DE2119175C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder Äthylencopolymerisaten und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

(a) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat, Behandeln des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol '⁵ und Versetzen des alkohollöslichen Anteils mit Wasser hergestellt worden ist.und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel ί

Oi

20

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und π 1 bis 3 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Vanadiumkomponente (a) das durch Versetzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den alkohollöslichen Anteil, entstandene Reaktionsprodukt enthält.

2. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus

(a) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat, Behandeln des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol und Versetzen des alkohollöslichen Anteils mit Wasser hergestellt worden ist und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel I₁

dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumkomponente (a) durch Versetzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den alkohollöslichen Anteil, hergestellt worden ist.

Die Niederdruckpolymerisation von Äthylen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C. γ, Bei diesen Temperaturen fällt das Polymerisat im Lösungsmittel in Form einer Suspension an. Hierbei sind eine hohe Polymerisatausbeute pro Volumeneinheit des Lösungsmittels (Raumausbeute) und eine leichte Abführung der Polymerisationswärme er- »,n wünscht. Darüber hinaus ist auch nach Beendigung der Polymerisation, d. h. beim Transportieren der Suspension und beim Abtrennen des gebildeten Polymerisats vom Lösungsmittel ein guter Wärmeübergang zur Erzielung der schnellen Abkühlung erwünscht. h^r>

Es ist weiterhin bekannt, daß die Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats eng mit dem Fließverhalten des Polymerisats in Her Schmelze verknüpft ist.

Nach Maßgabe der Verformungsverfahren und der Art der verwendeten Preßmaschinen werden in der Praxis an die Theologischen Eigenschaften der Polymerisatschmelzen verschiedene Anforderungen gestellt, die in jüngster Zeit mit fortschreitender Verarbeitungstechnik dauernder Verschärfung unterliegen. Die Schmelzviskosität eines . Polyäthylens mit hoher Dichte wird insbesondere vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt Darüber hinaus ist bekannt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats einen großen Einfluß auf die mechanische Festigkeit und das Aussehen eines hiermit hergestellten Formkörpers ausübt Demgemäß wird die optimale Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats von der Gesamtbeurteilung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des Polymerisats und der mechanischen Festigkeit sowie des Aussehens der hiermit hergestellten Formkörper bestimmt Im allgemeinen eignen sich Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung besser für das Spritzgußverfahren, während Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung besser für das Blasformverfahren geeignet sind. Bei der Polymerisation von Äthylen spielt deshalb die Regelung der Molekulargewichtsverteilung eine wichtige Rolle.

Aus der GB-PS 11 30 696 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Homocopolymerisaten des Äthylens sowie ein hierfür geeignetes Katalysatorsystem bekannt, wobei Äthylen für sich allein oder mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurederivaten, Behandeln des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Alkohol oder Phenol, Filtrieren und Isolieren der alkohollöslichen Bestandteile hergestellt und die Isolierung durch Ausfällen der Vanadiumkomponente aus der Alkohollösung mit Wasser, Abtrennen und anschließendem Trocknen vorgenommen worden ist und

(b) einer aluminiumorganischen Komponente der allgemeinen Formel

R_nAlX₃ __m

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und π eine Zahl nicht größer als 3 bedeuten,

polymerisiert wird.

Das vorgenannte Katalysatorsystem besitzt eine ausreichend hohe katalytische Aktivität, Die bei Verwendung dieses Katalysatorsystems anfallenden Polymerisatsuspensionen besitzen jedoch nicht immer die Eigenschaften, die in der Praxis gefordert werden. So erhält man oft zu feine Polymerisatteilchen, die ein Pulver mit relativ geringer Schüttdichte ergeben, oder eine pastenartige Suspension. Hohe Raumausbeuten sind mit diesem Katalysatorsystem nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu schaffen, das zu Polymerisatsuspensionen mit günstigen Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Wärmeabführung, der Korngrößenverteilung, der Raumausbeute und der Trocknungseigenschaften führt, und bei dem in einfacher Weise die Molekulargewichtsverteilung der Po-

lymerisate reguliert werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerisaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Comonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus ι ο

(a) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat Behandeln des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol und Versetzen des alkohollöslichen Anteils mit Wasser hergestellt '³ worden ist und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel I

R_nAIX₃ _„ (I)

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und π 1 bis 3 bedeutet

das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Vanadiumkomponente (a) das durch Versetzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den alkohollöslichen Anteil, entstandene Reaktionsprodukt jo enthält

