DE69209855T2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(4-chlorobenzoyl)benzophenon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(4-chlorobenzoyl)benzophenonInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon, welches als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren mit ausgezeichneter wärmebeständigkeit nützlich ist.
- In der U.S. Patentschrift Nr. 3 808 316 wird die Verwendung von 4,4'-Dibenzoylbenzophenon, welches keine Chloratome an seinen Enden enthält, als Synthesezwischenprodukt für bakterizide Verbindungen beschrieben. Jedoch kann das obige 4,4'-Dibenzoylbenzophenon, so wie es ist, nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren verwendet werden. Es wird weiterhin in der obigen Patentschrift beschrieben, daß 4,4'-Dibenzoylbenzophenon durch die Oxidation von 4,4'-Dibenzoyldiphenylmethan, erhalten durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Diphenylmethan, synthetisiert wird. Die Syntheseausbeute von 4,4'-Dibenzoyldiphenylmethan, welches ein zwischenprodukt ist, ist jedoch so niedrig wie etwa 12%.
- In der EP-A-214 565 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis(fluorbenzoyl)verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel p-X-[Ph(R&sub1;)(R&sub2;)]-Co-A-CO-[Ph(R&sub1;)(R&sub2;)]-X-p, worin X Brom oder Chlor bedeutet, mit einem anorganischen Salz von Fluorwasserstoff hergestellt.
- In der EP-A-004 710 wird die Herstellung von 4,4'-Difluorbenzophenon beschrieben, welches aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan durch Diazotierung in wasserfreiem oder konzentriertem wäßrigem Fluorwasserstoff hergestellt wird, worauf (a) die thermische Zersetzung des so gebildeten Diazoniumfluorids unter Bildung von 4,4'-Difluordiphenylmethan erfolgt, welches anschließend unter Bildung von 4,4'- Difluorbenzophenon oxidiert wird, oder wobei (b) die thermische Zersetzung des Diazoniumfluorids in Anwesenheit von salpetriger Säure oder von Nitritionen als Oxidationsmittel erfolgt, wobei 4,4'-Difluorbenzophenon erhalten wird.
- In der US-PS 4 978 789 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenyldihalogenmethan durch Umsetzung von Trihalogenmethylbenzol mit einem Halogenbenzol und einer Lewis- Säure beschrieben. Das Bisphenyldihalogenmethan kann dann mit Wasser unter Bildung eines Halogenbenzophenons umgesetzt werden. In einer möglichen dritten Stufe können Ringchloratome, die vorhanden sind, durch Fluor ersetzt werden, und bei einer Endstufe können irgendwelche verbleibenden Chloratome entfernt werden, wobei Fluorbenzophenon zurückbleibt. Das Verfahren ist besonders nützlich für die Herstellung von 4,4'-Difluorbenzophenon, welches seinerseits zur Herstellung von Polyetheretherketonen nützlich ist.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, welches als Ausgangsmaterial für wärmeresistente Polymere nützlich ist.
- 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon wird durch die folgende Formel
- dargestellt.
- Seine genauen physikalischen Eigenschaften werden später in Beispiel 1 beschrieben.
- Für die erfindungsgemäße Herstellung von 4,4'-Bis-(4- chlorbenzoyl)benzophenon kann eines der folgenden beiden Verfahren verwendet werden. Nämlich, (1) 4-Chlorbenzoylchlorid wird mit Diphenylmethan in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt, worauf die Oxidation des entstehenden 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethans mit molekularem Sauerstoff folgt, oder (2) 4-Chlorbenzotrichlorid wird mit Diphenylmethan in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt, das entstehende 4,4'- Bis-(4-chlorphenyldichlormethyl)diphenylmethan wird der Hydrolyse unterworfen, und das so gebildete 4,4'-Bis-(4- chlorbenzoyl)diphenylmethan wird dann mit molekularem Sauerstoff oxidiert.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 4,4'-Bis-(4- chlorbenzoyl)diphenylmethan, welches das Zwischenprodukt ist, wie oben beschrieben gemäß dem Verfahren (1) oder (2) synthetisiert. Es wird direkt durch Umsetzung von 4-Chlorbenzoylchlorid mit Diphenylmethan erhalten. Als Alternative wird es ebenfalls durch Umsetzung von 4-Chlorbenzotrichlond mit Diphenylmethan und dann der Hydrolyse des entstehenden 4,4'-Bis-(4-chlorphenyldichlormethyl)diphenylmethan synthetisiert. In jedem Falle werden 2 mol 4- Chlorbenzoylchlorid oder 4-Chlorbenzotrichlorid mit 1 mol Diphenylmethan umgesetzt. Es ist bevorzugt, 4-Chlorbenzoylchlorid oder 4-Chlorbenzotrichlorid in geringem Überschuß zu verwenden, wobei 2,2-2,6 mol besonders bevorzugt sind.
