 55°C unter einem Druck von etwa 2 mm Hg gehalten wird.

Die Herstellung von Phosphoniumverbindungen, die sich als Beschleuniger (Komponente B) eignen, wird von D a ν i e s und Lewis in J. Chem. Soc. 1934, S. 1959, und von H e η d e r s ο η und Buckler in J. Am Chem. 82, S. 5794, (1960) beschrieben. Geeignete Arsoniumverbindungen können nach dem Verfahren hergestellt werden, das von Blicke, W i 11 a r d und T a r a s in J. Am. Chem. Soc., 61, S. 88 bis 90 (1939), und von K r ö h η k e in Chem. Ber. 83, S. 291 bis 296, (1950), beschrieben wird. Geeignete Antimonverbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Bevor die Komponente B mit den anderen Bestandteilen der Mischung gemischt wird, ist es häufig zweckmäßig, sie (z. B. durch Mischen in einem Mörser) mit feinen Teilchen eines Feststoffs zu kombinieren, der keine nachteilige Reaktion mit der Komponente B

SS oder mit den anderen Bestandteilen der Mischung eingeht. Beispielsweise kann sie in adsorbierter oder absorbierter Beziehung mit feinteiligem Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Siliciumdioxyd od. dgl. unter Bildung von Mehrkomponenten-Beschleunigerteilchen zusammengegeben werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können die Komponente B als einzigen Beschleuniger oder Gemische der Komponente B mit einer oder mehreren Verbindungen enthalten, von denen bereits bekannt ist, daß sie als Vulkanisationsbeschleuniger für das

Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen. Die Komponenten B, C und D können mit dem

elastomeren Copolymeren mit jedem Mischer ge-

mischt werden, der für die Herstellung von Kautschukmischungen üblicherweise verwendet wird, z. B. mit einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer. Bekannte Füllstoffe, Pigmente, porenbildende Mittel und andere Zusätze können der Mischung ebenfalls S zugesetzt werden.

Die anfängliche Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen wird vorzugsweise durch Erhitzen der Mischungen auf etwa 149 bis 204⁰C für etwa 3 bis 30 Minuten durchgeführt. Übliche Kautschukvulkanisationspresscn. Formen, Strangpressen u. dgl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisationsmitteln versehen sind, können verwendet werden. Wenn ein Produkt mit maximaler Wärmeständigkeit und Maßhaltigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkanisation vorgenommen, bei der die Formteile in einem Ofen od. dgl. eine weitere Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 260° C erhitzt werden. Die beste Vulkanisationszeit und die beste Vulkanisationstemperatur für einen bestimmten Zweck hängen natürlich von Faktoren wie der Art und dem Anteil der Bestandteile und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab.

Das Gemisch der Komponenten A und B und vorzugsweise auch der Komponenten C und D kann mit einem Lösungsmittel für die Komponente A gemischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, die sich für die Herstellung von KlebstofFschichten, Anstrichen und Überzügen, Folien u. dgl. eignet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und Tetrahydrofuran. Überraschenderweise können im wesentlichen unlösliche Überzüge durch Trocknen der beschichteten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen von etwa 22 bis 30" C hergestellt werden.

Die neuen Mischungen gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Herstellung von Formtcilen aus vulkanisierten Fluorelastomeren mit niedrigem Druckverformungsrest. Sie sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von wärmebeständigen elastischen O-Dichtungsringen, Radialdichtungen, Schläuchen u. dgl. Die Herstellung dieser Formteile gemäß der Erfindung hat die weiteren Vorteile einer schnellen Vulkanisation, einer verbesserten Lagerbeständigkeit (insbesondere wenn die unvulkanisierten Mischungen warmer feuchter Luft ausgesetzt werden müssen), besserer Fließeigenschaften, die sich durch Ausschaltung einer vorzeitigen Gelbildung ergeben, und guter Spann ungs-Dehnungseigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 3

Drei erfindungsgemäße Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren werden hergestellt, vulkanisiert und geprüft. Die Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle I genannt. Die Mischungen unterscheiden sich voneinander in bezug auf die zugesetzte Menge des Beschleunigers. Diese Mischungen haben die Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die vorstehend beschrieben wurden.

