DE2122192B2

DE2122192B2 - Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen als Einschließungsmittel verwendetem Boroxid

Info

Publication number: DE2122192B2
Application number: DE2122192A
Authority: DE
Inventors: Martin Eric Bridgewater Township N.J. Weiner (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2088484B1; DE2122192C3; JPS5026422B1; BE766750A; DE2122192A1; CA952413A; CH569514A5; IT942100B; GB1311048A; US3647389A; FR2088484A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen aus HI-V-Verbindungen aus der Schmelze als Einschließungsmittel verwendetem Boroxid (B₂O₃).

Es ist ein mit einem flüssigen Einschließungsmittel arbeitendes Verfahren zur Verwendung bei der Züchtung von Verbindungshalbleiter-Kristallen entwickelt worden. Das spezielle Problem, welches diesem Verfahren zugrundeliegt, liegt im bevorzugten Verlust eines Bestandteils infolge der unterschiedlichen Flüchtigkeitdereinzelnen Bestandteile und Dotierungsmitteides Verbindungshalbleiters. Beispielsweise verliert flüssiges Galliumphosphid sehr rasch seinen Phosphor, wenn nicht geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Ein solcher bevorzugter Verlust eines Bestandteils kann stark reduziert werden, wenn eine chemisch neutrale Flüssigkeit auf die Halbleiterschmelze aufgeschichtet und im darüber befindlichen Raum ein inertes Gas bei einem Druck gehalten wird, der größer als der Dampfdruck der flüchtigeren Komponente (etwa 50 Atmosphären für den als Beispiel erwähnten Phosphor) ist. Für Ill-V-Verbindungshalbleiter hat sich Boroxid (B₂O,) als ein befriedigendes Einschließiingsmittel erwiesen. Es reagiert nicht mit diesen Verbindungen und ist in hochreiner Forin verfügbar. Außerdem benetzt flüssiges Boroxid sowohl den aufwachsenden Halbleiterkristall ;ils ;iuch die meisten üblichen Züchtungsticgelmateri:\ n, so daß es gewissermaßen einen Schul/.überzug für den Kristall bildet und in einem gewissen Ausmaße auch die Schmelze von Verunreinigungen durch den Tiegel schützt.

Boroxid ist jedoch stark hygroskopisch und enthält selbst in höchst-reiner Form ausreichende Wasserinengen, um ein Aufschäumen und Spritzen des Boroxids heim Schmelzen zu erzeugen. Es wurde deshalb bereits versucht, die Wassermenge in bei der Kristallzüchtung zu verwendendem Boroxid zu verringern.

ι« Hierzu wurde das Material einer Ausheizung unter Vakuum unterworfen, wobei das Boroxid erschmolzen und unter Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000° C über Zeiträume hinweg gehalten wurde, welche von vielen Stunden bis zu einigen Tagen reichten.

Eine solche Langzeit-Temperbehandlung ist jedoch sowohl bezüglich des Zeitaufwandes als auch der Kosten unbefriedigend.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Vorbehandlungsverfahren für als Einschlicßungsmittel verwendetes Boroxid zu schaffen, durch welche die erwähnte Langzeit-Temperbehandlung ersetzt wird, so dali /!.en und Kosten eingespart werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Boroxid bei reduziertem Druck mit einem Getterriiaterial zusammengeschmolzen wird, das in der Lage ist, HBO₂ zu reduzieren und dessen Oxiil 111 Boroxid löslich und entweder bei der Behandlungstemperatur flüchtig ist oder 1 icht aus Elementen besteht, die beim Kristallzüchten schädlich wirken. Es wurde gefunden, daß darüber hinaus die elektrischen Eigenschaften von Hl-V-Verbindungshalbleiter-Kristallen verbessert werden und die Verunreinigung der Züchtungsapparatur verringert wird, wenn als Einschließungsmitte! ein in der erfindungsgemäßen Weise vorbehandeltes Boroxid verwendet wird. Es wird angenommen, daß die Verbesserung zumindest teilweise von der Gettersubstanz herrührt, die mit jeglichem in dem Boroxid nach dessen Vorbehandlung verbliebenen Restwasser chemisch reagiert.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Boroxid mit dem Gettermaterial eine Stunde lang zusammengeschmolzen, wobei dieses Zusammenschmelzen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900° C und 1100° C erfolgt.

