DE2127232C3

DE2127232C3 - Perfluorcarbonsäureamide von (quaternären) Propylendiamin, Verfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE2127232C3
Application number: DE19712127232
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Sao Paulo Stach (Brasilien); Hoffmann, Dieter, Dr., 8263 Burghausen; Brecht, Heinz, Dr., 8261 Burg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1976-10-21

Description

— N[(CH₂ · CH₂ ■ O)_nH]₂(CH₂)XOO" -NC(CH₂ ■ CH₂ · Q^_nH]₂R · X"

35

in der η = 1 bis 4, ζ = 1 bis 2,R = CH₃ und X" Halogenid, Sulfat oder Methosulfat ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen ftach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Perfluoralkyltarbonsäurealkylester mit Trimethylendiamin-Ν,Ν-diäthanol in ätherischer Lösung umsetzt Und die dabei erhaltenen Amide der allgemeinen Formel

Rf-CO- NH-(CH₂J₃-N(CH₂ · CH₂ ■ OH)₂

gegebenenfalls quaternisiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen •ach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ■nan die nach Anspruch 3 erhaltenen Amide der •!!gemeinen Formel

Rr-CO- NH-(CH₂J₃-N(CH₂ · CH₂ OH)₂

55

in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Natriummcthylat mit Äthylenoxid umsetzt und gegebenenfalls anschließend quaternisiert.

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 als Netzmittel.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 als Emulgatoren zur Herstellung von Fluorkohlenstoff-Wasser-Emulsionen.

₊ / RfCONH(CH₁J₁₁₁N-R" A ~

₊ / RfCONH(CH₂I₁₁₁N-R'

P/

in denen R_f einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, R, R' und R" Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" eine Carboxy- bzw. Dicarboxyalkylengruppe sowie A" ein Anion darstellt.

Bei Fluortensiden ist bei einer technischen Verwendung der Einsatz von möglichst geringen Mengen wünschenswert, d. h., sie müssen bereits in geringen Konzentrationen eine hohe Wirksamkeit aufweisen. Die nicht quaternisierten vorbeschriebenen Verbindungsn haben nun den Nachteil, daß sie in Wasser zu schlecht löslich sind, um eine starke Oberflächenspannungserniedrigung zu erreichen. Bei den quaternisierten vorbeschriebenen Verbindungen ist zwar eine gute Löslichkeit vorhanden, für eine hohe Oberflächenspannungserniedrigung werden jedoch relativ große Einsatzkonzentrationen benötigt.

Mit den im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Stoffen werden diese Nachteile weitgehend vermieden, denn durch die Einführung der Alkylolgruppen und noch mehr durch deren anschließende Oxäthylierung wird die Wasserlöslichkeit der nicht quaternisierten Verbindungen, wobei die Organlöslichkeit nicht verlorengeht, so weit erhöht, daß eine starke Grenzflächenspannungserniedrigung beim Einsatz in Wasser erzielt wird. Die Oberflächenaklivität der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen quaternisierten Verbindungen ist ebenfalls erheblich größer als die der entsprechenden vorbeschriebenen Alkylverbindungen. Dies wurde an den synthetisierten Reihen

RfCON H(CH₂J₃N(CH₃J₂CH₂CH₂COO" (Stand der Technik) und

RfCONH(CH₂J₃N(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO-(erfindungsgemäß),

wobei Rf = C₆F₁₃-. C₇F₁₇-, C₈F₁₇- und C₉F₁,-

ist eindeutig bewiesen (vgl. Abb. 1 und 2 und

Mit den quaternisierten alkylolgruppenhaltigen Verbindungen sind also als Folge davon wesentlich geringere Einsatzmengen zur Erreichung gleicher Oberflächenspannungserniedrigungen (bis zu 80%) als bei analogen alkylgruppenhaltigen Substanzen erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden folgende-maßen hergestellt:

Durch Umsetzung von Perfluorcarbonsäurealkylestern mit Ν,Ν-Diäthyloltrimethylendiamin erhält _man perfluorcurbonsäureamidotrimethylendialkylamine der Formel

R_fCONH(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂

Diese Umsetzungsprodukte weisen nun unterschiedlich reaktive Zentren auf, nämlich die OH-Gruppen und den Amin-Stickstoff. Der Aminstickstoff kann quaternisiert werden; geeignete Quaternisierungsmittel sind Methylhalogenide, Dimethylsulfat, Chloressigsäure, Lactone und Sultone.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylcarbonsäurea.nido-trimethylendiäthylolamine, deren Oxalkylate und deren Quaternisierungsprodukle eignen sich /ur starken Herabsetzung von Oberflächenspannungen bei Einsatz in geringer Konzentration in wäßrigen Systemen (vgl. Abbildung).