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysatorsystem zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens, bestehend aus

(a) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat Behandeln des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol und Versetzen des alkohollöslichen Anteils mit Wasser hergestellt worden ist und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel 1,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vanadiumkomponente a durch Versetzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den alkohollöslichen Anteil, hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfin- -,o dungsgemäße Katalysatorsystem unterscheiden sich von dem aus der GB-PS 11 30 696 bekannten dadurch, daß der alkohollösliche Anteil in fester Form isoliert und erst dann mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser behandelt wird, während bei der britischen Patentschrift lediglich durch Wasser der alkohollösliche Anteil ausgefällt wird. Ein so hergestelltes Katalysatorsystem besitzt gegenüber dem aus der britischen Patentschrift bekannten System nicht nur eine verschiedene Farbe und Löslichkeit in Alkohol, sondern weist auch ein _ho verschiedenes Röntgendiagramm auf.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Katalysatorsystem verbundene technische Fortschritt ist darin zu erblicken, daß bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens _br,

(I) die Bildung sehr feiner Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von unter 5 μ verhindert wird,

(2) das spezifische Sedimentationsvolumen gering und die Korngrößenverteilung günstig ist

(3) die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate sich gut regeln läßt und

(4) beim Abtrennen aus der Suspension ein trockenes Pulver mit hoher Schüttdichte erhalten wird.

Hierzu wurden die weiter unten folgenden Vergleichsversuche C gegenüber dem Beispiel 29 der GB-PS 11 30 696 durchgeführt In diesen Vergleichsversuchen C wurde die Katalysatorkomponente a einmal nach dem weiter unten folgenden Beispiel 5 und zum anderen nach dem Beispiel 29 der GB-PS 11 30 696 hergestellt und damit bei gleicher Katalysatorkompone-nte b unter gleichen Reaktionsbedingungen (GB-PS 11 30 696, S. 12, Zeilen 44 bis 49) Äthylen polymerisiert Vergleicht man die erzielten Werte für die Abkühlungszeit der Suspension (min), das spezifische Sedimentationsvolumen (ml/g), den Lösungsmittelrest (Gewichtsprozent) und die Polymerisatausbeute, so erkennt man aus der Tabelle VII der Verglcichsversuche C, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wesentlich bessere Ergebnisse erteilten werden.

Dabei ist zu beachten, daß eine kürzere Abkühlungszeit und ein spezifisches Sedimentationsvolumen von unter 6 ml/g eine bessere Bewertung bedeuten.

Die Tatsache, daß h; einigen Fällen die Art und Weise des Wasserzusatzes eine geringere Ausbeutesteigerung im Vergleich zu der Ausbeutesteigerung durch die Wasserbehandlung der GB-PS 1130 696 bewirkt vermag den technischen Fortschritt nicht in Frage zu stellen, denn in jedem Fall wird die gestellte Aufgabe — Verbesserung der Wärmeabführung, der Korngrößenverteilung, der Raumausbeute, der Molekulargewichtsverteilung und der Trocknungseigenschaften — zufriedenstellend gelöst Hinzu kommt daß eine absolute Ausbeuteverbesserung gegenüber einer guten Rp.umausbeute und leichten Aufarbeitung der Polymerisate bei großtechnischen Verfahren nur eirie untergeordnete Rolle spielt

Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gegenüber dem aus der GB-PS 11 30 696 bekannten Katalysatorsystem bei der Herstellung von Polyäthylen oder von Copolymerisaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzielten technischen Vorteile konnten vom Fachmann nicht vorhergesehen werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkomponente wird zunächst eine Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat zur Reaktion gebracht. Dieses Reaktionsprodukt wird nachfolgend als Zwischenprodukt bezeichnet. Es wird angenommen, daß die Struktur dieses Zwischenprodukts durch Kondensation von Vanadinsäure und Phosphorsäure unter Dehydratisierung entstanden ist. Die genaue chemische Struktur und die Kristallstruktur dieses Zwischenprodukts konnte bisher noch nicht festgestellt werden. In den meisten Fällen beträgt das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor in dem Zwischenprodukt etwa 1:1. Nach Maßgabe der Herstellungsbedingungen können jedoch auch Zwischenprodukte mit anderem Vanadium-Phosphor-Atomverhältnis hergestellt werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vanadiumkomponente geeignet sind.