Für das Gettermaterial haben sich Gallium, Aluminium, Silicium oder Legierungen hiervon oder eine Legierung aus Bor-Platin oder Bor-Palladium bewährt.

Bor-Platin-Legierungen und Bor-Palladium-Legierungen sind in etwa eutektischer Zusammensetzung geeignet, weil sie ein tiefliegendes Eutektikum bei etwa 830 bis 850 " C besitzen, und daraus durch Oxidation allenfalls Boroxid entsteht und keine neuen Verbindungen in das als Einschließungsmittel dienende Boroxid eingeführt werden. Platin und Palladium reagieren in diesem System nicht.

Aus Gallium als Gettermaterial bildet sich zwar eine neue Verbindung Boroxid durch entstehendes Galliumoxid, bei der Züchtung von Galliumphosphid und Galliumarsenid hierdurch, stören aber weder Gallium noch Sauerstoff, da weniger vorhanden ist, als der aus dem anwesenden Wasser erzeugte Sauerstoff.

Aluminium ist für III-V-Verbindungen kein Dotiersioff und entstehendes Aluminiumoxid ist stabiler a!s Galliumoxid oder Boroxid und führt deshalb zu

sogar noch niedrigerer Sauerstoffverunreinigung der Halbleiterschme'ze.

GaP- und GaAs-Kristaläe werden häufig in Quarztiegeln gezüchtet Daher kann auch Silicium als Gettersubstanz verwendet werden, da auch nur Siliciumdioxid im Boroxid entstehen kann.

Der Getterungsprozeß sollte ab einer unteren Temperatur von 600° C wegen der Viskosität von Boroxid stattfinden, aber unterhalb 1500° C durchgeführt werden, da oberhalb dieser Temperatur eine übermäßige Verdampfung von Boroxid auftritt.

Die hierfür erforderliche Zeit liegt zwischen etwa einer Stunde und mehreren Tagen. Ein Grund für diese große Zeitspanne ist die Änderung der Viskosität von Boroxid mit der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen ist das erschmolzene Boroxid äußerst viskos, so daß der Druck oberhalb der Schmelze langsam reduziert werden muß, um ein übermäßiges Aufschäumen infolge der flüchtigen Reaktionsprodukte zu vermeiden. Bei hohen Temperaturen ist Boroxid viel weniger viskos, und der Druck kann rascher (innerhall) einet Siuiulc oder vorzugsweise innerhalb fünf Stunden) bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert werden, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Boroxid infolge Aufschämicns entsteht. Es muß soviel Gettermaterial benutzt werden, daß das ganze im Boroxid enthaltene Wasser ausreagieren kann. Jedoch wird im allgemeinen ein Überschuß verwendet, da die Reaktionsgeschwindigkeit teilweise von der Oberflächengröße der geschmolzenen Gettersubstanz abhängt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine Schnittansicht einer Kristallzüchtungsapparatur nach Czochralski, in der mit einem in der erfindungsgemäßen Weise behandelten Einschließungsmittel gearbeitet wird.

Bei der Anordnung nach Fig. 1 befinden sich das Boroxid 11 und die Gettersubstanz 12 in einem Tiegel 13, welcher seinerseits in einer Kammer 14 untergebracht ist. Diese Kammer ist über einen Durchlaß 15 an ein Vakuumsystem 19 angeschlossen. Die erforderliche Behandlungstemperatur wird mit Hilfe der Heizeinrichtung 16 aufrecht erhalten.

80 g Boroxid wurden zusammen mit 5 g Gallium und 0,2 g Aluminium in einem Aluminiumoxid-Tiegel erschmolzen und über Nacht bei 1000° C und V₂ Atmosphäre Druck mit Hilfe des Vakuumsystems 19, das geeignete Pump- und Druckregelvorrichtungen enthielt, gehalten. Während der nächsten 48 Stunden wurde der Druck sukzessive bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert. Die Schmelze wurde bei diesem Druck einigt· Stunden lang gehalten.

Nach einem weiteren Beispiel wurden 80 g Boroxid zusammen mit einem Gramm Aluminium erschmolzen und bei' 1000° C mit einem ähnlichen Zeit/ Druck-Programm gehalten. Die Druckreduktionsgeschwindigkeit soll gerade niedrig genug sein, damit

der Schaum 17 aus dem Tiegel 13 nicht überläuft. Durch diese Maßnahme kann bei 1000° C die benötigte Zeit auf etwa 12 Stunden reduziert werden.