Tabelle I

Beispiel 2

Fluorelastomeres Magnesiumoxyd Caldumhydroxyd

Ruß

Beschleuniger Hydrochinon Mooney-Anvulkanisiertest-1

Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte Mooney-Anvulkanisiertest-2

Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte Minuten bis zum Anstieg am 10 Punkte Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (cm/kg)

5 Minuten (cm/kg)

7,5 Minuten (cm/kg)

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Nach Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation, Zyklus-2

Shore-Härte Modal bei 100% Dehnung, kg/cm* Zugfestigkeit, kg/cm* Bruchdehnung, % Druckverformungsrest, Test 1 Druckverformungsrest, Test IB Druckverformungsrest, Test 2

100 3 6 30 0,66 0,8

48 19

48

10

34,6

98 106 110 114

72 50 84 140 18 12 19

100 3 6 30 0,60 0,8

45 23

5,7 25,3 95

107

110

113

105

180

100 3 6 30 0,54 0,8

43 30 +

43 20 26

4,6

20,7 60 99 106

69

45 105 ISO

20

14

19

409 651 '308

552

Der Anteil jedes Bestandteils ist in der Tabelle in Gewichtsteilen angegeben. In jeder Mischung in Tabelle I ist das Fluorelastomere ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeres (60: 40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 1CO°C) von 60. Als Beschleuniger enthalten die Mischungen an Calciumsilicat absorbiertes Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Benzyltrioctylphosphoniumchlorid zu Calciumchlorid etwa 67:33 beträgt. to

Die in Tabelle I aufgeführten Mischungen werden durch Mischen der Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25⁰C haben. Der Test zur Ermittlung des Anvulkanisierverhaltens nach M ο ο η e y (1) wird bei 121°C mit der frisch hergestellten Mischung nach der ASTM-Methode D-1646-63 durchgeführt. Der A η vulkanisiertest (2) nach M ο ο η e y wird nach der gleichen Methode, jedoch mit einer Probe der Mischung durchgeführt, die 3 Tage bei etwa 38°C und ao 100 °_o relativer Feuchtigkeit gealtert worden ist. Die Werte des Anvulkanisiertests in der Tabelle lassen die Verarbeitungssicherheit der Mischungen erkennen. Zur Ermittlung der Vulkanisationsgeschwindigkeit wird ein Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 168°C wie folgt verwendet: Man schwingt eine mit Nut versehene Doppelkonusscheibe durch einen Bogen, während sie fest zwischen zwei Prüfkörpern gepreßt ist, um die relative Viskosität zu messen. In gewissen Abständen wird mit fortschreitender Vulkanisation (die Vulkanisationszeit in Minuten in der linken Spalte) die Größe des Drehmoments (in cm/kg), das zum Schwingen der Scheibe erforderlich ist, als Maß der Viskosität notiert. Die erhaltenen Werte können zur Anfertigung von Vulkanisationskurven verwendet werden, indem die Viskositätswerte in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen werden. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle angezeigt.

Die Shore-Härte (Durometer A) wird nach der ASTM-Methode D-674 ermittelt. Zur Vulkanisation in der Presse und Machvulkanisation (Zyklus 2) werden die Proben 10 Minuten in der Presse bei etwa 168^CC vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwj 232°C nachvulkanisiert. Die Vulkanisation in de Presse wird unter einem Gesamtdruck von etwi 18 150 kg vorgenommen. Die Nachvulkanisation er folgt in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft um wälzt. Die Modulwerte, Zugfestigkeits- und Dehnung» werte werden bei Raumtemperatur nach der ASTM Methode D-412-66 ermittelt. Die Werte des Druck Verformungsrestes (Test 1) werden gemäß ASTM D-395-61, Methode B, mit O-Dichtungsringen vor 25,4 · 3,53 mm als Prüfkörper ermittelt. Dieser Tesi wird 70 Stunden bei etwa 204⁰C durchgeführt. Di< Werte des Druckverformungsrestes (Test 1 B) werder in der gleichen Weise , jedoch bei einer Temperatui von 25° C ermittelt. Die Werte des Druckverformungsrestes (Test 2) werden in der gleichen Weise wie beim Test 1 ermittelt, wobei jedoch an Stelle der 0-Ring« Prüfkörper für die Ermittlung der Rückprallelastizitäl nach Y e r ζ I e y verwendet werden, die eine Dick« VQn 12,7 mm und einen Durchmesser von 19 mm haben.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 7

