DE3781322T2

DE3781322T2 - Verfahren zur herstellung einer mischung eines aldehyds mit dem entsprechenden alkohol.

Info

Publication number: DE3781322T2
Application number: DE8787106652T
Authority: DE
Inventors: Yamamoto Akira; Fukumoto Takehiko
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-05-08
Also published as: EP0246504A2; EP0246504B1; DE3781322D1; US4760196A; EP0246504A3; JPS62265240A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Aldehyd mit dem entsprechenden Alkohol durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäure. Nach diesem Verfahren wird die Carbonsäure zuerst mit einem Chlorameisensäureester umgesetzt, und das Zwischenprodukt wird dann mit einem Alkalimetallborhydrid reduziert, wobei sich der Aldehyd der als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäure, gemischt mit dem entsprechenden Alkohol, bildet.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Wenn eine Carbonsäure einer Reduktionsreaktion unterworfen wird, um den entsprechenden Aldehyd oder den entsprechenden Alkohol herzustellen, dann wurde nach dem Stande der Technik üblicherweise die entsprechende Carbonsäure, gelöst in Diäthylester oder Tetrahydrofuran, unter Verwendung von Lithium-aluminium-hydrid LiAlH&sub4; als Reduktionsmittel reduziert. Die Anwendbarkeit dieses Reduktionsverfahrens ist jedoch beschränkt, selbst dann, wenn man das Problem des hohen Preises dieses Reagenzes, welcher die industrielle Anwendung dieses Verfahrens verbietet, nicht in Betracht zieht. Beispielsweise ist die Reduktion einer ungesättigten Carbonsäure nach diesem Verfahren nicht immer zur Herstellung des entsprechenden ungesättigten Aldehydes oder Alkohols geeignet, da die Reduktion nicht selektiv bloss an der Carboxylgruppe abläuft, sondern auch die ungesättigte Bindung der ungesättigten Carbonsäuren für die Reduktion anfällig ist. Wenn Zimtsäure in einer Aetherlösung unter Verwendung von Lithium-aluminium-hydrid als Reduktionsmittel reduziert wird, dann ist beispielsweise das Reaktionsprodukt nicht der gewünschte Zimtalkohol, sondern der Dihydrozimtalkohol, wie dies von R.F. Nystron et al. im Journal of the American Chemical Society, Band 69. Seite 2548(1947) beschrieben wird.
Die ungesättigte Bindung in der ungesättigten Carbonsäure kann gegen die Reduktion geschützt werden, indem man ein System eines Reduktionsmittels aus Lithium- aluminium-hydrid, kombiniert mit wasserfreiem Aluminiumchlorid verwendet. Beispielsweise kann Sorbinsäure CH&sub3;CH=CH-CH=CH-COOH nach diesem Verfahren zu Hexa-2,4- dienol CH&sub3;CH=CH-CH=CH-CH&sub2;OH reduziert werden. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund der extrem niedrigen Ausbeute an dem Reaktionsprodukt, beispielsweise nur 20% bei der oben erwähnten Reduktion der Sorbinsäure, nicht praktisch. Ausserdem ist das Reaktionsprodukt bei der Reduktion einer Carbonsäure unter Verwendung von Lithium- aluminium-hydrid immer der entsprechende Alkohol, während die entsprechende Aldehydverbindung, die in einer Zwischenstufe gebildet werden hätte sollen, kaum als Endprodukt erhalten wird.
Natriumborhydrid ist als Reduktionsmittel weniger teuer als Lithium-aluminium-hydrid, und es wird in verschiedenen synthetischen Reaktionen verwendet. Die Reduktionskraft dieses Reduktionsmittels ist jedoch nicht stark genug um eine Carbonsäure zu einem entsprechenden Aldehyd oder Alkohol zu reduzieren. Die Reduktionskraft von Natriumborhydrid kann verstärkt werden, indem man die Reduktionsreaktion in einem Diglym als Lösungsmittel durchführt, und indem man das Natriumborhydrid mit wasserfreiem Aluminumchlorid kombiniert, wie dies von H.C. Brown et al. im Journal of the American Chemical Society, Band 75, Seite 6263 (1953) beschrieben wird, oder indem man das Natriumborhydrid mit Bortrifluorid BF&sub3; kombiniert, wie dies von G.R. Pettit et al. im Journal of Organic Chemistry, Band 27, Seite 2127 (1962) beschrieben wird.