- Wenn 4-Chlorbenzoylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird bevorzugt ein Reaktions-Lösungsmittel verwendet. 4-Chlorbenzoylchlorid und die gewünschte Menge eines Lewis-Säure-Katalysators werden zugegeben, und anschließend wird unter Rühren Diphenylmethan zugegeben. Die Komponenten werden dann umgesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC, bevorzugt von 60ºC bis 110ºC, während 1-10 Stunden, bevorzugt 2-5 Stunden, durchgeführt. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso weniger findet die Bildung von anderen Isomeren, als dem gewünschten Produkt statt, obwohl eine längere Reaktionszeit erforderlich ist. Es ist dementsprechend unpraktisch, die Reaktion bei 50ºC oder darunter durchzuführen. Andererseits werden umso mehr Isomere gebildet, je höher die Reaktionstemperatur ist. Außerdem ergeben Temperaturen von 150ºC und darüber die Bildung anderer hochsiedender Produkte, was zu einer verringerten Ausbeute führt.
- Nach Beendigung der Reaktion wird der Lewis-Säure-Katalysator zersetzt, indem das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen wird, oder indem zu dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben wird. Dann wird die organische Schicht abgetrennt und destilliert. Die gewünschte Verbindung wird dann aus dem Rückstand nach der Entfernung des Reaktions- Lösungsmittels durch Destillation erhalten. In diesem Fall kann ein Extraktions-Lösungsmittel, wie Chloroform, zu der Lösungsmittelmischung nach der Zersetzung des Lewis-Säure- Katalysators gegeben werden, wobei sich die organischen Substanzen in dem Extraktions-Lösungsmittel lösen. Die organische Schicht wird dann von der Wasserschicht abgetrennt und destilliert, wobei sowohl das Reaktions-Lösungsmittel als auch das Extraktions-Lösungsmittel entfernt werden können. Zu dem Destillationsrückstand wird Toluol, Benzol, Hexan/Ethylacetat oder ein ähnliches Lösungsmittel gegeben. Er wird umkristallisiert, wobei hochreines 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan aus dem Rückstand erhalten wird.
- Wenn andererseits als Ausgangsmaterial 4-Chlorbenzotrichlorid verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Reaktions- Lösungsmittel zu verwenden. Zu dem Gemisch aus Reaktions- Lösungsmittel, 4-Chlorbenzotrichlorid und einer gewünschten Menge an Lewis-Säure-Katalysator wird unter Rühren für die Reaktion Diphenylmethan zugegeben. Da die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur, so niedrig wie möglich, durchzuführen, so daß die Bildung der Isomeren, die andere als das gewünschte Produkt sind, minimal gehalten werden kann. Die Reaktion wird daher in einem Temperaturbereich von -20ºC bis 25ºC, bevorzugt 0ºC bis 10ºC, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 0,5-10 Stunden, wobei 1-5 Stunden bevorzugt sind.
- Nach Beendigung der Reaktion wrid der Lewis-Säure-Katalysator allmählich durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch zersetzt, und das entstehende Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur ge rührt, wodurch 4,4'-Bis-(4-chlorphenyldichlormethyl)dipheny-methan, welches gemäß der obigen Reaktion gebildet wurde, zu 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan hydrolysiert wird. Die Abtrennung von 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan aus dem Reaktionsgemisch kann auf ähnliche Weise wie im vorherigen Fall erfolgen, bei dem 4- Chlorbenzoylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird.
- Beispiele von Lewis-Säure-Katalysatoren, die bei den obigen Reaktionen verwendet werden können, umfassen AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, SbCl&sub3;, SnCl&sub4; und TiCl&sub4;. Es ist bevorzugt, den Lewis-Säure-Katalysator in einer Menge zu verwenden, die aquimolar zu dem Ausgangsmaterial ist, d.h. zu 4-Chlorbenzoylchlorid oder 4-Chlorbenzotrichlorid
- Beispiele für die Reaktions-Lösungsmittel, die bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden können, sind 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Tetrachlorethylen. Diese Lösungsmittel können unabhängig von dem Ausgangsmaterial verwendet werden, in anderen Worten, unabhängig davon, ob 4-Chlorbenzoylchlorid oder 4-Chlorbenzotrichlorid verwendet wird. Wenn 4-Chlorbenzotrichlorid, das eine relativ niedrige Reaktionstemperatur benötigt, als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Schwefelkohlenstoff oder eine ähnliche Verbindung ebenfalls verwendet werden.