Die in Tabelle II genannten Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren werden hergestellt und geprüft, um die Verwendung anderer Beschleuniger in der obengenannten Komponente B zu veranschaulichen. Die folgenden Beschleuniger werden verwendet:

Beispiel

Aktiver Bestandteil des Beschleunigers

Methyltrioctylphosphoniumdimethyl-

phosphat

Methyltrioctylphosphoniumchlorid Methyltrioctylphosphoniumacetat Methyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat

Die in Tabelle II genannte Menge des Beschleunigers in jeder Mischung ist die Menge des obengenannten aktiven Bestandteils. Der Beschleuniger wurde als Mehrkom ponentenmaterial zugesetzt, das pro 100 Teile etwa 67 Teile des aktiven Bestandteils an 33 Teilen Calciumsilicat absorbiert enthielt.

Tabelle Il Beispiel

Zusammensetzung

Fluorelastomeres

Magnesiumoxyd

Calciumhydroxyd

Ruß

Beschleuniger

Hydrochinon

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

5 M i nuten (cm/kg)

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg)

20 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation, Zyklus 2

Mod ul bei 100°_o Dehnung, kg/cm²

Z ugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test 2

100
3
6
30
0,48
1,0

91
122
124
125
126

77

116

130

22

23

100
3
6
30
0,33
1,0

86

102

106

109

69

112

160

18

23

100 3 6

30 0,40 1,0

21

94 103 107 110

91 90 13 23

100 3 6 30 0,40 0,8

30 119 122 124 126

73

116

150

30

29

552

Die in Tabellen aufgeführten Mischungen und die weiteren nachstehend genannten Mischungen enthalten, falls nicht anders angegeben, das gleiche Fluorelastomer und den gleichen Ruß wie die in Tabelle I genannten Mischungen. Ebenso sind die Herstellungs-, Misch- und Prüfmethoden die gleichen wie bei den in Tabelle I genannten Mischungen.

Beispiel 8

Eine Mischung mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die im Beispiel 7 beschriebene Mischung wird auf die im Beispiel 7 beschriebene

Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,5 Teile Isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) an Stelle von Hydrochinon verwendet werden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III genannt. Die Werte des Druck-Verformungsrestes, Test 1-A, werden in der gleichen Weise wie beim Test 1 ermittelt, außer daß die Prüfzeit 336 Stunden beträgt. Die Vulkanisation in der Presse und die Nächvulkanisation im Fall vom Beispiel & werden unter folgenden Bedingungen durch-

o geführt: Vulkanisation in der Presse 7 Minuten bei 177°C, Nachvulkanisation im Wärmeschrank 24Stunden bei 232⁰C.

Tabelle III Beispiel

10

11

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (cm/kg)

5 Minuten (cm/kg)

7,5 Minuten (cm/kg)

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg)

20 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation

Shore-Härte

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test 1-A

Druckverformungsrest, Test 2

2,3
46
108
110
112
113
113

74
56
81
125
28
62
28

2,3
3,5
15
75
99
102
105

71

49

101

170

16

2,3 4,6 33

107

125

128

129

74

74

95

125

18

2,3
3,5
74
85
99
100
100

79

55

105

175

19

Beispiele 9 bis 11

Mischungen mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die in Tabelle I aufgeführten Mischungen (mit den in Tabelle III genannten Prüfwerten) werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt:

Im Fall vom Beispiel 9 besteht der Beschleuniger aus 0,75 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, das an Calciumsilicat absorbiert ist, bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 67: 33. Die Hydrochinonmenge beträgt 1,0 Teil, und die Vulkanisation und Nachvulkanisation werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen. Vulkanisation in der Presse 8 Minuten bei 177°C; Nachvulkanisation 24 Stunden bei 232°C.

Im FaH vom Beispiel 10 wird der gleiche Beschleuniger verwendet. Die Vulkanisation in der Presse und die Nachvulkanisation werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, und das Hydrochinon wird durch 1,25 Teile 2-Methylresorcin ersetzt.

Im Fall vom Beispiel 11 ist der Beschleuniger der gleiche wie im Beispiel 9, jedoch wird er in einer Menge von 1,0 Teil verwendet. Das Hydrochinon wird durch 2,0 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt. Die Vulkanisation in der Presse wird 5 Minuten bei etwa 185° C und die Nachvulkanisation 24 Stunden bei 232°C vorgenommen.