Diese verbesserten Verfahren zur Erhöhung der Reduktionskraft von Natriumborhydrid sind wegen der Verwendung einer Lewis-säure, wie zum Beispiel wasserfreiem Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, immer noch nicht wirklich zufriedenstellend. Das Arbeitsverfahren dieser Reaktion ist nämlich üblicherweise mühsam, und die Reaktion ist manchmal von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, wenn das Produkt nicht ausreichend beständig ist, was zu einer Abnahme der Ausbeute an dem gewünschten Produkt führt. Die Selektivität der Reduktionsreaktion ist auch nicht ohne Probleme. Ausserdem kann das Diglym, das als Lösungsmittel verwendet wird, nur mit ziemlichen Schwierigkeiten zurückgewonnen werden, und das Abfallmaterial, welches Aluminiumchlorid enthält, kann für eine sehr ernst zu nehmende Verunreinigung der Umwelt verantwortlich sein, wenn das Abwasser ohne geeignete Behandlung in einer Abwasseranlage in die öffentlichen Wasserläufe abgegeben wird.
Lithium-aluminium-hydrid und Natriumborhydrid gehören beide zu einer Klasse von typischen Komplexverbindungen, die in der Lage sind, verschiedene Arten an organischen Verbindungen unter Freisetzung von Wasserstoff in Form von Hydridionen zu reduzieren. Die Probleme dieser Hydride als industrielle Reduktionsmittel sind der hohe Preis des Lithium-aluminium-hydrides, das eine relativ starke Reduktionskraft besitzt, und die relativ geringe Reduktionskraft des billigeren Natriumborhydrides, die es erforderlich macht, dass dieses mit einem Hilfsreagenz verwendet wird, was eine Kompliziertheit des Verfahrens und geringe Ausbeuten an dem Produkt verursacht. Wie auch immer, ist jedes dieser Hydride als Reduktionsmittel nicht geeignet, wenn eine Carbonsäure zu dem entsprechenden Aldehyd reduziert werden soll, und nicht zu dem Alkohol.
In Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band IV/1d, Seiten 126 - 128, wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, ausgehend von der entsprechenden Carbonsäure, beschrieben, wobei dieses Verfahren zwei Reaktionsschritte umfasst:
(a) die Carbonsäure wird mit einem Chlorameisensäureester in Anwesenheit von Triäthylamin in absolutem Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei man ein Acylalkylcarbonat als Zwischenprodukt erhält und anschliessend
(b) wird dieses Acylalkylcarbonat-Zwischenprodukt mit 2,5 Molen Natriumborhydrid pro Mol der Carbonsäure in wässrigem Tetrahydrofuran unter Bildung des entsprechenden Alkohols reduziert (siehe Seite 127).
Speziell wird auf Seite 127, Zeile 5 von unten, beschrieben, dass diese zweistufige Reaktion auch zur Herstellung von Zimtalkohol, ausgehend von Zimtsäure, anwendbar ist.
Wenn jedoch eine aromatische Carbonsäure, die eine Hydroxygruppe in der ortho-Stellung zu der COOH-Gruppe aufweist, dieser zweistufigen Reaktion unterworfen wird, dann wird in der Stufe (a) die COOH-Gruppe in das entsprechende Säureanhydrid durch Umsetzung mit dem Chlorameisensäurealkylester umgewandelt, und ausserdem wird die Hydroxygruppe durch den Chlorameisensäureester verestert. Im Schritt (b) reduziert das Natriumborhydrid jedoch die Säureanhydridgruppe zur entsprechenden Methylgruppe, sodass als Endprodukt ein Phenylkern erhalten wird, der einen Methylsubstituenten in der ortho-Stellung zu seiner Hydroxygruppe aufweist. Es sei diesbezüglich auf Houbel-Weyl, Seite 128, Zeilen 1 - 18, verwiesen.
In Chemical Abstracts, Band 100, Nr. 7, 13. Februar 1984, Seite 642, Spalte 1, Abstract Nr. 68730b, wird ein Verfahren zur Herstellung von Tyrosinolderivaten durch Durchführung einer N-Acylierung der freien NH&sub2;-Gruppe des Tyrosines beschrieben, und bei diesem Verfahren wird dieses acylierte Produkt einer Reduktion mit Natriumborhydrid in Tetrahydrofuran unterworfen, wobei durch diese Reduktion die COOH-Gruppe des N-acylierten Tyrosines in einen entsprechenden Alkohol umgewandelt wird, d.h. in eine Gruppe der Formel
-CH&sub2;OH.
Aus der oben angeführten Publikation in Houbel-Weyl und in Chemical Abstracts, sieht man also, dass die freie COOH-Gruppe oder ein gemischtes Anhydrid derselben, mit dem Monoester der Kohlensäure, mit Natriumborhydrid reduziert werden kann, wobei man den entsprechenden primären Alkohol oder sogar die Methylgruppe erhält, vorausgesetzt, dass die Carbonsäuregruppierung des Ausgangsmateriales an einen Phenylkern gebunden ist. Diesen Veröffentlichungen kann kein Hinweis entnommen, dass es auch möglich ist, die Carbonsäuregruppe eines entsprechenden Zwischenproduktes oder eine entsprechende freie Carbonsäuregruppe zu dem Aldehyd zu reduzieren, indem man Natriumborhydrid als Reduktionsmittel verwendet.
