DE2122192C3

DE2122192C3 - Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen als Einschließungsmittel verwendetem Boroxid

Info

Publication number: DE2122192C3
Application number: DE2122192A
Authority: DE
Inventors: Martin Eric Bridgewater Township N.J. Weiner (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1974-06-06
Also published as: CA952413A; IT942100B; FR2088484A1; BE766750A; FR2088484B1; DE2122192B2; JPS5026422B1; CH569514A5; DE2122192A1; GB1311048A; US3647389A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen aus Ill-V-Verbindungen aus der Schmelze als Einschließungsmittel verwendetem Boroxid (B₂O₃).

Es ist ein mit einem flüssigen Hinschließungsmittel arbeitendes Verfahren zur Verwendung bei der Züchtung von Verbindungshalbleiter-Kristallen entwickelt worden. Das spezieile Problem, welches diesem Verfahren zugrunde liegt, liegt im bevorzugten Verlust eines Bestandteils infolge der unterschiedlichen Flüchtigkeit der einzelnen Bestandteile und. Dotierungsmitteides Verbindungshalbleiters. Beispielsweise verliert flüssiges Galliumphosphid sehr rasch seinen Phosphor, wenn nicht geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen weiden. Ein solcher bevorzugter Verlust eines Bestandteils kann stark reduziert werden, wenn eine chemisch neutrale Flüssigkeit auf die Halbleiterschmelze aufgeschichtet und im darüber befindlichen Raum ein inertes Gas bei einem Druck gehalten wird, der größer als der Dampfdruck der flüchtigeren Komponente (etwa SO Atmosphären für den als Beispiel erwähnten Phosphor) ist. Für Ill-V-Verbindungshalbleiter hat sich Boroxid (B₂O,) als ein befriedigendes Einschließungsmittel erwiesen. Es reagiert nicht mit diesen Verbindungen und isit in hochreiner Form . verfügbar. Außerdem benetzt flüssiges Boroxid sowohl den aufwachsenden Halbleiterkristall als auch die meisten üblichen Züchtungstiegclmaterialicn, so daß es gewissermaßen einen Schutzüberzug für den Kristall bildet und in einem gewissen Ausmaße auch die Schmelze von Verunreinigungen durch den Tiegel schützt.

Boroxid ist jedoch stark hygroskopisch und enthüll selbst in höchst-reiner Form ausreichende Wassermengen, um ein Aufschäumen und Spritzen des Boi oxids beim Schmelzen zu erzeugen. Es wurde deshalb bereits versucht, die Wassermenge in bei der Kristallzüchtung zu verwendendem Boroxid zu verringern, ίο Hierzu wurde das Material einer Ausheizung unter Vakuum unterworfen, wobei das Boroxid erschmolzen und unter Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000° C über Zeiträume hinweggehalten wurde, welche von vielen Stunden bis zu einigen Tagen .eichten Eine solche Langzeit-Temperbehandlung ist jedoch sowohl bezüglich des Zeitaufwandes als auch der Kosten unbefriedigend.

Demgegenüber liegt der Erfindung <iie Aufgabe zugrunde, ein Vorbehandlungsverfahren für ais Einsehließungsmittel verwendetes Boroxid zu schaffen, durch welche die erwähnte Langzeit-Tcmperbehandlup.g ersetzt wird, so daß Zeit und Kosten eingespart werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- »5 löst, daß das Boroxid bei reduziertem Druck mit einem Gettermaterial zusammengeschmolzen wird, da-, in der Lage ist, HBO, zu reduzieren und dessen Oxid in Buroxid löslich und entweder bei der Behandlungstemperatur flüchtig ist oder nicht aus Elementen besteht, die beim Kristallzüchten schädlich wirken.

Es wurde gefunden, daß darüber hinaus die elektrischen Eigenschaften vor Ill-V-Verbindungshalbleiter-Kristaüen verbessert werden und die Verunreinigung der Züchtungsapparatur verringert wird, wenn als Einschlicßungsmittcl ein in der erfindungsgemäßen Weise vorbehandeltes Boroxid verwendet wird. Es wird angenommen, daß die Verbesserung zumindest teilweise von der Gettersubstanz tierrührt, die mit jeglichem in dem Boroxid nach dessen Vorbehandlung verbliebenen Restwasser chemisch reagiert.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Boroxid mit dem Gettermaterial eine Stunde lang zusammengeschmolzen, wobei dieses Zusammenschmelzen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900° C und 1100⁰C erfolgt.