Fig. 2 zeigt einige der Bauelemente einer Kristallzüchtungsapparatur nach Czochralski, bei der von ei-

nem flüssigen Einschließungsmittel Gebrauch gemacht wird. Diese Kristallzüchtungsmethode ist eine der zahlreichen bekannten Methoden, bei denen ein flüssiges Einschließungsmittel mit Vorteil angewandt wird. Im dargestellten Fall befinden sich eine Halblei-

*5 terschmelze 27 und eine darübergegebene Boroxid-Schicht als Einschließungsmittel 21 in einem Tiegel 23. Der Tiegel 23 steht in einer Kammer 24, die über einen Durchlaß 25 an ein Vakuumsystem 31 mit geeigneten Pump- und Druckregeleinrichtungen angeln schlossen ist. Der Tiegel 23 und die Schmelze 27 werden bei der gewünschten Züchtungstemperatur mit Hilfe der Heizeinrichtung gehalten. Während der Kristallzüchtung wird ein rotierender Stab 29, an dessen unterem Ende ein Keimkristall angebracht ist, abgesenkt, um mit der Oberfläche 22 der Halbleiterschmelze 27 in Kontakt zu kommen. Der Stab 29 wird dann langsam angehoben, wobei ein Kristall 28 aus der Schmelze durch das Einschließungsmittel 21 hindurch gezogen wird. Letzteres bildet üblicherweise

eine Beschichtung auf dem aufwachsenden Kristall 28.

Es zeigt sich, daß hierbei der Wassergehalt des Boroxids nicht auf weniger als 0,02 Gewichtsprozent reduziert werden kann. Verwendet man jedoch ein nach dem beanspruchten Verfahren vorbehandeltes Boroxid, so verbleiben weniger als 0,01 Gewichtsprozent Wasser. Sogar Wassergehalte, die um einen Faktor 10kleiner ils dieser Wert sind, oder auch noch darunter liegen, sind bei Boroxid mit Hilfe des erfindungs-

gemäßen Getterungsprozesses erreicht worden, wie dieser beispielsweise in der Anordnung nach Fig. 1 durchgeführt wurde

Die Kristallzüchtung in einer Apparatur wie der in Fig. 2 dargestellten wird durch Verwendung des er-

findungsgemäß vorbehandelten Einschließungsmittels stark erleichtert, da die Blasenbildung im flüssigen Einschließungsmittel 21 stark reduziert ist; ebenso ist der Niederschlag von Reaktionsprodukten an den Wänden der Vakuumkammer 24 und insbesondere am Beobachtungsfenster 30 stark reduziert, so daß die Beobachtung des Kristallziehvorgangs nicht behindert ist. Kristalle, die nach dieser Methode gezüchtet worden sind, zeigten Verbesserungen in den elektrischen Eigenschaften, soweit diese von einer Reduzierung der Verunreinigung des Halbleitermaterials 28 herrühren. So wurde beispielsweise eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit beobachtet.

Hierzu 1 BbU Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen aus IH-V-Verbindungen aus der Schmelze als Einschließungsmittel verwendeten Boroxid (B₂O₃) dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid bei reduziertem Druck mit einem Gettermaterial zusammengeschmolzen wird, das in der Lage ist dabei HBO₂ zu reduzieren und dessen Oxid in Boroxid löslich und entweder bei der Behandlungstemperatur flüchtig ist oder nicht aus Elementen besteht, die beim Kristallzüchten schädlich wirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid mit dem Gettermaterial eine Stunde lang zusammengeschmolzen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das boroxid mit dem Gettermaterial bei einer Temperatur zwischen 900° C und 1100° C zusammengeschmolzen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (ür das Gettermaterial Gallium, Aluminium, Siliz um oder Legierungen hiervon oder eine Legierung aus Bor-Platin oder Bor-Palladium verwendet wir!.

'V Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenschmelzen des Boroxid mit dem Gettermaterial so durchgeführt wird, daß das boroxid nach der Getferbehandlung weniger als ü,01 Gewichtsprozent Wasser enthält.