In der Britischen Patentanmeldung 2 013 202 A wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden beschrieben, bei dem man zuerst die entsprechende aromatische Säure mit einem Alkyl-chlorkohlensäureester in das gemischte Anhydrid aus der aromatischen Säure und dem Kohlensäuremonoalkylester umwandelt, und indem man dieses gemischte Anhydrid in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert, wobei man den entsprechenden Aldehyd erhält.
Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Aldehyd mit dem entsprechenden Alkohol durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäure zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll auch auf solche Carbonsäuren anwendbar sein, die in ihrer Struktur Alkenyl-gruppen oder Alkinyl-gruppen aufweisen, und während dieses Reduktionsverfahrens sollen diese aliphatisch ungesättigten Gruppen unverändert bleiben.
Es zeigte sich, dass diese Ziele dadurch erreicht werden können, indem man eine zweistufige Reaktion durchführt, bei welcher zuerst das gemischte Anhydrid mit einem Monoester der Kohlensäure hergestellt wird und dann dieses gemischte Anhydrid unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrides in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Molen des Alkalimetallborhydrides pro Mol des Ausgangsmateriales reduziert wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV
RCHO IV
und einem entsprechenden Alkohol der Formel V
RCH&sub2;OH V,
wobei in den Formeln
R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, und die Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen und arylsubstituierte Alkenylgruppen umfasst,
indem man eine entsprechende Carbonsäure der Formel I
RCOOH I
reduziert, in welcher
R wie oben definiert ist, wobei dieses
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Reaktionsschritte umfasst:
(a) Umsetzung der Carbonsäure der Formel I mit einem Chlorameisensäureester der Formel II
ClCO-OR¹ II,
in welchem
R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen umfasst,
in Anwesenheit eines Säureakzeptors unter Ausbildung eines Zwischenproduktes der Formel III
R-CO-O-CO-OR¹ III,
in welchem
R und R¹ wie oben definiert sind und
(b) Reduktion des Zwischenproduktes der Formel III mit 1,0 - 2,0 Molen eines Alkalimetallborhydrides pro Mol der Säure der Formel I unter Ausbildung der Mischung des Aldehydes der Formel IV mit dem Alkohol der Formel V.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Carbonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit dem Alkalimetallborhydrid nicht in ihrer freien Form, sondern als Säureanhydrid mit dem entsprechenden Monoester der Kohlensäure reduziert. Diese Methode der Reduktion ist sehr vorteilhaft, wenn man schon nicht die Preisgünstigkeit des Reduktionsmittels erwähnen will, weil die Reduktionsreaktion so kontrolliert werden kann, dass sie eine Aldehydverbindung ergibt, welche das Zwischenprodukt im Verlauf der vollen Reduktion der Säure in einen Alkohol darstellt oder eine Mischung aus dem Aldehyd mit dem entsprechenden Alkohol.
Wenn ausserdem das verwendete Ausgangsmaterial eine ungesättigte Säure ist, dann wird die ungesättigte Bindung nicht angegriffen, als Resultat der selektiven Reduktion an bloss der Carboxylgruppe der Säure. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dementsprechend auf die Reduktion von Carbonsäuren anwendbar, welche die oben angegebene Formel I aufweisen, und in welchen R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, der aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt ist. Es ist jedoch speziell bevorzugt, für die Reduktion solcher Carbonsäuren, in welchen R eine ungesättigte Gruppe ist, wobei man einen entsprechenden ungesättigten Aldehyd oder eine Mischung des ungesättigten Aldehydes mit dem ungesättigten Alkohl erhält.