Beispiele von geeigneten Vanadiumverbindungen sind z. B. die Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfate und Oxysulfate des Vanadiums, das Natrium- und

Ammoniumsalz der Vanadinsäure oder die Ester der Vanadinsäure mit Alkoholen,

Beispiele für geeignete Phosphorsäuren und deren Derivate sind z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polypbosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid oder Gemische hiervon, Salze der vorgenannten Säuren, oder Ester der vorgenannten Säuren mit Alkoholen.

Die Herstellung des Zwischenprodukts wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt In den meisten Fällen dient als Reaktionsmedium Wasser und/oder Alkohol. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich der Konzentration der Ausgangsverbindungen, der Wasserstoffionenkonzentration, dem Verhältnis der beiden Ausgangsverbindungen zueinander, der Temperatur und der Zeit durchgeführt In einigen Fällen wird die Umsetzung der Ausgangsverbindungen in Abwesenheit von Wasser oder Alkohol vorgenommen. Werden z. B. Vanadiumoxid mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureanhydrid, oder Ammoniumvanadat mit Ammoniumphosphat umgesetzt, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei etwa 100⁰C oder darüber.

Bei der vorgenannten Reaktion fällt das Zwischenprodukt in Form eines Feststoffs an. Dieser Feststoff braucht vor der Alkoholbehandlung nicht gereinigt zu werden, sondern kann ohne die Entfernung geringerer Mengen an enthaltenen Ausgangsverbindungen und des Reaktionsmediums verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, daß das Zwischenprodukt einen beträchtlichen Gehalt an V—O—P-Bindungen aufweist

Für die Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts können z. B. aliphatische, alicyclische oder aromatische monofunktionelle oder polyfunktionelle Alkohole oder deren Gemische verwendet werden. Darüber hinaus können in einzelnen Fällen Alkohole Verwendung finden, die außer der Hydroxylgruppe eine weitere funktioneile Gruppe im Molekül enthalten. Spezielle BeispieJe sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- oder Cetylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-PropyIenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-ButylengIykol, 1,6-HexamethylenglykoI, Glycerin, Äthylenglykolmonon??thyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthanol, Furfurylalkohol, Phenol, Kresol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Pyrogallol.

Die Behandlung des Zwischenprodukts mit dem Alkohol kann in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen oder Estern, vorgenommen werden. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Butylbromid. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels hat den Vorteil, daß niedrigsieden- to de Reaktionsprodukte, wie Wasser, in einfacher Weise durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt werden können, und daß sich die Reaktionstemperatur nach Maßgabe des Lösungsmittelsiedepunkts leicht regulieren läßt. tn

Die Bedingungen der Alkoholbehandlung hängen von der Art des Zwischenprodukts, dem Alkohol, der Anwesenheit eines Lösungsmittels und der Art des Lösungsmittels ab, Im allgemeinen werden Temperaturen von Raumtemperatur bis 250⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, 10 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, angewendet Die Anwendung sehr hoher Temperaturen oberhalb von 25O⁰C über einen langen Zeitraum von über 100 Stunden hat manchmal sekundäre Veränderungen der Katalysatorkomponenten zur Folge. Der Alkohol wird in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteil des Zwischenprodukts, verwendet

Aus dem mit einem Alkohol behandeltet! Zwischenprodukt wird der unlösliche Teil z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt

Aus der verbleibenden alkoholischen Lösung wird der alkohollösliche Teil durch Eindampfen der Lösung isoliert Wird die Alkohollösung vor dem Eindampfen mit einem Trägerstoff, z. B. einem Metalloxid, versetzt so läßt sich der alkohollösliche Teil in einfacher Weise auf einen Trägerstoff aufgezogen erhalten. Bei dem vorgenannten Verfahren wird aer alkohollösliche Teil im allgemeinen als Feststoff erhalten. Die Menge des alkoholunlöslichen Anteils hängt von den Bedingungen der Alkoholbehandlung ab. Auch der alkoholunlösliche Anteil ist katalytisch aktiv. Sofern es sich nur um geringe Mengen handelt, ist seine Abtrennung nicht unbedingt erforderlich.