Für das Gettermaterial haben sich Gallium, Aluminium, Silicium oder Legierungen hiervon oder eine Legierung aus Dor-Platin oder Bor-Palladium bewährt.

Bor-Platin-Legierungen und Bor-Palladium-Legierungen sind in etwa eutektischer Zusammensetzung geeignet, weil sie ein tiefliegendes Eutektikum bei etwa 830 bis 8.'5O " C besitzen, und daraus durch Oxidation allenfalls, Boroxid entsteht und keine neuen Verbindungen in das als EinschlieSungsmittel dienende Boroxid eingeführt werden. Platin und Palladium reagieren in diesem System nicht.

Aus Gallium als Gettermaterial bildet sich zwar eine neue Verbindung Boroxid durch entstehendes Galliumoxid, bei der Züchtung von Galliumphosphid und Galliumarsenid hierdurch, stören aber weder Gallium noch Sauerstoff, da weniger vorhanden ist, als der aus dem anwesenden Wasser erzeugte Sauerstoff.

Aluminium ist für 111-V-Verbindungen kein Dotierstoff und entstehendes Aluminiumoxid ist stabiler als Galliumoxid oder Boroxid und führt deshalb zu

sogar noch niedrigerer Sauerstoffverunreinigung der Halhleiterschinelze.

GaP- und GaAs-Kristalle werden häufig in Quarzliegeln gezüchtet Daher kann auch Silicium als Getiersubstanz verwendet werden, da auch nur Siliciumdioxid im Boroxid entstehen kann.

Der Getterungsprozeß sollte ab einer unteren Temoeratur von 600° C wegen der Viskosität von Boroxid stattfinden, aber unterhalb 1500° C durchgeführt werden, da oberhalb dieser Temperatur eine übermäßige Verdampfung von Boroxid auftritt.

Die hierfür erforderliche Zeit liegt zwischen etwa einer Stunde und mehreren Tagen. Ein Grund für diese große Zeitspanne is', die Änderung der Viskosität von Boroxid mit der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen ist das erschmolzene Boroxid äußerst viskos, so daß der Druck oberhalb der Schmelze langsam reduziert werden muß, um ein übermäßiges Aufschäumen infolge der flüchtigen Reaktionsprodukte zu vermeiden. Bei hohen Temperaturen ist Boroxid viel weniger viskos, und der Druck kann raschel (innerhalb einer Stunde oder vorzugsweise innerhalb fünf Stunden) bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert werden, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Boroxid infolge Aufschäumens entsteht. FEs muß soviel Gettermaterial benutzt werden, daß das ganze im Boroxid enthaltene Wasser ausreagieren kann. Jedoch wird im allgemeinen ein Überschuß verwendet, da die Reaktionsgeschwindigkeit teilweise von der Oberflächengröße der geschmolzenen Gettersrfcsianz abhängt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 eine Schnittansicht einer Kristallzüchtungsapparatur r ich Czochralski, in der mit einem in der erfindungsgemäßen Weise behandelten Einschließungsmittel gearbeitet wird.

Bei der Anordnung nach Fig. 1 befinden sich das Boroxid 11 und die Gettersubstanz 12 in einem Tiegel 13, welcher seinerseits in einer Kammer 14 untergebracht ist. Diese Kammer ist über einen Durchlaß 15 an ein Vakuumsystem 19 angeschlossen. Die erforderliche Behandlungste.Tiperatur wird mit Hilfe der Heizeinrichtung 16 aufrecht erhalten.

80 g Boroxid wurden zusammen mit 5 g Gallium und 0,2 g Aluminium in einem Aluminiumoxid-Ticgel erschmolzi-n und über Nacht bei 1000" C und V₂ At-

mosphäre Druck mit Hilfe des Vakuumsystems 19, das geeignete Pump- und Druckregelvorrichtungen enthielt, gehalten. Während der nächsten 48 Stunden wurde der Druck sukzessive bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert. Die Schmelze wurde bei diesem Druck einige Stunden lang gehalten.