Wäßrige Lösungen weisen vor allem bei crhönler Temperatur ein ausgezeichnetes Netzvermögen auf. Bei textilem Material wurde dies nach dem DlN-Test 53901 zur Bestimmung des Tauchnetzvermögen s aufgezeigt (s. Tabelle 2). Gleichzeitig ist hierbei die bessere Netzkraft der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Dialkylolverbindungen gegenüber analogen Dialkyl verbindungen hervorzuheben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Emulgatoren verwendet werden. Es lassen sich mit ihnen ζ B Fluorkohlenwasserstoff-Wasser-Emulsionen herstellen, die ihre technische Bedeutung auf dem Reinigungssektor bei Textilien, metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen haben.

Beispiel 1

100 g Perfluoroctansäure-äthylester wurde in 100 ml Äther gelöst und mit Inertgas gespült. Unter Rühren wurde bei 0 bis 5° C innerhalb von 4 Stunden 33 g Trimethylendiamin-Ν,Ν- diäthanol zugetropft. Anschließend ließ man bei Zimmertemperatur 3 Stunden nachrühren. Dann wurde am Rotationsverdampfer von Äther und Alkohol bei einer Badtemperatur von 70⁰C befreit. Es hinterblieb ein farbloses öl. Die Ausbeute war 123 g (= 100%) an 98,5% reinem Produkt (Gaschromatogramm).

C₇F₁₅CONH(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂:

Berechnet:
gesamt-Basen-N: 2,51; sck. + tcrt.-N: 2,51;

tert.-N:2,51%;
gefunden:

gesamt-Basen-N: 2,52; sck. + lert.-N: 2,43;

tcrt.-N: 2,43%.

In einem zweiten Versuch wurden analog der obigen Darstellung 800 g Pcrfluoroctansäure-äthylin 500 ml Äther gelöst und mit 293 g Trimethylendiamin - N,N - diäthanol umgesetzt. Nach beendigter Reaktion wurde nun nicht vom Lösungsmittel befreit, sondern unter Rühren 132 g Propiolacton bei Zimmertemperatur zugetropft. Anschließend ließ man 6 Stunden unter Rückfluß kochen. Dann zog man Äther und Äthanol bei 6O⁰C am Rotationsverdampfer ab. Es blieb 1100 g (96,2% der Theorie) farbloses öl zurück.
C₇F₁₅CONH(CH,)₃N(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂CO₂:

Berechnet ... C 34,3, F 45,1, H 3,4, N 4.4%;

gefunden C 34,6, F 43,9, H 3,5, N 4.3%.

Beispiel 2

50 bzw. 90g Perfluoroctansäure-amido-trimethylen-Ν,Ν-diäthanolamin wurden zusammen mit 0,1 bzw. 0,3 g Natriummethylat in einem Rührautoklav eingebracht und auf 100° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von 5 Stunden 13 bzw. 47 g Äthylenoxid aufgepreßt. Es entstand eine viskose Flüssigkeit.

30 bzw. 27 g der so erhaltenen Oxäthylate legte man in einem Rührkolben vor und ließ im Verlauf von 15 Minuten 3 bzw. 2,3 g Propiolacton zutropfen. Dabei stieg die Temperatur um einige Grade an. Man ließ 2 Stunden nachrühren und gewann schließlich 27 bzw. 24 g viskose öle, deren Äthylenoxidgehalt (nach Obruba) 2,0 bzw. 7.2 Mol betrug.