- Danach wird 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan, welches wie oben beschrieben erhalten wurde, der Oxidationsreaktion unterworfen, wodurch die gewünschte Verbindung, 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon, erhalten wird.
- Die Oxidationsreaktion wird in einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators unter Verwendung von molekularem Sauerstoffgas durchgeführt, wobei die Säure einen Wassergehalt von 40 Gew.-% oder darunter besitzt. Als niedrige aliphatische Monocarbonsäure wird eine mit 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, wobei Essigsäure besonders bevorzugt ist. Als Lösungsmittel wird eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure, welche Wasser enthält, bevorzugt verwendet, da die Oxidationsausbeute verbessert wird, wenn das Lösungsmittel etwas Wasser enthält. Ein Wassergehalt von 8-20 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Die Existenz von Wasser kann verhindern, daß das Carbinol, welches das Zwischenprodukt der Oxidationsreaktion ist, mit der niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel unter Esterbildung reagiert. Ein Wassergehalt über 40 Gew.-% ist jedoch nicht bevorzugt, da die Oxidationsreaktion stark verlangsamt wird. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration von 4,4'-Bis-(4- chlorbenzoyl)diphenylmethan 2-30 Gew.-%, bevorzugt 5-25 Gew.-%, beträgt. Es ist wirtschaftlich unvorteilhaft, die Konzentration an 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan unter 2 Gew.-% zu erniedrigen. Andererseits tritt, wenn die Konzentration über 30 Gew.-% liegt, eine Verringerung der Ausbeute auf. Konzentrationen außerhalb des obigen Bereiches sind daher nicht bevorzugt. Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 5-25 Gew.-% sind besonders bevorzugt, da das gewünschte Produkt im wesentlichen in konstanter Ausbeute erhalten wird.
- Als Katalysator für die Oxidationsreaktion werden ein Kobaltsalzkatalysator und/oder Mangansalzkatalysator und ein Bromkatalysator verwendet. Beispiele für die Kobaltsalzund Mangansalzkatalysatoren umfassen aliphatische Carboxylate bzw. aromatische Carboxylate, wie Acetate, Propionate, Butyrate, Benzoate und Phthalate. Der Kobaltsalzkatalysator und der Mangansalzkatalysator können einzeln oder im Gemisch in einem gewünschten Verhältnis verwendet werden. Sie werden in einer Gesamtmenge von 0,0005 Gramm- Atom oder darüber, bevorzugt 0,001-0,2 Gramm-Atom, ausgedrückt als Metallelemente, bezogen auf 100 g des Lösungsmittels, verwendet.
- Als Bromkomponente des Katalysators können Brom selbst oder Bromverbindungen verwendet werden, solange sie in dem Oxidationsreaktions-Lösungsmittel löslich sind und Bromidionen bilden können. Bevorzugte Beispiele umfassen Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid. Die Bromkomponente kann in einer Menge von 0,0001 Gramm-Atom oder darüber, bevorzugt 0,001-0,05 Gramm-Atom, bezogen auf 100 g des Lösungsmittels, verwendet werden.
- Je höher der Sauerstoffpartialdruck in dem System ist, umso schneller verläuft die Oxidationsreaktion. Vom praktischen Standpunkt aus beträgt ein zufriedenstellender Sauerstoffpartialdruck mindestens 0,1 kg/cm² (absolut), bevorzugt 0,2 kg/cm² - 8 kg/cm² (absolut). Als molekulares Sauerstoffgas wird Luft oder Sauerstoffgas verwendet. Wenn molekularer Sauerstoff in einer Form, vermischt mit einem Inertgas, verwendet wird, verläuft die Reaktion schnell bei einem Gesamtpartialdruck von 30 kg/cm² G oder darunter.
- Die Reaktionstemperatur kann 120-250ºC, bevorzugt 150- 220ºC, betragen. Die Reaktionszeit kann etwa 0,5-10 Stunden betragen, obgleich sie in Abhängigkeit von der als Lösungsmittel verwendeten niedrigen aliphatischen Carbonsäure, der Menge des verwendeten Katalysators, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und ähnlichen variiert.
- Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die so ausgefallenen Kristalle werden abgetrennt, wodurch das gewünschte Produkt 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon erhalten wird. Zur Verbesserung der Reinheit des Produktes ist es wünschenswert, die abgetrennten Kristalle mit einem Lösungsmittel zu waschen, welches den Katalysator lösen kann, wie Essigsäure, und dann die Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylacetamid oder einem ähnlichen Lösungsmittel, durchzuführen.