Weitere gute Mischungen gemäß der Erfindung können auf die rm Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 2,5 Teilen Isopropylidenbis(4-hydroxy-3-methylbt.nzoI) oder 1,65 Teilen tert.-Butylhydrochinon an Stelle von Hydrochinon hergestellt werden.

Eine brauchbare erfindungsgemäße Mischung wird auch erhalten, wenn nur das Fluorelastomere und der Beschleuniger vom Beispiel 11 in dem in diesem Beispiel genannten Mengenverhältnis gemischt werden. Wie bereits erwähnt, kann das erhaltene Zweikomponentengemisch später mit verschiedenen Zusatzstoffen (z. B. den anderen im Beispiel 11 genannten Bestandteilen) gemischt werden, bevor die Mischung zu vulkanisierten Endprodukten verarbeitet wird. Ein Dreikomponentengemisch, in dem die im Beispiel 11 genannte Metallverbindung oder Polyhydroxyverbindung mit dem Zweikomponentengemisch im angegebenen Mengenverhältnis gemischt wird, ist ebenfalls ein brauchbares Handelsprodukt, das gelagert, zum Versand gebracht und später mit gewissen Zusatzstoffen gemischt werden kann, bevor es zu vulkanisierten Endprodukten verarbeitet wird.

Beispiele 12 bis 19

Weitere wertvolle Mischungen gemäß der Erfindung mit ähnlichen PrOfergebnissen, wie sie oben genannt wurden, werden auf die im Betspiel 2 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt:

Im Fall vom Beispiel 12 beträgt die Magnesiiimoxydmenge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschleunigers ist Methoxyäthoxyäthyltrioctylphosphoniumchlorid. Ebenso wie im Beispiel 2 ist der Beschleunig« ein Mehrkomponentenmaterial (Verhältnis des aktiven Bestandteils zu Calciumsilicat 67: 33).

552

Im Fall vom Beispiel 13 beträgt die Magnesiumoxydmenge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschleunigers ist Tetraoctylphosphoniumbromid, und die Beschleunigermenge beträgt 0,7 Teile.

Im Fall vom Beispiel 14 enthält der Beschleuniger Benzyllrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil.

Im Beispiel 15 enthält der "Beschleuniger Butyltrioctylphosphoniumbromid als aktiven Bestandteil.

Im Beispiel 16 beträgt die Beschleuniigermenge 0,75 Teile. Der Beschleuniger enthält Tetrabutylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil, und die Hydrochinonmenge beträgt 1,0 Teil.

Im Beispiel 17 werden 0,7 Teile Beschleuniger verwendet, der m-Trifluormethylbenzyllrioctylphosphoniumbromid als aktiven Bestandteil enthält. Im Beispiel 18 wird 1,0 Teil Beschleuniger verwendet, der 2,2,3,3-Tetrafluorpropyltrioctylphosphoniumchloridals aktiven Bestandteil enthält

Im Beispiel 19 werden 1,2 Teile Beschleuniger verwendet, der 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyltrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil enthält.

B e i s ρ i e I e 20 bis 25

Weitere brauchbare Mischungen gemäß der findung mit ähnlichen guten Prüfergebnissen

Tabelle IV genannt) werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß a) die Beschlcunigermenge im Beispiel 22 0,7 Teile beträgt, b) das Hydrochinon in jeder Mischung durch 2 Teile Hexafluonsopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt wird und c) die folgenden Beschleuniger verwendet werden:

Bei- 10 spiel	Aktiver Bestandteil dies Beschleunigers
20	4-Methylbenzyltriphenylphosphonium-
	chlorid
21	4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid
5 22	Diphcnylmethyltriphenylphosphonium-
	chlorid
23	m-Trifluormethylbenzyltriphenyl-
	phosphoniumchlorid
	1-Naphthylmethyltriphenylphosphonium-
	chlorid
25	Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat

Die Vulkanisation in der Presse wird 7 Minuten Er- 15 bei 185° C und die Nachvulkanisation im Ofen (in 24 Stunden bei 232° C vorgenommen.