Beispiel 3

Je 20 g C₆F₁₃COOEt, C₈F₁₇COOEt. C₄F₁₄COOEt und C₁₀F₂₁COOEt wurden mit je 150 ml Äther verdünnt und unter Rühren 12,4, 11,0, 9,0 bzw. 5.8 g Trimethylendiamin-N,N-diäthanol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Die Ansätze wurden 3 Stunden bei 25 C nachgerührt. Dann tropfte man bei der gleichen Temperatur 5,5, 4,4, 4,0 bzw. 2.5 g Propiolacton zu. Anschließend kochte man 3 Stunden am Rückfluß. Dann wurden am Rotationsverdampfer unter langsamen Aufwärmen auf 50⁰C Äther und Äthanol entfernt. Man erhielt zähflüssige, farblose öle in nahezu quantitativen Ausbeuten. C₍₁F₁₃CONH(CH₂)jN(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂CO₂:

Berechnet ... C 35,2, F 42,6, H 3,6, N 4.8%; gefunden .... C 35,3, F 42,7, H 3,8. N 4.7%,.

C₈F₁₇CONH(CH₂)JN(CH₂CH₂OH)₂CH₂Ch₂CO₂: Berechnet ... C 33,5, F 47.5, H 3,1, N 4,1%; gefunden .... C 33,5, F 45,6, H 3,6, N 4,5%.

C₉F₁₉CONH(CH₂)JN(Ch₂CH₂OH)₂CH₂CH₂CO₂: Berechnet ... C 32,9, F 49,4, H 2,9, N 3,8%; gefunden .... C 32,7, F 47,9, H 2,9, N 3,9%.

C₁₀F₂₁CONH(CH₂)JN(CH₂CH₂OH)₂CH₂Ch₂CO₂: Berechnet ... C 32,3, F 51,2, H 2,7, N 3,6%: gefunden .... C 31,3, F 47,3, H 3,0, N 4,4%.

45

Beispiel 4 In einem Glasautoklav wurden 150 g

C₇F₁₅CONH(CH₂).,N(CH₂CH₂OH)₂

in 150 ml Methylenchlorid gelöst vorgelegt. Unter Rühren drückte man so lange Mcthylchlorid auf. bis ein Druck von 3 atü gehalten wurde. Man ließ 2 Stun-

3,0

1,5

den nachrühren, entspannte und zog überschüssiges Methylchlorid und Methylenchlorid im Rotationsverdampfer ab. Es hinterblieben 159 g (97.2% der Theorie) farbloses öl.

[C₇F₁₅CONH(CH₂)jN(CH₂CH₂OH)₂CHj]C1

Berechnet ... C 31,6, F 46,6, H 3,3, N 4,6%:
gefunden .... C 32,4, F 47,9, H 3,5, N 5,5%,.

Es folgen Anwendungsbcispicle.

Beispiel 5

Kreisrunde Baumwollgewebescheibchcn wurden entsprechend DIN 53 901 vorbereitet und nach dem angegebenen Norm verfahren die Sinkzeiten in wäßrigcn Tensidlösungen bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen bestimmt. Die entsprechenden Konzentrationen für 100 Sek. Sinkzeit wurden graphisch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Die Quaternisicrungsproduktc eignen sich zur Herstellung von Wasser-in-Fluorkohlcnwasserstoff-Emulsionen.

Es wurde versucht, eine stabile Emulsion von 5% Wasser in Trifluortrichloräthan herzustellen. Hierzu wurden bei Verwendung von zwei für diesen Zweck

Tabelle I

Oberflächenspannung in wäßrigen Lösungen

Verbindung

C₇F₁₅CONH(CH₂)jN(CH₂CH₂OH)₂ (Beispiel 1)
C-F₁₅CONH(CH₂)JN(Ch₂CH₂OH)₂ + 2.0 ΛΟ (Beispiel 2) CF₁₅CONH(Ch₂)JN(CH₂CH₂OH)₂ + 7.2 ÄO (Beispiel 2)

i (Beispiel 41 handelsüblichen Emulgatoren folgende Mengen erprobt:

Emulgator I*) Emulgator II**)

2,0

1,0

stabile solubilisicrtc

Emulsion

keine Emulsion

*| Auf der Basis Nonylphcnolpolyglykolälher (mil etwa 4 Mo! Äthylenoxid pro Mol Phenol).