- 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von wärmebeständigen Polymeren nützlich. Es ist mit anderen aromatischen Verbindungen copolymerisierbar. Beispielsweise ist ein Copolymer, das bei der Copolymerisation von 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon mit einem oligomeren von Phenylenthioether erhalten wird, ein versprechender Kandidat für ein Harz, das verglichen mit Polyphenylenthioether, eine bessere Wärmebeständigkeit besitzt, wobei die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenthioethers, wie chemische Resistenz und Kristallinität, erhalten bleiben.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann 4,4'-Bis-(4- chlorbenzoyl)benzophenon in hoher Ausbeute hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einen 500-ml-4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 25,60 g (0,192 mol) Aluminiumchlorid und 100 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan gegeben, und es wurde gerührt, bis in der Masse keine Aluminiumchloridschicht mehr vorhanden war. Dann wurden 44,14 g (0,192 mol) 4-Chlorbenzotrichlorid zu dem Reaktionsgemisch bei 5ºC zugegeben. Bei der gleichen Temperatur wurden 13,45 g (0,08 mol) Diphenylmethan tropfenweise zu dem entstehenden Gemisch zugegeben, und dann wurde während 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100ºC und heftigem Rühren während 3 Stunden wurde das bei der obigen Reaktion gebildete 4,4'-Bis-(4-chlorphenyldichlormethyl)diphenylmethan hydrolysiert, wobei 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan erhalten wurde.
- Nach der Beendigung der Hydrolyse wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und dann wurden 200 ml Chloroform zugegeben, wobei sich die organischen Substanzen auflösten. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und der Destillation unterworfen, um das Chloroform und 1,1,2,2-Tetrachlorethan abzuziehen. Zu dem Rückstand wurde Toluol zugegeben, und er wurde darauf umkristallisiert, wobei 28,0 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan in Form grau-weißer Nadelkristalle erhalten wurden. Durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie ergaben die Reinheit und die Ausbeute 98,5% bzw. 77,4%.
- Durch NMR-, GC-MS-, IR- und Elementar-Analyse wurde bestätigt, daß die Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
- Die folgenden Daten sind die analytischen Daten der Verbindung:
- ¹H-NMR (250 MHz, CDCl&sub3;)
- 4,14 ppm (2H, s, -CH&sub2;-)
- 7,39 ppm (4H, d, Ha)
- 7,45 ppm (4H, d, Hb)
- Molekulargewicht (Masse) : 444
- IR: 1663 cm&supmin;¹ (C=O)
- Elementaranalyse:
- [Berechnet] [Gefunden]
- C: 72,8 Gew.-% 72,83 Gew.-%
- H: 4,1 Gew.-% 4,07 Gew.-%
- Cl: 15,9 Gew.-% 15,92 Gew.-%
- Schmelzpunkt: 174-175ºC
- In einen 200 ml-Autoklaven aus Titan, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Lufteinlei tungsrohr, wurden 20,00 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan, 90 g Essigsäure, 10 g Wasser, 0,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 1,0 g Manganacetattetrahydrat und 1,00 g Ammoniumbromid gegeben. Anschließend wurde der Reaktor mit Stickstoff auf einen Druck von 10 kg/cm²G gebracht, und dann wurde er erhitzt. Nachdem das Reaktionssystem auf 180ºC erhitzt war, wurde Luft in einer Geschwindigkeit von 24 1/h unter Rühren eingeleitet, während der Druck und die Temperatur bei 11 kg/cm²G bzw. 180ºC gehalten wurden. Die Reaktion wurde während 7 Stunden wei terge führt.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus 1-Methyl-2-pyrrolidon umkristallisiert, wobei 17,53 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon erhalten wurden. Die Reinheit, bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter (hergestellt von Mettler Co.), lag über 99,90%. Die Ausbeute betrug 84,9%.