Tabelle IV

	21	Beispiel	22	23	24	25
20	3,5	4,6	3,5	2,3	2,3
5,8	12,7	102	35	4,6	92
86	97	105	91	83	102
95	99	106	91	89	102
97	102	106	91	91	102
99	75	71	71	71	69
74	50	53	53	49	46
56	95	112	116	116	109
88	165	180	175	190	185
145	19	17	15	16	17
21	14	19	18	17	18
25		Beispiel 26

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

7,5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

10 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

30 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation

Shore-Härte Modul bei 100% Dehnung, kg/cm* Zugfestigkeit, kg/cm¹ Bruchdehnung, % Druckverformungsrest, Test 1 Druckverformungsrest, Test 2

Weitere gute Mischungen gemäß der Erfindung können im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt werden, wenn der Beschleuniger (aktiver Bestandteil) ganz oder teilweise durch eine oder mehrere 'der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

2-Cyanbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Cyanbutyltrrpnenylphosphoniumbromid, 2.6-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumbromid, ix-Carbäthoxybenzyltriphenylphosphonium-

bromid,

Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbroraid, l-CarbäthoxyätJiyltriphenylphosphoniumbromid, Methoxymethyltriphenylphosphoniunichlorid, AHyloxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylarsoniiimchlorid, Tetraphenylstiboniumbromid.

Eine flussige Mischung, die sich für die Herstellung von wärme- und lösungsmittelbeständigen Klebstoff schichten und Oberzügen eignet, wird wie folgt her

gestellt:

Auf einem Zweiwalzenmischer werden 200 g de im Beispiel 1 verwendeten Fluorelastomeren, 8 j Magneshimoxyd, 8 g Calciumhydroxyd, 1 g Benzyl triphenylphosphoniumchlorid und 4 g Hexafluor

isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) gemischt. Daai werden 264 g des erhaltenen Gemisches mit 160 m Methyläthyiketon bei 25° C gemischt, bis das Fluor elastomere aufgelöst ist und sich eine gleichmäßig! flüssige Mischung gebildet hat.

Eine dünne Schicht dieser Mischung, die auf ei» Unterlage (z. B. Glas oder Stoff) aufgetragen un< 14 Stunden bei 25°C getrocknet wird, ist in Methyl äthylketon und verschiedenen anderen Lösungs

mitteln, die normalerweise zur Auflösung des unvulkanisierten Fluorelastomeren verwendet werden, im wesentlichen unlöslich. Dies ist sehr überraschend, da die auf dem Walzenmischer hergestellte trockene Mischung lange Zeit (z. B. mehrere Wochen) bei 25° C gelagert werden kann, ohne zu vulkanisieren.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht ah Verwendung eines anderen Beschleunigers. Eine andere Mischung, mit der gute Prüfergebnisse erhalten werden, wird hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, 2 Teile des im Beispiel 11 verwendeten Vernetzungsmittels (Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol)) und 0,6 Teile Benzyl-tris(4-methoxyphenyi)-phosphoniumchlorid als Beschleuniger gemischt werden. Der Beschleuniger wird zugesetzt, ohne daß er an Calciumsilicat od. dgl. gebunden ist.

B e i s ρ i e 1 e 28 bis 42

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Vernetzungsmittel, die zu den oben als Komponente D genannten Verbindungen gehören. Weitere Mischungen, mit denen gute Prüfergebnisse erhalten werden, werden hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, das Vernetzungsmittel in den nachstehend genannten Mengen und als Beschleuniger (ebenso wie im Beispiel 27 nicht mit Calciumsilicat od. dgl. kombiniert) 0,8 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid gemischt werden, wobei jedoch im Fall vom Beispiel 31 die Beschleunigermenge 2,5 Teile und im Fall vom Beispiel 35 die Beschleunigermenge 1,0 Teil beträgt. Das im Beispiel 30 verwendete Vernetzungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn eine sehr schnelle Vulkanisation gewünscht wird.

Bei spiet	Vernetzungsmittel	Teile
28	1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen	1,5
29	2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon	1,5
30	2,4-Dihydroxybenzophenon	1,5
31	2,4-Dihydroxybenzoesäure	1,4
32	4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan	2,0
33	2,6-Dihydroxyanthrachinon	2,2
34	3,6-Dihydroxyanthon	!,5
35	PyromelIitsäure-bis-(-p-hydroxy-	3,0
	phenylimid)
36	2,4-Dihydroxyacetophenon	1,0
37	4,4'-Dihydroxybenzophenon	1,5
38	4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd	2,0
39	4,4'Dihydroxydiphenylsulfra	2,0
40	2,4-DibenzoyIresorcin	2,0
41	2,4,5-Trihydroxybutyrophenon	1,5
42	2,4-Dihydroxybenzaldehyd	1,5

Mit den für die Beispiele 30, 31 und 39 verwendeten Vernetzungsmitteln werden besonders gute Ergebnisse bei annehmbaren Kosten erhalten.

