DE2122499A1

DE2122499A1 - Verfahren zur Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid in Pulverform

Info

Publication number: DE2122499A1
Application number: DE19712122499
Authority: DE
Inventors: William Hill Pleasant Ridge Mxch Bleecker (V St A)
Original assignee: Carmet Co
Current assignee: Carmet Co
Priority date: 1970-05-08
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1306617A; BE766885A; SE7502525L; SE384229B; CA954343A; DE2122499B2; FR2088431A1; SE405720B; DE2122499C3; FR2088431B1

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing.P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

OR. ESCHENHEIMER ETRASSE 39 SK/SK

Al-683 Carmet Company HL 33032

2400 Oliver Building Pittsburgh, Pa. / U S A

Verfahren zur Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid

in Pulverform

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid in Pulverform. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung extrem feiner Pulver, die bei der Herstellung von Schneidewerkzeugen, Formen usw., geeignet sind, in welcher ein fein zerteiltes Material verpreßt und gesintert wird.

Es besteht eine beträchtliche Nachfrage nach sog. "sub-Micron" Wolframcarbidpulver zur Verwendung bei der Herstellung gesinterter Gegenstände, wie Schneidewerkzeuge, Formen usw.

Bei der üblichen Herstellung von Wolframpulver vor der Carbonisierung (Einsatzhärtung) zur Herstellung von Carbiden mit siib-Micron-Größe hat man sich bemüht, ein möglichst feines Mötallpulver herzustellen, da bs sehr schwierig, wenn rieht unmöglich ist, diB Teilchengröße des hergestellten Metall- oder Carbidpulvers weiter zu verringern. Sämtliche Mahlverfahren oder anderen

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bei der Herstellung "zementierter" ("cemented") Carbide üblichen Maßnahmen der Zerkleinerung können die Teilchengröße der Wolframcarbidkomponente nicht wirksam unter etwa 1 Micron verringern. Während der Carbonisierung neigen die Wolframagglomerate zur Bildung größerer Kirstalle aus Wolframcarbid. Auch kleine Kristalle werden leicht im Binder, wie Kobalt, während der Sinterung vollständig gelöst und neigen während des Abkühlens nach dem Sintern zur Ausfällung auf größeren, nicht gelösten Teilchen. In der Praxis bewirken diese beiden Faktoren eine gröbere Carbidmikrostruktur als sie aufgrund der Wolframteilchengröße zu erwarten wäre.

Das Vermählen in einer Kugelmühle oder andere Maßnahmen der Zerkleinerung waren bei der Größenverminderung der beim Carbonisieren hergestellten Wolframcarbidkristalle nicht wirksam·. Um in zementierten Carbidprodukten daher eine praktisch sub-Micron Teilchengröße zu erzielen, mußte von äußerst kleinen Wolframmetallteilchen ausgegangen werden. Die Herstellung befriedigend kleiner Wolframteilchen war teuer, und aufgrund der pyrophoren Natur dieser Wolframpulver ergeben sich Schwierigkeiten bei der Handhabung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Herstellung eines wesentlich gröberen Wolframpulvers, das nach der anschließenden Carbonisierung ein merk—

(leichter zerdrückbares)

lieh krümeligeres/Wolframcarbid liefert. Das nach diesem Verfahren hergestellte Wolframcarbid kann leicht nach bekannten Verfahren in seiner Größe von einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,1—1,3 Micron auf eine durchschnittliche Teilchengröße von z.B. etwa 0,5 Micron reduziert werden. Diese Eigenschaft erzielt man hauptsächlich, indem'man ein Ausgangsmaterial verwendet, das eine hochgradig reine Wolframverbindung mit weniger als 100 Teilen pro Mill, an Natrium, Kalium und Calcium (total) enthält,.um ein Oxid zu erhalten, das dann chemisch in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff mit einem Wasserstoffstrom reduziert wird, der in derselben

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- · 3 Richtung fließt, in welcher das Oxid durch die Reduktionszone geleitet wird.