Der Chlorameisensäureester der Formel II, der in der Reaktionsstufe (a) mit einer entsprechenden Carbonsäure umgesetzt wird, ist vorzugsweise ein entsprechender Chlorameisensäurealkylester, in welchem R¹ eine Alkylgruppe mit 1 -20 Kohlenstoffatomen ist. Speziell bevorzugt ist aufgrund der Preisgünstigkeit der Chlorameisensäuremethylester und der Chlorameisensäureäthylester.
Die Reaktionsstufe (a), d.h. die Reaktion der Carbonsäure der Formel I mit dem Chlorameisensäureester der Formel II, wird in Anwesenheit eines Säureakzeptors, und vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis +20ºC durchgeführt. Bevorzugte Säureakzeptoren sind organische Basen, wie tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triäthylamine und Pyridine. Das organische Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium geeignet ist, ist vorzugsweise ein Aether, wie zum Beispiel ein Dialkyläther, zum Beispiel Diäthyläther, oder ein cyclischer Aether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy-äthan, also Diglym, und ähnliches, und dieses sollte wünschenswerterweise vor der Verwendung vollständig entwässert sein. Die Zwischenverbindung wird leicht durch die Dehydrochlorierungsreaktion zwischen den Reaktanten hergestellt, indem man den Chlorameisensäureester zu einer Lösung des Carbonsäureausgangsmateriales zusetzt, die bei der oben erwähnten Temperatur gehalten wird. Der Chlorwasserstoff, der bei dieser Reaktion gebildet wird, wird durch den Säureakzeptor abgefangen, wobei sich Niederschläge bilden, wie zum Beispiel Triäthyl-amin-hydrochlorid. Obwohl die Reaktionsmischung, welche die Niederschläge des Salzes enthält, als solche im nächsten Schritt der Reduktion verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, dass die Niederschläge durch Filtration entfernt werden, und dass das Filtrat, welches die Zwischenverbindung enthält, in dem Reduktionsschritt verwendet wird, um die Ausbeute an dem Produkt zu verbessern. Die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel 111 ist im allgemeinen eine unbeständige Verbindung, sodass die Reaktionsmischung, welche dieses Zwischenprodukt enthält, so schnell wie möglich verarbeitet werden soll, um einen möglichen Verlust aufgrund einer Zersetzung zu minimalisieren.
Die Reduktionsreaktion wird durchgeführt, indem man die oben erhaltene Lösung, welche das Zwischenprodukt enthält, tropfenweise zu einer Suspension des Metallborhydrides in einem organischen Lösungsmittel zugibt. Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von -50ºC bis +30ºC liegen. Wenn eine Aldehydverbindung das erwünschte Produkt ist, dann soll die Temperatur vorzugsweise im Bereich von -50ºC bis 0ºC liegen, damit die Ausbeute der Aldehydverbindung im Vergleich zu der Alkoholverbindung erhöht wird. Das Lösungsmittel, das in dieser Verfahrensstufe angewandt wird, kann das gleiche sein, wie das bei der Reaktion der Carbonsäure des Ausgangsmaterials mit dem Chlorameisensäureester, und diese Lösungsmittel umfassen Dialkyläther, wie zum Beispiel Diäthyläther, cyclische Aether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, also Diglym, und ähnliche. Es ist nicht nötig, dass das Lösungsmittel, das bei der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, wasserfrei ist, und eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel kann verwendet werden, ohne dass eine speziell nachteilige Wirkung auftritt, vorausgesetzt, dass die Reaktanten in dem Medium löslich sind. Tetrahydrofuran ist eines der bevorzugten organischen Lösungsmittel, die in beiden Stufen eingesetzt werden können, also zur Herstellung des Zwischenproduktes und zur Reduktion desselben.