B e i s ρ i e 1 43

Dieses Beispiel veranschaulicht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der neuen Mischung für Anwendungen, bei denen eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen einen übermäßigen Anstieg der Werte des Druckverformungsrestes, der eintritt, wenn vulkanisierte Dichtungsringe u. dgl. längere Zeit Druckbeanspruchungen bei hohen Temperaturen unterworfen werden, erforderlich ist. Die Mischung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25°C haben: 100 Teile des im Beispiel 1 genannten Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile MT-RuB, 0,5 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid als Beschleuniger (nicht gebunden wie im Beispiel 27)

ίο und 2 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) als Vernetzungsmittel.

Es ist zu bemerken, daß in dieser Mischung ein Vulkanisationssystem verwendet wird, das aus einer Aralkyltriarylphosphoniumverbindung als Beschleu-

niger in Kombination mit einer aromatischen PoIyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel, nämlich einem Bisphenol mit einem Oxydationspotential von 2,07 V besteht. Die Gruppe, die die beiden Ringe in der BisphenolformeJ verbindet, ist eine Elektronen

ao entziehende Gruppe (perfluoriertes Alkyliden). Die

Prüfergebnisse für diese Mischung und die in den

folgenden Beispielen beschriebenen Mischungen sind in Tabelle V genannt.

Der Vulkanisationstest mit dem Schwingscheiben-

»5 Rheometer wird bei 169° C durchgeführt. Diese Prüfmethode ist im Beispiel 1 beschrieben. Zur Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation werden die Proben 30 Minuten in der Presse bei 169°C vulkanisiert und in einem Ofen mit Luftzirkulation 20 Stunden bei 26O°C nachvulkanisiert, nachdem der Ofen und die Proben innerhalb von 4 Stunden auf die Temperatur von 26O°C gebracht worden waren. Die Werte des Druck verformungsrestes werden mit O-Dichtungsringen ermittelt, die nach der im Beispiel 1 be-

schriebenen Methode bei 204° C während der in Tabelle V genannten Zeit zusammengedrückt werden. Weitere Anmerkungen über die Ergebnisse, die mit der in diesem Beispiel beschriebenen Mischung erhalten wurden, werden im Beispiel 44 gemacht.

Beispiel 44

Der im Beispiel 43 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort genannten Vernetzungsmittels eine genügende Hydro-

chinonmenge (1 Teil) verwendet wird, um eine angemessene Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Hydrochinon ist eine aromatische Polyhydroxyverbindung mit einem Oxydationspotential weit unter 1,5 V und einem keine Elektronen entziehenden Sub stituenten am aromatischen Ring. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V genannt. Es ist ersichtlich, daß der Wert des Druckverformungsrestes dieser Mischung nach 70 Stunden um 20% und nach 336 Stunden um 48 % höher ist als der für die Mischung des Beispiels 43

ermittelte Druckverformungsrest. Die für die Mischung vom Beispiel 43 ermittelten Werte des Druckverformungsrestes sind somit überraschend günstig, selbst im Vergleich zu den Werten, die für die Mischung des Beispiels 44 (die an sich schon eine sehr

vorteilhafte Mischung ist, die einen bedeutenden Fortschritt der Technik darstellt) ermittelt wurden. Die Mischung des Beispiels 43 wäre äußerst vorteilhaft für gewisse Anwendungen, für die die Mischung des Beispiels 44 kaum brauchbar oder unbrauchbar wäre.

