DE2122499B2 - Verfahren zur herstellung von wolfram und wolframcarbid in pulverform - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wolfram und wolframcarbid in pulverformInfo
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Description
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid in
Pulverform. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung extrem feiner Pulver, die bei der Herstel- y>
lung von Schneidewerkzeugen, Formen usw., geeignet sind, in welcher ein feinzerteiltes Material verpreßt und
gesintert wird.
Es besteht eine beträchtliche Nachfrage nach sog. »sub-Micron« Wolframcarbidpulver zur Verwendung
bei der Herstellung gesinterter Gegenstände, wie Schneidewerkzeuge, Formen usw.
Bei der üblichen Herstellung von Wolframpulver vor der Carbonisierung (Einsatzhärtung) zur Herstellung
von Carbiden mit sub-Micron-Größe hat man sich bemüht, ein möglichst feines Metallpulver herzustellen,
da es sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist, die Teilchengröße des hergestellten Metall- oder Carbidpulvers
weiter zu verringern. Sämtliche Mahlverfahren oder andere bei der Herstellung zementierter Carbide
(unter dem Ausdruck zementierte Carbide werden hierbei und im folgenden Carbidzusammensetzungen
verstanden, die einen Metallbinder, gewöhnlich Kobalt, enthalten) übliche Maßnahmen der Zerkleinerung
können die Teilchengröße der Wolframcarbidkomponente nicht wirksam unter etwa 1 Micron verringern.
Während der Carbonisierung neigen die Wolframagglomerate
zur Bildung größerer Kristalle aus Wolframcarbid. Auch kleine Kristalle werden leicht im Bindemittel,
wie Kobalt, während der Sinterung vollständig gelöst und neigen während des Abkühlens nach dem Sintern
zur Ausfällung auf größeren, nicht gelösten Teilchen. In der Praxis bewirken diese beiden Faktoren eine gröbere
Carbidmikrostruktur als sie aufgrund der Wolframteilchengröße zu erwarten wäre. fto
Das Vermählen in einer Kugelmühle oder andere Maßnahmen der Zerkleinerung waren bei der Größenverminderung
der beim Carbonisieren hergestellten Wolframcarbidkristalle nicht wirksam. Um in zementierten
Carbidprodukten daher eine praktisch sub-Micron Teilchengröße zu erzielen, mußte von äußerst
kleinen Wolframmetallteilchen ausgegangen werden. Die Herstellung befriedigend kleiner Wolframteilchen
war teuer, und aufgrund der pyrophoren Natur dieser WdframpuSver ergeben sich Schwierigkeiten bei der
Handhabung.
Die vorliegenden Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, in dem man
eine Wolframverbindung mit einem Gehalt von weniger als 100 Teile pro Mille an Natrium, Kalium und Calcium
(total) zu Wolframoxyd reduziert und das Wolframoxyd chemisch in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre zu
Wolframpulver reduziert, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man das Wolframoxyd und trockenen
Wasserstoff mit einem Taupunkt nicht über -35°C in gleicher Richtung durch eine Reduktionszone leitet.
In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Amoniumparawolframat
mit einem Gehalt von weniger als 100 Teilen, insbesondere weniger als 50 Teilen, pro Mill, an
Natrium, Kalium und Calcium (total) in einem rotierenden Drehofen zu einem blauen Wolframoxid
reduziert. Das Wolframoxid wird zu metallischem Wolframpulver in einem üblichen rohrförmigen Reduktionsofen
reduziert, wobei jedoch der Wasserstoff-Fluß in gleicher Richtung zur Bewegung des Materials durch
das Rohr verläuft und der maximale Taupunkt des Wasserstoffs —35°C beträgt. Unter diesen Bedingungen
hat das hergestellte metallische Wolframpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,1 — 1,3
Micron, gemäß Bestimmung durch den Fisher Sub Sieve Sizer.