In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird · Ammoniumparawolframat mit einem Gehalt von weniger als 100 Teilen pro Mill, an Natrium, Kalium und Calcium (total) in einem rotierenden Drehofen zu einem blauen Wolframoxid ("tungstic oxide") reduziert.-·Das Wolframoxid wird zu metallischem Wolframpulver in einem üblichen rohrförmigen Reduktionsofen reduziert, wobei jedoch der Wasserstofffluß in gleicher Richtung zur Bewegung
/des Materials durch das Rohr verläuft und der maximale Taupunkt des Wasser— Stoffs -35 C. beträgt. Unter diesen Bedingungen hat das hergestellte metallische Wolframpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,1-1,3 Micron, gemäß Bestimmung durch den Fisher Sub Sieve Sizer.

Die Photelometrische Bestimmung der Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers ziegt, daß gewöhnlich 20-30 Gew.-^i dieses Wolframs eine Teilchengröße unter 1 Micron haben und 20-30 Gew.-p/i im Bereich von 1,5-2,5 Micron liegen. Wenn dieses Wolframpulver nach üblichen Verfahren carbonisiert wird, dann erhöht sich die durchschnittliche Teilchengröße um etwa 0,1-0,2 Micron. Ein einmaliges Kennzeichen des wie oben hergestellten

Wolframcarbids besteht jedoch darin, daß es durch übliche Zerkleinerungsverfahren, wie Vermählen in einer Kugelmühle, leicht auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 Micron verringert werden kann. Übliches Wolframcarbid einer äquivalenten durchschnittlichen Teilchengröße wird unter denselben Bedingungen nur wenig zerkleinert. "

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Nach Vermählen in einer Kugelmühle unter Zugabe von 10 Gew.-"/) Kobalt kann man weiterhin ein zementiertes Carbidmaterial mit MikroStruktur herstellen, in dem nur sehr wenige Wulframcarbidteilchen 1 Micron groß sind. Übliches, in dieser Weise behandeltes Wolframcarbid zeigt eine MikroStruktur, die der durchschnittlichen Teilchengröße des Wolframcarbids vor dem Vermählen in der Kugelmühle entspricht. Die physikalischen Eigenschaften zementierter, aus erfindungsgemäß hergestellten Wolframcarbid erhaltenen Carbiden werden auf-

(Zerdrückbarkeit) grund der einmaligen Eigenschaft der Bröckeligkeit/des Pulvers, aus dem die gesinterten Carbidteilchen hergestellt werden, wesentlich verbessert.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel

370 kg Ammoniumparawolframatpulver mit weniger als 100 Teilen pro Mill, der Elemente Natrium, Kalium und Calcium wurde in üblicher Weise in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak bei 538-620⁰C. calciniert. Das erhaltene blaue Wolframoxid hatte ein SauerstoffDefizit. von 0,53 $ und einen durchschnittlichen Teilchendruchmesser. von 11-14 Micron, gemessen durch den Fisher Sub-Sieve Sizer. Die Ausbeute betrug 317,2 kg an blauem Oxid.

Das Wolframoxyd wurde in Molybdänreduktionswagen geladen und in einen mit Gas gefeuerten Reduktionsofen eingeführt. Der Atmosphärenfluß wurde auf 78 l/min trockenem Wasserstoff mit einem nominellen Taupunkt von —51 C. gehalten. Die Reduktionstemperatur stieg von 704 C. auf 900 C., wenn die Reduktionswagen im Ofen weiterliefen. Der Wasserstofffluß stand im Gleichstrom zur Bewegung der Wagen durch den Ofen. Nach der Reduktion wurde das Pulver zur Entfernung grober Agglomerate und Zunder durch ein 200 mesh Sieb gesiebt. Dieses

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Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,05 Micron, die Ausbeute betrug 253 kg an reinem Wolframpulver.