Gemäß der Analyse besteht der alkohollösJiche Anteil aus Vanadium, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Ein charakteristisches Merkmal bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkomponente ist, daß nach Maßgabe der Bedingungen bei der Alkoholbehandlung alkohollösliche Produkte verschiedener Zusammensetzung entstehen, und daß auf diese Weise die katalytischen Eigenschaften der Vanadiumkomponente mit großem Spielraum den praktischen Erfordernissen angepaßt werden können. Das alkohollösliche Produkt besitzt keine stöchiometrisch definierte chemische Formel. Vermutlich handelt es sich um einen Stoff, der aus verschiedenen Verbindungen, in denen das Vanadium eine unterschiedliche mittlere Wertigkeit besitzt, und die unterschiedliche Molekulargewichte und unterschiedliche Mengen an gebundenem Alkohol aufweisen, besteht

Während der Alkoholbehandlung wird im allgemeinen Reaktionswasser freigesetzt Die freigesetzte Wassermenge ist größer ala die in dem Zwischenprodukt enthaltene Wassermenge, so daß offensichtlich Wasser durch Reaktion des Alkohols mit dem Zwischenprodukt entsteht. Die Regulierung des Wassergehalts ist eine wichtige Maßnahme zur Steigerung der Ausbeute an aikohollöslichem Produkt. Darüber Ii'm&us entsteht bei der Alkoholbehandlung eine mehr oder weniger geringe Menge an Alkohol-Oxydationsprodukt als Nebenprodukt. Es wird deshalb angenommen, daß während der Alkoholbehandlung auch eine Reduktion des Vanadiums stattfindet

Die vorgenannten Maßnahmen bei der Alkohoibehandlung sind bereits in der GB-PS 11 30 696 beschrieben. Die folgenden Maßnahmen sind für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkomponente notwendig.

Der durch die Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts entstandene alkohollösliche Anteil wird in fester Form isoliert und mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser versetzt. Hierbei wird das alkohollösliche Produkt in einem verschlossenen System, das mit eifiem eine

bestimmte Wassermenge enthaltenden Gefäß verbunden ist, unter vermindertem Druck gehalten oder ein Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Äthylen mit bestimmten Feuchtigkeitsgehalt wird dem alkohollöslichen Produkt zugeführt. In diesem Fall wird das i alkohollösliche Produkt vorzugsweise mechanisch in Bewegung gehalten oder mittels des einströmenden Gases eine Wirbelschicht ausgebildet, so daß die Wasseradsorption gleichmäßig erfolgen kann. Die Wassermenge beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts- \n prozent, bezogen auf das Gewicht des alkohollöslichen Produkts. Liegt die Wassermenge unter 1 Gewichtsprozent, so ist der erzielte Effekt gering, während bei Wassermengen von über 20 Gewichtsprozent eine außerordentlich lange Zugabeperiode erforderlich ist, ι -. und gleichzeitig die erhaltenen Produkte während der Lagerung zu unerwünschter Veränderung neigen. Die Petroläther, Leichtbenzin, Kerosin, Naphtha oder ähnliche Erdölfraktionen. Es ist von Vorteil, die in den vorgenannten Lösungsmitteln enthaltenen polaren Verunreinigungen, die eine Desaktivierung des metallorganischen Mischkatalysators verursachen können, durch bekannte physikalische und/oder chemische Maßnahmen auf unschädliche Mengen herabzusetzen.

Die verwendeten Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten hängen von der Lösungsmittelmenge, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Im allgemeinen werden 0,001 bis 10 Gewichtsteile der Vanadiumkomponente und etwa 0,01 bis 100 Gewichtsteile der aluminiumorganischen Komponente, jeweils bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels, verwendet.

Die Polymerisationsbedingungen werden nach Maßgabe der Katalysatorkonzentration, der Form und

se 50°C oder weniger. Bei Temperaturen von über 50⁰C kann eine nachteilige Veränderung des Produkts ><i eintreten. Die Wasseradsorption erfolgt unter Wärmetönung, so daß die Regelung der Reaktionstemperatur von Vorteil ist. Die erhaltene Vanadiumkomponente wird bis zu ihrer Verwendung unter Inertgas kühl gelagert. r>

Die Vanadiumkomponente kann in der vorgenannten Form, d. h. mit dem adsorbierten Wasser, verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Vanadiumkomponente vor ihrer Verwendung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 5O⁰C unterzogen werden, jo Hierdurch kann die Bindung des Wassers an das alkohollösliche Produkt beeinflußt werden.

Als aluminiumorganische Komponenten werden aluminiumorganische Verbindung, die mindestens eine Al—C-Bindung aufweisen, halogenierte aluminiumor- r> ganischen Verbindungen, Gemische aus aluminiumorganischen Verbindungen und Aluminiumhalogeniden oder aus Gemischen aus der vorgenannten Aluminiumverbindungen verwendet.

Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen und halogenierte aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Diarylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide oder Arylaluminiumdihalogenide. Spezielle Beispiele sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium. Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid. Diäthylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid. Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder Diäthylaluminiumäthoxid. Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid.

Die aluminiumorganische Komponente der allgemeinen Formel (I) kann dem Polymerisationssystem entweder als solche oder in Form von Ausgangsverbindüngen, die die aluminiumorganische Komponente in situ bilden, einverleibt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aiicyciischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt Bevorzugte Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Uhu UCiIi 1

sationstyp ausgewählt. Im allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 0 bis 100°C bei Äthylenpartialdrücken von 0,1 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm², angewendet. Gegebenenfalls wird zur Regelung der Monomerenkonzentration ein Inertgas verwendet. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Für das Verfahren der Erfindung als Comonomere geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Alkene mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Alkene und Aladiene. Spezielle Beispiele sind Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 4-Methylbuten-l, Hexen-1, Octen-i oder Hexadecen-1. Nach Maßgabe der in geringen Mengen verwendeten Alkene lassen sich Copolymerisate mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften herstellen. Bei der Copolymerisation werden bestimmte Mengen der vorgenannten Alkene dem Polymerisationssystem zusammen mit dem Äthylen zugeführt. Darüber hinaus läßt sich Äthylen mit geringen Mengen eines linearen oder cyclischen Diolefins zu vernetzbaren Copolymerisaten Dolvmerisieren. Hierfür geeignete Comonomere sind z.B. Butadien, Piperylen, Isopren, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Vinylcyclohexen.

Darüber hinaus läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung Äthylen auch mit Styrol oder mit Styrolderivaten copolymerisieren.

Der Abbruch der Polymerisation erfolgt entweder durch Desaktivierung des Katalysatorsystems mittels geeigneter Verbindungen oder durch Ausschluß von nichtumgesetzten Monomeren. Die erhaltene Polynitrisatsuspension enthält dann noch Katalysatorrückstände bzw. Katalysatoranteile. Die katalytische Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems ist jedoch außerordentlich hoch, so daß nur sehr geringe Mengen an Katalysatorresten in dem Endpolymerisat enthalten sind, die in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden müssen. Wenn an die Reinheit des Polymerisats besondere Anforderungen gestellt werden, erfolgt die Abtrennung der Katalysatorreste in bekannter Weise.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisate mit sehr hohen Molekulargewichten, z.B. von 500 000 bis 5 000 000 oder mehr, gewinnen, deren Herstellung nach bekannten Verfahren in technischem Maßstab relativ schwierig ist

In der Praxis sind aufgrund der verschiedenen

Anforderungen an die Verarbeitbarkeit Äthylenpolymerisate mit verschiedenen Molekulargewichten erforderlich. Das Molekulargewicht liißt sich sowohl durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen als auch durch Verwendung eines geeigneten Ketten- > Überträgers regeln. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Wasserstoff nach Maßgabe der vev'.vendeten Wasserstoffmenge das gewünschte Molekulargewicht und der gewünschte Schmelzindex des Polymerisats erreicht werden können. Die so hergestell- κι ten Äthylenpolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 300 000 und sind für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren, Blasformverfahren. Strangpreßverfahren oder Pulverpreßverfahren geeignet, π

Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenhomopolymerisate besitzen ähnlich wie die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyäthylene mit hoher Dichte verursachen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Anteil an groben Polymerisatteilchen sehr stark erniedrigen.

4) Nach Maßgabe der dem festen alkohollöslichen Anteil des Zwischenprodukts zugesetzten Wassermenge und den Bedingungen, bei der Wasserzugabe läßt sich die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate regeln. Mit steigenden Wassermengen und bei einer Vorbehandlung der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkomponente bei Temperaturen von über 5O⁰C wird die Molekulargewichtsverteilung breiter. Der erzielte Effekt hängt u. a. von der Art der aluminiumorganischen Komponente ab. Bei dem erfinduiu'sgemäßen Verfahren kann die Molekulargewichtsvericilung, definiert durch die Uneinheitlichkeit U=MJM_n, innerhalb eines Bereiches von 3 bis 30 ausgewählt werden.

5) Nach der Abtrennung aus der Suspension und der Nachbehandlung des Polymerisats erhält man ein

eine hone !iiecnaiiijicnc FcSiigkcii iläCii den Ki'iici'icfi iiuCkcMcS Pulver ffiii hoher Schüttdichte, döS Sich leicht

Härte, Fließspannung im Zugbereich i'iid Zugfestigkeit, sowie niedrige Versprödungspunkte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit.