Die photelometrische Bestimmung der Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers
zeigt, daß gewöhnlich 20—30 Gew.-% dieses Wolframs eine Teilchengröße unter 1 Micron haben und
20—30 Gew.-% im Bereich von 1,5—2,5 Micron liegen. Wenn dieses Wolframpulver nach üblichen
Verfahren carbonisiert wird, dann erhöht sich die durchschnittliche Teilchengröße um etwa 0,1-0,2
Micron. Ein einmaliges Kennzeichen des wie oben hergestellten Wolframcarbids besteht jedoch darin, daß
es durch übliche Zerkleinerungsverfahren, wie Vermählen in einer Kugelmühle, leicht auf eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 0,5 Micron verringert werden kann. Übliches Wolframcarbid einer äquivalenten
durchschnittlichen Teilchengröße wird unter denselben Bedingungen nur wenig zerkleinert.
Nach Vermählen in einer Kugelmühle unter Zugabe von 10 Gew.-°/o Kobalt kann man weiterhin ein
zementiertes Carbidmaterial mit MikroStruktur herstellen, in dem nur sehr wenige Wolframcarbidteilchen 1
Micron groß sind. Übliches, in dieser Weise behandeltes Wolframcarbid zeigt eine MikroStruktur, die der
durchschnittlichen Teilchengröße des Wolframcarbids vor dem Vermählen in der Kugelmühle entspricht. Die
physikalischen Eigenschaften zementierter, aus erfindungsgemäß hergestelltem Wolframcarbid erhaltenen
Carbiden werden aufgrund der einmaligen Eigenschaft der Zerkleinerbarkeit des Pulvers, aus dem die
gesinterten Carbidteilchen hergestellt werden, wesentlich verbessert.
Aus der GB-PS 9 46 063, sowie aus »Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 18.
Band, 1967, S. 654 und »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Band 3,1954, S. 251 sind Verfahren zur Herstellung
von Wolframpulvern aus Wolframoxid bekannt. Keiner dieser Literaturstellen ist zu entnehmen, daß das
Wolframoxid in gleicher Richtung durch die Reduktionszone geleitet werden soll wie der Wasserstoff,
wobei dieser einen Taupunkt von nicht über —35° C
aufweisen sollte.
Insbesondere ist der zuletzt genannten Literaturstelle
zu entnehmen, daß die Reduktion von Wolframoxid zu Wolframpulver bei lebhaftem Gegenstrom von Wasser^
stoff ausgeführt werden soll, wenn kleine Teilchen erhalten werden sollen. Um so überraschender und
unerwarteter sind die Ergebnisse von Versuchen, die gezeigt haben, daß bei Durchführung des vorliegenden
Verfahrens unter gleicher Bewegungsrichtung von Oxid und Wasserstoff kleinere Teilchen erhalten werden, als
wenn man unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Gegenstromprinzip arbeitet.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
370 kg Ammoniumparawolframatpulver mit weniger als 100 Teilen pro MiU. der Elemente Natrium, Kalium
und Calcium wurde in üblicher Weise in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak bei
538—6200C calciniert. Das erhaltene blaue Wolframoxid
hatte ein Sauerstoffdefizit von 0,53% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11-14
Micron, gemessen durch den Fisher Sub Sieve Sizer. Die Ausbeute betrug 317,2 kg an blauem Oxid.
Das Wolframoxyd wurde in Molybdänreduktionswagen geladen und in einen mit Gas gefeuerten
Reduktionsofen eingeführt. Der Atmosphärenfluß wurde auf 78 l/min trockenem Wasserstoff mit einem
nominellen Taupunkt von —51°C gehalten. Die Reduktionstemperatur stieg von 704° C auf 900° C, wenn
die Reduktionswagen im Ofen weiterlaufen. Der Wasserstofffluß stand im Gleichstrom zur Bewegung
der Wagen durch den Ofen. Nach der Reduktion wurde das Pulver zur Entfernung grober Agglomerate und
Zunder durch ein 200 mesh Sieb gesiebt. Dieses Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,05
Micron, die Ausbeute betrug 253 kg an reinem Wolframpulver.