Das Metallpulver wurde in üblicher Weise mit 16,5 kg reinem Ruß

gemischt und eine halbe Stunde bei 1510 C. in einem üblichen Graphit-

tiegel carbonisiert. Die typische Analyse des Pulvers nagh der Carbonisierung betrug 6,11 ■}& gesamter Kohlenstoff, wobei eine Spur freier Kohlenstoff an- · wesend war. Die Teilchengröße hatte sich auf 1,25 Micron erhöht.

Das wie oben erhaltene Wolframcarbidpulver wurde mit 10 Gew.-^ feinem Kobaltpulver und 0,3 ⁰Ja Vanadiumcarbid 70 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und vermählen. Das in diesem Ver* fahren verwendete Mahlmedium bestand ebenfalls aus einer lO-JJ&igen Kobalt-Wolframcarbid-Legierung. Zum leichteren Verpressen wurde der Pulvermischung ein Schmiermittel, wie Paraffin, zugegeben.

Das getrocknete und geschmierte Pulver wurde zu Standard-proben einer Größe von 23,6 χ 7,9 χ 6,4 mra verpreßt, bei 650 C. vor-gesintert und schließlich' im Vakuum eine halbe Stunde bei 1400 C. gesintert. Die erhaltenen Teilchen wurden vermählen, poliert und in üblicher Weise geätzt, um die Mikrostruktur der Legierung sichtbar zu machen. Die Korngröße, bestimmt gemäß ASTM Verfahren B 390-64 "Evaluating Apparatus Grain Öize and Distribution of Cemented Tungsten Carbide" lag im wesentlichen zwischen 0,25-0,50 Micron mit einer maximalen Einzelteilchengröße von etwa 1,0 Micron.

Das erfindungsgemäß hergestellte Wolframmetallpulver unterschiedet sich beträchtlich vom üblichen feinen Pulver im Bereich von 1,1-1,3 Micron. Erstens ist der sub-Mieron-Anteil unerwartet höher und zweitenssind die größeren Teilchen lose verbundene Agglomerate, die nach der Carbonisierung beim Vermählen in der Kugelmühle weniger dazu neigen, ihre Größenidentität zu bewahren. Jede

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— t> .—

Neigung zum Teilchenwachstum beim Sintern üben den oben genannten Mechanismus kann weiterhin durch "Inhibitoren", Wie Tantalcarbid, Titancarbid, Chromcarbid und Vanadiumcarbid, in Mengen von 0,1-0,5 ^ verhindert werden. Die letztgenannte Verbindung wird bevorzugt und in den bevorzugten Ausführungsformen in Mengen von 0,2-0,3 °l> verwendet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframpulver ist nicht pyrophor, und die daraus hergestellten zementierten Carbide enthalten nur wenige Teilchen, die bis zu 1 Micron groß sind.

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Claims

Patentansprüche

1.— Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wolframverbindung mit einem Gehalt von weniger als 100 Teilen pro Mill, an Natrium, Kalium und Calcium (total) zu Wolframoxid chemisch reduziert und das WolfrBmoxid chemisch mit trockenem Wasserstoff mit

einem Taupunkt nicht über —35 C. zu Wolframpulver reduziert, indem man das Oxid durch eine Reduktionszone leitet, durch die man den trockenen Wasserstoff in gleicher Richtung wie das Oxid hindurchleitet.

2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung weniger als 50 Teile pro Mill, der Elemente Natrium, Kalium und Calcium enthält.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2_f dadurch gekennzeichnet, daß als Wolframverbindung Aramoniumparawolframät verwendet wird.

4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframpulver zu einem Wolframcarbidpulver carbonisiert wird, das bröckelig ist" und durch Zerkleinerung zu einer wesentlichen Verringerung seiner Größe fähig ist.

5,— Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbidpulver zerkleinert und in seiner Größe auf eine durchschnittlichen Teilchengröße unter 1 Micron, vorzugsweise etwa 0,5 Micron, verringert wird.

Der Patentanwalt:

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