B e i s ρ i e 1 45

Der im Beispiel 43 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 10 Teile an

409051/308

Λο

Stelle von 4 Teilen Magnesiumoxyd in der Mischung verwendet werden und der Test mit dem Schwingscneiben-Rheometer bei 177° C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

5 Beispiel 46

Der im Beispiel 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort verwendeten Vernetzungsmittels 1 Teil Hydrochinon verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt Die Werte des Druckverformungsrestes dieser Mischung liegen nach 70 Stunden um 42 /_a und nach 168 Stunden um 46% über den Werten fur die Mischung des Beispiels 45. Es ist sehr überraschend, daß die für die Mischung des Beispiels 45 ermittelten Werte des Druckverformungsrestes um so viel besser sind als die Werte für die Mischung des Beispiels 46, da die letztere an sich schon eine sehr vorteilhafte Mischung ist, die einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt. ao

Beispiel 47

Der im Beispiel 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der dort genannte Beschleuniger durch Tetrabutylphosphonium- a₅ bromid in einer genügenden Menge ersetzt wird (0,53 Teile), um eine angemessene Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V genannt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Werte des Druckverformungsrestes für diese Mischung nach 168 Stunden um etwa 15 % und nach 336 Stunden um etwa 22% über den Werten für die Mischung des Beispiels 45 liegen.

Wenn O-Dichtungsringe in der im Beispiel 47 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat hergestellt werden, sind die Werte des Druckverformungsrestes wiederum viel höher als die für die Mischung des Beispiels 45 ermittelten Werte, wenn die Prüfung für eine lange Zeit bei verhältnismäßig hoher Tempe- *o ratur durchgeführt wird.

Beispiel 48

Der im Beispiel 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das dort ge-

nannte Vernetzungsmittel durch 1 Teil Hydrochinon und der im Beispiel 45 genannte Beschleuniger durch 0,53 Teile Tetraburylphüsphoniumbromid ersetzt wird. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V genannt. Sie zeigen, daß die Werte des Druckverformungsrestes für diess Mischung nach 168 Stunden um etwa 23 %, nach 336 Stunden um etwa 28 % und nach 672 Stunden um etwa 30% höher Wegen als die Werte für die Mischung des Beispiels 45.

Beispiel 49

Eine erste Gruppe von O-Dichtungsringen wird auf die im Beispiel 43 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Die Mischung enthält 3 Teile Magnesiumü.xyd, 6 Teile Calciumhydroxyd und 2,4 Teile Vernetzungsmittel. Die Vulkanisation und Nachvulkanisation werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Vulkanisation in der Presse 7 Minuten bei 177° C; Nachvulkanisation 24 Stunden bei 232° C. Der Druckverformungsrest wird bei einer Temperatur von 200⁰C ermittelt. Der Wert des Druckverformungsrestes beträgt 12% nach 70 Stunden und 26% nach 336 Stunden.

Eine zweite Gruppe von O-Dichtungsringen wird in der gleichen Weise wie die erste Gruppe hergestellt mit dem Unterschied, daß als Vernetzungsmittel 1 Teil Hydrochinon an Stelle von Hexaluorisopropylidenbis(4-hydroxybenzol) verwendet wird. Der Druckverformungsrest beträgt 18% nach 70 Stunden (50% höher) und 41 % nach 336 Stunden oder 58 % mehr als bei der ersten Gruppe von Dichtungsringen.

Auf (Jiund ihrer überraschend besseren Eigenschaften in bezug auf den Druckverformungsrest eignen sich die O-Dichtungsringe der ersten Gruppe für gewisse Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, unter denen die O-Dichtungsringe der zweiten Gruppe kaum brauchbar oder unbrauchbar wären. Es ist jedoch zu bemerken, daß die O-Dichtungsringe der zweiten Gruppe überaus vorteilhaft bei zahlreichen Anwendungen sind, bei denen viele Typen bekannter O-Dichtungsringe kaum brauchbar oder unbrauchbar wären.

Tabelle V

	I 44	Beispiel	45	I «	I « I
43	2,3	3,5	4,6	8
2,3	13,8	31	10,4	100
5,8	100	78	35	108
89	109	88	78	115
122	10,4	10	15	7
13,6	72	72	74	77
71	63	67	63	95
60,5	123	141	127	144
127	160	153	160	133
170	18	19	27	20
15	32	26	38	30
21	43	36	50	44
29	56	54	69	62
39	70
50

48

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

10 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

15 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

30 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

Zeit bis zu einer Anzeige von 35 Minuten

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation
Shore-Härte

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm»

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest

70 Stunden

168 Stunden

336 Stunden

672 Stunden

1008 Stunden

5,8
43
88
104

102
127
113

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis •von Vinylidenfluoridmirchpolymerisaten, bestehend aus:

A Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit anderen fluorierten Monomeren,

B 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) eines Vulkanisationbeschleunigen der allgemeinen Formel