Das Metallpulver wurde in üblicher Weise mit 16,5 kg reinem Ruß gemischt und eine halbe Stunde bei 151O0C
in einem üblichen Graphittiegel carbonisiert. Die typische Analyse des Pulvers nach der Carbonisierung
betrug 6,11 % gesamter Kohlenstoff, wobei eine Spur freier Kohlenstoff anwesend war. Die Teilchengröße
hatte sich auf 1,25 Micron erhöht.
Das wie oben erhaltene Wolframcarbidpulver wurde mit 10 Gew.-% feinem Kobaltpulver und 0,3% Vanadiumcarbid 70 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und vermählen. Das in diesem Verfahren verwendete Mahlmedium bestand ebenfalls aus einer 10%igen
Das wie oben erhaltene Wolframcarbidpulver wurde mit 10 Gew.-% feinem Kobaltpulver und 0,3% Vanadiumcarbid 70 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und vermählen. Das in diesem Verfahren verwendete Mahlmedium bestand ebenfalls aus einer 10%igen
.ο Kobalt-Wolframcarbid-Legierung. Zum leichteren Verpressen
wurde der Pulvermischung ein Schmiermittel, wie Paraffin, zugegeben.
Das getrocknete und geschmierte Pulver wurde zu Standardproben eine Größe von 23,6 · 7,9 · 6,4 mm
verpreßt, bei 6500C vorgesintert und schließlich im
Vakuum eine halbe Stunde bei 14000C gesintert. Die erhaltenen Teilchen wurden vermählen, poliert und in
üblicher Weise geätzt, um die MikroStruktur der Legierung sichtbar zu machen. Die Korngröße,
bestimmt gemäß ASTM Verfahren B 390-64 »Evaluating Apparatus Grain Size and Distribution of
Cemented Tungsten Carbide« lag im wesentlichen zwischen 0,25-0,50 Micron mit einer maximalen
Einzelteilchengröße von etwa 1,0 Micron.
Das erfindungsgemäß hergestellte Woiframmetallpulver unterscheidet sich beträchtlich vom üblichen
feinen Pulver im Bereich von 1,1-1,3 Micron. Erstens ist der sub-Micron-Anteil unerwartet höher und
zweitens sind die größeren Teilchen lose verbundene Agglomerate, die nach der Carbonisierung beim
Vermählen in der Kugelmühle weniger dazu neigen, ihre Größenidentität zu bewahren. Jede Neigung zum
Teilchenwachstum beim Sintern über den obengenannten Mechanismus kann weiterhin durch »Inhibitoren«,
wie Tantalcarbid, Titancarbid, Chromcarbid und Vanadiumcarbid, in Mengen von 01 - 0,5% verhindert
werden. Die letztgenannte Verbindung wird bevorzugt und in den bevorzugten Ausführungsformen in Mengen
von 0,2 - 0,3 % verwendet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframpulver ist nicht pyrophor, und die daraus
hergestellten zementierten Carbide enthalten nur wenige Teilchen, die bis zu 1 Micron groß sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, in dem man eine Wolframverbindung mit einem
Gehalt von weniger als 100 Teile pro Mille an Natrium, Kalium und Calcium (total) zu Wolframoxid
reduziert und das Wolframoxid chemisch in einer Wasserstoffatmosphäre zu Wolframpulver
reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wolframoxid und trockenen Wasserstoff
mit einem Taupunkt nicht über —35°C in gleicher
Richtung durch eine Reduktionszone leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframpulver zu einem WoI-framcarbidpulver
carbonisiert wird, das bröckelig ist und durch Zerkleinerung zu einer wesentlichen
Verringerung seiner Größe fähig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbidpulver zerkleinert
und in seiner Größe auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter 1 Micron, vorzugsweise etwa
0,5 Micron, verringert wird.
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