- Durch Massen-, IR- und Elementar-Analyse wurde bestätigt, daß die Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
- Die analytischen Werte der Verbindung sind wie folgt:
- Molekulargewicht (Masse): 458
- IR: 1645 cm&supmin;¹ (C=O)
- Elementaranalyse
- [Berechnet] [Gefunden]
- C: 70,6 Gew.-% 70,61 Gew.-%
- H: 3,5 Gew.-% 3,51 Gew.-%
- Cl: 15,4 Gew.-% 15,44 Gew.-%
- Schmelzpunkt: 310, 5-311ºC
- In einen 500-ml-4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 25,60 g (0,192 mol) Aluminiumchlorid, 100 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan und 33,60 g (0,192 mol) 4-Chlorbenzoylchlorid gegeben, und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Aluminiumchlorid in der Masse nicht mehr existierte. Dann wurden 13,45 g (0,08 mol) Diphenylmethan tropfenweise zu dem entstehenden Gemisch zugegeben, und dann wurde bei 100ºC während 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und es wurden 200 ml Chloroform zugegeben, wobei sich die organischen Substanzen darin auf lösten. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und destilliert, um das Chloroform und 1,1,2,2-Tetrachlorethan abzuziehen. Zu dem Rückstand wurde Toluol für die Umkristallisation gegeben, wobei 23,8 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan als grau-weiße Nadeikristalle erhalten wurden. Durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, daß die Reinheit und Ausbeute der Kristalle 98,7% bzw. 66% betrugen.
- In einen 200 ml-Autoklaven aus Titan, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Luftbeschickungsrohr, wurden 20,00 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan, 85 g Essigsäure, 15 g Wasser, 0,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 1,0 g Manganacetattetrahydrat und 1,00 g Ammoniumbromid gegeben. Anschließend wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 10 kg/cm²G eingestellt, und dann wurde erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 180ºC erhitzt war, wurde Luft in einer Geschwindigkeit von 24 l/h unter Rühren eingeleitet, während der Druck und die Temperatur bei 11 kg/cm²G bzw. 180ºC gehalten wurden.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Die entstehenden Kristalle wurden aus 1-Methyl-2-pyrrolidon umkristallisiert, wobei 17,45 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon erhalten wurden. Die Reinheit wurde mit einem Differentialabtastkalorimeter (hergestellt von Mettler Co.) bestimmt und war höher als 99,90%. Die Ausbeute betrug 84,5%.
- Die Synthesereaktion wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß Wasser nicht als Lösungsmittel bei der Oxidationsreaktion verwendet wurde. Die Ausbeute bei der Oxidationsreaktion betrug 75,3%.
- In einen 300-ml-4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 12,80 g (0,096 mol) Aluminiumchlorid und 100 ml Schwefelkohlenstoff gegeben, und dann wurde auf 5ºC abgekühlt. Danach wurden zu dem Gemisch 22,07 g (0,096 mol) 4-Chlorbenzotrichlorid gegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt. Bei der gleichen Temperatur wurden 6,72 g (0,04 mol) Diphenylmethan tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Reaktion konnte dann während 2 Stunden ablaufen.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und dann wurden zum Auflösen der organischen Substanzen 100 ml Chloroform zugegeben. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und zum Ausfällen von Chloroform und Schwefelkohlenstoff destilliert. Zu dem Rückstand wurden 10 ml Diethylenglykoldimethylether und 100 ml 1N Chlorwasserstoffsäure gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine Hydrolyse durchgeführt wurde. Das Hydrolyseprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, und dann wurde das Chloroform abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Toluol umkri stallisiert, wobei 13,0 g 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan erhalten wurden. Mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, daß die Reinheit und die Ausbeute 99,2% und 72,4% betrugen.
- Das entstehende 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxidiert, wobei 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzophenon (Ausbeute: 84,9%, Reinheit: 99,90%) erhalten wurde.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)-
benzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß
4-Chlorbenzoylchlorid mit Diphenylmethan in Anwesenheit eines
Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt wird und das entstehende
4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan mit molekularem
Sauerstoff oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Diphenylmethan in
1,1,2,2-Tetrachlorethan durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan
mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Kobaltsalz-
Katalysators und/oder Mangansalz-Katälysators und eines Brom-
Katalysators in Essigsäure als Lösungsmittel oxidiert wird,
wobei die Essigsäure einen Wassergehalt von
40 Gew.-% oder darunter besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)-
benzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß
4-Chlorbenzotrichlorid mit Diphenylmethan in Anwesenheit
eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt wird, das entstehende
4,4'-Bis(4-chlorphenyldichlormethyl)diphenylmethan der
Hydrolyse unterworfen wird und dann das so gebildete 4,4'-
Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan mit molekularem Sauerstoff
oxidiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Diphenylmethan in
1,1,2,2-Tetrachlorethan durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylmethan
mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Kobaltsalz-
Katalysators und/oder eines Mangansalz-Katalysators und eines
Brom-Katalysators in Essigsäure als Lösungsmittel oxidiert
wird, wobei die Essigsäure einen Wassergehalt von
40 Gew.-% oder weniger besitzt.
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