**) Wäßrig-bmanolischc l.ös.mg von (im wesentlichem Ben/oi sulfonsäurc (Alkalisal?).

_r
Auf Zusatz von 0,1% der Verbindung

C₇F₁₅CONH(CH₂),N(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO

wurde aujh mit den halbierten Mengen an Emul _ga(or j _und J_{1 cinc s(a}^j_{]c so}i_ubiii_si_crt_e Emulsioi erhalten, was durch Zusatz von

C₇F„CONH(CH₂)₃N(CH,)2CH,CH,rOO-_{aß S(an(j der Jcchnik njchl lich war}

Oberflächenspannung [d\ η cm bei

0.01 gl 0.1 g-| Ul

49

53
64

₄₆

25
41

CH,

C-F₁₅CONH(CH₂)jN[(CH₂CH₂O)₂.„H]₂CH₂CH,COO (Beispiel 2) CF_ISCONH(CH₂)₃N[(CH₂CH₂O)₄.„H]₂CH₂CH₂COO (Beispiel 2) QF₁₃CONH(CH₂)JN(CH₂Ch₂OH)₂CH₂CH₂COO (Beispiel 3) C-F₁₅CONH(CH₂)JN(CH₂CH₂OH)₂CH₂Ch₂COO (Beispiel 1) C„F,XONH(CH₂)jN(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO (Beispiel 3) CgF₁PCONH(CH₂UN(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO (Beispiel 3) C„F,jCONH(CH₂)jN(CH.₍)₂CH₂CH₂COO
C-1₁₅CONH(CH₂),N(CHj)₂CH₂CH₂COO
C_HF_rCONH(CH₂),N(CH,)₂CH₂CH₂COO
CI ,C₁CONH(CH₂)(N(CH,)₃CH,CH,C()()

52	23	20
53	24	20
55	25	19
48	24	19
39	22	iS
32	20.5	20
67	3-.5	19
55	28	19
43	23	is
36	20.5

Tabelle 2

Tauchnetzvermögen von Baumwolle nach DlN

Verbindung

C_(>F₁₃CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂CH₂COO C,,F_UCONH(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO C₇F₁₅CONH(CH₂).,N(CH.,)₂CH₂CH₂COO C₇F₁₅CONH(CH₂).,N(CH₂CH₂OH)₂CH₂CH₂COO e₈F_I7CONH(CH₂).,N<CH₃)₂CH₂CH,COO C₈F₁₇CONH(CH₂I₁N(CH₂CH₂OH)₂CH₂Ch₂COO C₄F₁₁₁CONH(CH₂I₃N(CHo₂CH₂CH₂COO C₄F₁₄CONH(CH₂I₃N(CH₂CH₂OHi₂CH₂CH₂COO

C-,F₁₅CONH(CH₂).,N(CH₂CH₂OH)₂ CH₃

Cl

Sink/eil hei 25 und 1 u I (Sek.ι *	Mengen Sinkzeil	[gl] für jeweils 100 Sek hei: 50	70
140	1.3	0.9	0.3
45	0.8	0.4	0.25
135	1.2	0.6	o. ie
85	1.0	0.4	0.11
140	>2	1.2	0.6
190	1.9	1.0	0.3
> 300	>2	> τ	0.7
220	>2.0	1.1	0.4
93

Hierzu 1 Blatt Zeichnunccn

Claims

. S Patentansprüche:

1. Perfluorierte Carbonsäureamidamin-Derivate der allgemeinen Formel

R_f · CONH(CH₂J₃Y

in der R_f einen unverzweigten Perfluoralkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

-N(CH₂ · CH₂ ■ OH)₂

-N(CH₂ · CH₂OH)₂(CH₂)XOO" '⁵

—N(CH₂ CH₂ OH)₂R -X-

in der ζ = 1 bis 2, R = CH₃ und X" Halogenid, Sulfat oder Methosulfat ist.

2. Gemische von perfluorierten Carbonsäureamidamin-Derivaten der allgemeinen Formel

RfCO- NH(CH₂)₃Y

in der R_r einen unverzweigten Perfluoralkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

-NC(CH₂ CH₂ O)_nH]₂ Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen delinierten Gegenstände zugrunde.

In den deutschen Patentschriften 10 06 427 und 10 06 426 werden Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Carbonsäureamidamin-Derivaten beschrieben der allgemeinen Formel

R_fCONH(CH₂),„N'

R'