Die Menge an dem Metallborhydrid, die bei der Reduktion verwendet wird, hängt von dem gewünschten Reaktionsprodukt ab, d.h. der Mischung, die entweder reich an der Aldehydverbindung oder reich an der Alkoholverbindung sein kann. Wenn das gewünschte Produkt eine Mischung ist, die einen hohen Aldehydgehalt aufweist, dann soll das Metallborhydrid in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Molen pro Mol der als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäure verwendet werden, und die Reaktion sollte während zwei bis sechs Stunden fortgesetzt werden. Wenn in der Mischung aus der Aldehydverbindung und der Alkoholverbindung ein höherer Alkoholgehalt erwünscht ist, soll andererseits die Menge an dem Reduktionsmittel auf 1,5 bis 2,0 Mole pro Mol der als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäure erhöht werden, und die Reaktion soll während 1 bis 5 Stunden fortgesetzt werden. Die Ausbeute der Reaktionsprodukte ist üblicherweise unter solchen Reaktionsbedingungen geringer, unter denen das Hauptprodukt die Aldehydverbindung ist, als unter solchen Reaktionsbedingungen, unter welchen das Hauptprodukt die Alkoholverbindung ist. Wenn die Menge an dem Metallborhydrid auf 3 Mole pro Mol der als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäure erhöht wird, dann wäre die Reduktionsreaktion vollständig, sodass das erhaltene Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von der Aldehydverbindung wäre, die das Zwischenprodukt der Reduktion darstellt. Nach der Beendigung der Reduktionsreaktion wurde die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von beispielsweise 10 bis 20% vermischt, worauf dann eine Phasentrennung erfolgte, und das erwünschte Produkt aus der Alkohol- oder Aldehydverbindung kann leicht aus der organischen Phase durch übliche Arbeitsschritte isoliert werden.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf die Reduktion von einem Mol Sorbinsäure CH&sub3;CH=CHCH=CHCOOH angewandt wurde, die zunächst mit Chlorameisensäureäthylester ClCOOC&sub2;H&sub5; umgesetzt wurde, um eine Zwischenverbindung zu erhalten, worauf dann die Reduktion derselben mit 2,0 Molen an Natriumborhydrid in Tetrahydrofuran bei 10 bis 15ºC durchgeführt wurde, dann enthielt die erhaltene Reaktionsmischung 9 Gew.-% an Sorbin-aldehyd CH&sub3;CH=CHCH=CHCHO und 58 Gew.-% an Sorbyl-alkohol CH&sub3;CH=CHCH=CH&sub2;OH. Wenn ein Mol Zimtsäure C&sub6;H&sub5;CH=CHCOOH zuerst mit Chlorameisensäuremethylester ClCOOCH&sub3; unter Bildung einer Zwischenverbindung umgesetzt wurde, worauf dann die Reduktion derselben mit 1,3 Molen an Natriumborhydrid in Tetrahydrofuran bei -10 bis 5ºC durchgeführt wurde, dann enthielt die erhaltene Reaktionsmischung 25 Gew.-% an Zimtaldehyd C&sub6;H&sub5;CH=CHCHO und 20 Gew.-% an Zimtalkohol C&sub6;H&sub5;CH=CHCH2OH.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gegeben, um das erfindungsgemässe Verfahren detaillierter zu erläutern, aber nicht um den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In eine Lösung, die hergestellt wurde, indem man 28 g (0,25 Mole) an Sorbinsäure in 100 ml Tetrahydrofuran unter Beimischung von 25 g Triäthylamin löste, und die bei 0 bis 10ºC gehalten wurde, gab man tropfenweise 27 g an Chlorameisensäureäthylester während eines Zeitrames von 30 Minuten unter Rührung zu. Sobald die tropfenweise Zugabe des Chlorameisensäureäthylesters vollständig war, wurde die Mischung noch während 30 Minuten bei 10ºC weiter gerührt, und dann rasch filtriert, um die Niederschläge an Triäthylamin-Hydrochlorid zu entfernen. Anschliessend wurde eine Suspension von 19 g (0,5 Molen) an Natriumborhydrid in 100 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zu der oben erhaltenen Filtratlösung zugesetzt, die bei 10 bis 15ºC unter einer Atmospähre von Stickstoff gehalten wurde. Nachdem die tropfenweise Zugabe der Suspension vollständig war, wurde die Reaktionsmischung, die bei 20ºC gehalten wurde, während weiterer 30 Stunden weitergerührt, und dann wurden 100 ml eine 10%-igen Salzsäure zugesetzt, worauf dann die Phasentrennung erfolgte. Die organische Lösung wurde durch Abtrennung der Phase entnommen und auf einem Rotationsverdampfer eingedampft, um das Tetrahydrofuran zu entfernen und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 16,4 g einer Fraktion als Produkt erhielt, die unter einem Druck von 1333 Pa (10 mm Hg) bei 80 bis 86ºC siedete. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte an, dass das Produkt eine 14:86-Mischung (bezogen auf das Gewicht) aus 2,4-Hexadien-1-al, d.h. Sorbin-aldehyd, und 2,4-Hexadien-1-ol, d.h. Sorbylalkohol war. Die Ausbeute betrug 67% des theoretischen Wertes.