Nach einem weiteren Beispiel wurden 80 g Boroxid zusammen mit einem Gramm Aluminium erschmolzen und bei' 1000° C mit einem ähnlichen Zeit/ Druck-Programm gehalten. Die Druckreduktionsgeschwindigkeit soll gerade niedrig genug sein, damit der Schaum 17 aus dem Tiegel 13 nicht überläuft. Duich diese Maßnahme kann bei 1000° C die benötigte Zeit auf ptwa 12 Stunden reduziert werden.

Fig. 2zeigt einige der Bauelemente einer KristaM-züchtungsapparatur nach Czochralski, Lei der von einem flüssigen Einschließungsmittel Gebrauch gemacht wird. Diese Kristallzüchtungsmethode ist eine der zahlreichen bekannten Methoden, bei denen ein flüssiges Einschließungsmitiel mit Vorteil angewandt wird. Im dargestellten Fall befinden sich eine Halblei- >5 terschmelze 27 und eine darübergegebene Boroxid-Schicht als Einschließungsmittel 21 in einem Tiegel 23. Der Tiegel 23 steht in einer Kammer 24, die über einen Durchlaß 25 an ein Vakuumsystem 31 mit geeigneten Pump- und Druckregeleinrichtungen angeschlossen ist. Der Tiegel 23 und die Schmelze 27 wer den bei der gewünschten ZücL.ung.:temperatur mil Hilfe der Heizeinrichtung gehalten. Während der Kri stall2Üchtung wird ein rotierender Stab 29. an dessen unterem Ende ein Keimkristall angebracht ist, abge ²S senkt um mit der Oberfläche 22 der Halbleiteischmelze 27 in Kontakt zu kommen. Der Stab 29 wird dann langsam angehoben, wobei ein Kristall 28 aus der Schmelze durch das Einschließungsmittel 21 hindurch gezogen wird. Letzteres bildet üblicherweise eine Beschichtung auf dem aufwachsenden Kristall 28.

Es zeigt sich, daß hierbei der Wassergehalt des Boroxids nicht auf weniger als 0,02 Gewichtsprozent reduziert werden kann. Verwendet man jedoch ein nach dem beanspruchten Verfahren vorbehandeites Boroxid, so verbleiben weniger als 0,01 Gewichtsprozent Wasser. Sogar Wassergehalte, die um einen Faktor 10 kleiner als dieser Wert sind, oder auch nach darunter liegen, sind bei Boroxid mit Hilfe des erfindungsgemäßen Getterungsprozesses erreicht worden, wie dieser beispielsweise in der Anordnung nach F i g. 1 durchgeführt wurde.

Die Kristallzüchtung in einer Apparatur wie der in Fig. 2 dargestellten wird durch Verwendung des erfindungsgemäß vorbehandelten Einschließungsmittels stark erleichtert, da die Blasenbildung im flüssigen Einschließungsmittel 21 stark reduziert ist; ebenso isi der Niederschlag von Reaktionsprodukten an den Wänden der Vakuumkammer 24 und insbesondere am Beobachtungsfenster 30 stark reduziert, so daß d^;c Beobachtung d^s Kristallziehvorgangs nicht behindert ist. Kristalle, die nach dieser Methode gezüchtet worden sind, zeigten Verbesserungen in den elektrischen Eigenschaften, soweit diese von einer Reduzierung der Verunreinigung des Halbleitermaterials 28 herrühren. So wurde beispielsweise eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit beobachtet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbierenden Kristallen aus IU-V-Verbindungen aus der Schmelze als Einschließungsmittel verwendeten Boroxid (B₂O₃) dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid bei reduziertem Druck mit einem Gettermaterial zusammengeschmolzen wird, das in der Lage ist dabei HBO₂ zu reduzieren und dessen Oxid in Boroxid löslich und entweder bei der BehandlungstemperaUir flüchtig ist oder nicht aus Elementen besteht, die beim Kristallzüchten schädlich wirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid mit dem Gettermaterial eine Stunde lang zusammengeschmolzen wird.

3. Verfahren n;>ch den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid mit dem Gettermaterial bei einer Temperatur zwischen 900° C und 1 100" C zusammengeschmolzen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gettermaterial Gallium, Aluminium, Silizium oder Legierungen hiervon oder eine Legierung aus Bor-Platin oder Bor-Palladium verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenschmelzen des Boroxid mit dem Gettermaterial so durchgeführt wird, daß das Boroxid nach der Getterbehandlung weniger als 0,0 < G wichtsprozent Wasser enthält.