Vergleichsbeispiel 1a

Zu einer Lösung von 12 g (0,31 Mol) an Lithium-aluminium-hydrid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die bei 0 bis 10ºC gehalten wurde, setzte man allmählich 13 g (0,1 Mol) an wasserfreiem Aluminiumchlorid zu, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 10ºC gerührt. An der nächsten Stelle wurde eine Lösung von 28 g (0,25 Mole) an Sorbinsäure, gelöst in 100 ml an wasserfreiem Tetrahydrofuran tropfenweise zu der Reaktionsmischung, die bei 0 bis 20ºC gehalten wurde, während eines Zeitraumes von einer Stunde zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe der Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml einer 10%-igen Chlorwasserstoffsäure vermischt, worauf dann eine Phasentrennung erfolgte. Die organische Lösung, die durch Phasentrennung gewonnen wurde, wurde einer Abdampfung des Tetrahydrofurans in einem Rotationsverdampfer unterworfen und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 4,9 g an 2,4-Hexadien-1-ol, in einer Ausbeute von 20% des theoretischen Wertes erhielt.

Vergleichsbeispiel 1b

Zu einer Lösung von 12 g (0,3 Molen) an Natriumborhydrid in 100 ml an Diglym wurden 13 g (0,1 Mole) an wasserfreiem Aluminiumchlorid allmählich bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 10ºC gerührt. Anschliessend wurde eine Lösung von 28 g (0,25 Molen) an Sorbinsäure in 100 ml an wasserfreiem Diglym tropfenweise zu der Mischung während eines Zeitraumes von einer Stunde bei 0 bis 20ºC zugegeben. Sobald die tropfenweise Zugabe der Lösung beendet war, wurde die Mischung mit 100 ml einer 10%-igen Chlorwasserstoffsäure vermischt, worauf dann eine Phasentrennung erfolgte und die organische Lösung, die durch Phasentrennung entnommen wurde, wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 4,0 g einer Fraktion erhielt, die unter einem Druck von 2000 Pa (15 mm Hg) bei 79 bis 81ºC siedete. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte an, dass das Produkt aus 5,1 Gew.-% an 2,4-Hexadien-1-ol und 94,9 Gew.-% an n-Hexylalkohol zusammengesetzt war. Die Ausbeuten an diesen Produkten betrugen 5,1%, beziehungsweise 19% des theoretischen Wertes, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte Menge an Sorbinsäure.

Beispiel 2

Die experimentellen Bedingungen in jedem der vier synthetischen Experimente waren ungefähr die gleichen, wie im Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass die Carbonsäure des Ausgangsproduktes die Zimtsäure war und diese in einer Menge von 37 g (0,25 Molen), anstatt der Menge von 28 g (0,25 Molen) der Sorbinsäure, eingesetzt wurde, und dass die Reaktionstemperatur und die Menge an Natriumborhydrid variiert wurden, wie dies in der untenstehenden Tabelle veranschaulicht wird. In dieser werden auch die Ausbeuten der Produkte, bezogen auf den theoretischen Wert, und das Gewichtsverhältnis an Zimtaldehyd zu Zimtalkohol für jedes der Experimente angegeben. Reaktionstemperatur ºC Mole an NaBH&sub4; pro Mol an Säure Ausbeute % Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol

Vergleichsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 12 g (0,31 Mole) an Lithium-alumium-hydrid in 100 ml an wasserfreiem Diäthyläther wurde tropfenweise eine Lösung zugegeben, die hergestellt wurde, indem man 37 g (0,25 Mole) an Zimtsäure in 100 ml wasserfreiem Diäthyläther bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC löste. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Lösung, wurde die Mischung während zusätzlicher 30 Minuten bei 20ºC weitergerührt, und dann wurden 100 ml einer 10%-igen Chlorwasserstoffsäure zugemischt, worauf die Phasentrennung erfolgte. Die organische Lösung, die durch Phasentrennung entnommen wurde, wurde einer Abdampfung des Aethers unterworfen und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11 g an Dihydrozimtalkohol erhielt, was einer Ausbeute von 31% des theoretischen Wertes entspricht. Es konnte jedoch weder Zimtalkohol noch Zimtaldehyd erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV

RCHO IV

und einem entsprechenden Alkohol der Formel V

RCH&sub2;OH V,

wobei in den Formeln

R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, und die Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen und arylsubstituierte Alkenylgruppen umfasst,

indem man eine entsprechende Carbonsäure der Formel I

RCOOH I

reduziert, in welcher

R wie oben definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Reaktionsschritte umfasst:

(a) Umsetzung der Carbonsäure der Formel I mit einem Chlorameisensäureester der Formel II

ClCO-OR¹ II,

in welchem

R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen umfasst,

in Anwesenheit eines Säureakzeptors unter Ausbildung eines Zwischenproduktes der Formel III

R-CO-O-CO-OR¹ III,

in welchem

R und R¹ wie oben definiert sind und

(b) Reduktion des Zwischenproduktes der Formel III mit 1,0 - 2,0 Molen eines Alkalimetallborhydrides pro Mol der Säure der Formel I unter Ausbildung der Mischung des Aldehydes der Formel IV mit dem Alkohol der Formel V.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b) als Reduktionsmittel das Lithiumborhydrid oder vorzugsweise das Natriumborhydrid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (a) als Chlorameisensäureester der Formel II einen entsprechenden Ester verwendet, in welchem

R¹ Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Aethyl ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem Aldehyd der Formel IV mit einem Alkohol der Formel V hergestellt wird, in welcher R eine Alkenylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine arylsubstituierte Alkenylgruppe ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallborhydrid in dem Reaktionsschritt (b) in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol der im Schritt (a) eingesetzten Carbonsäure der Formel I verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsreaktion (b) bei einer Temperatur im Bereich von -50º C bis +30º C, vorzugsweise im Bereich von -50º C bis 0º C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure der Formel I Sorbinsäure oder Zimtsäure ist.