Aufgrund der Verbesserung der Vanadiumkomponente des bekannten Zweikomponentenkatalysatorsystems der GB-PS 1130 696 lassen sich mit dem 2^r< erfindungsgemäßen Katalysatorsysteni folgende Verbesserungen bei der Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisation erzielen:

1) Die Bildung sehr feiner Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von unter 5 μ wird praktisch jo vollständig verhindert. Diese feinen Polymerisatteilchen sind in erster Linie für die ungünstigen Eigenschaften der Polymerisatsuspension verantwortlich. Bei Anwesenheit relativ großer Mengen der feinen Polymerisatteilchen wird die Suspension pasten- oder cremeartig, so ji daß die Abführung der Polymerisationswärme aus dem Polymerisationssystem und die Abtrennung des Polymerisats aus der Suspension schwierig werden. Im einzelnen bedeutet dies, daß für da«; Abkühlen der Polymerisatdispersion längere Zeit benötigt wird, und 4η daß bei der Isolierung des Polymerisats aus der

Polymerisat anhaften. Darüber hinaus neigt das isolierte Polymerisat beim Trocknen infolge Agglomeration der Polymerisatteilchen zur Klumpenbildung. Der Grund ·»-> für das Entstehen sehr feiner Polymerisatteilchen ist bis jetzt noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die aktive Katalysatorkomponente im Verlauf der Polymerisation in sehr feine Teilchen zerfällt oder durch das Lösungsmittel solubilisiert wird. Vermutlich werden diese Vorgänge durch die Adsorption des Wassers an der Vanadiumkomponente verhindert.

2) Das spezifische Sedimentationsvolumen, d. h. das scheinbare spezifische Volumen des aus der Suspension sedimentierten Polymerisats ist gering und beträgt z. B. 6 bis 2,5 ml/g.

Deshalb ist bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Raumausbeute möglich. Selbst wenn 1 Liter des Lösungsmittels z. B. 400 g des Polymerisats enthält, befinden sich die Polymerisatteiichen in frei bo suspendierter Form und die Suspension läßt sich wirkungsvoll rühren, so daß gleichmäBige Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden können.

3) Der scheinbare maximale Teilchendurchmesser des Polymerisats ist geringer. Grobe Teilchen von mehr als 5 mm Durchmesser haben die unangenehme Eigenschaft, Verstopfungen in Rohrleitungen oder Störungen in Pumpen beim Transport der Suspension zu handhaben läßt.

Es liegt auf der Hand, daß die vorgenannten Vorteile 1, 2, 3 und 5 vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus außerordentlich bedeutsam sind. Der Vorteil 4 ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des Polymerisats und der Eigenschaften der hiermit hergestellten Formkörper von erheblicher Bedeutung.

Die Anzahl der Verzweigungsstellen ist bei Polyäthylen durch die Anzahl der Methylgruppen gegeben. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Polymerisate mit weniger als 1 Methylgruppe pro 1000 Kohlenstoffatome herstellen. Dieser Wert läßt sich in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen beeinflussen. Auch bei der Copolymerisation läßt sich der Wert in üblicher Weise regulieren. Äthylenpolymerisate, die im wesentlichen keine Verzweigungen aufweisen, besitzen eine Dichte von 0,960 bis 0,970, die gegenüber derjenigen bekannter Äthylenpolymerisate außerordentlich hoch ist. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Copolymerisate mit einer Dichte von 0,940 bis 0,950 in einfacher Wei^ce herstellen.

Dip Beispiele erläutern die F.rfindunu.

Für die Bewertung der Eigenschaften der Polymerisatsuspensionen dienen folgende Kenngrößen:

1) Abkühlungszeit

Ein zylindrisches Gefäß mit 5 mm Wandstärke und 100 mm Durchmesser, das von außen mit Fließwasser von etwa 20⁰C gekühlt wird, wird mit etwa 0,5 Liter der Polymerisatsuspension beschickt. Mittels eines in das Gefäß eintauchenden Thermometers wird die Zeit bis zum Abkühlen der Suspension von 60 auf 35° C bestimmt.

Eine kürzere Abkühlungszeit bedeutet eine bessere Bewertung.

2) Feinkornanteil (< 5 μ)

Ein höherer Feinkornanteil bedeutet eine niedrigere Bewertung.

3) Grobkornanteil(>5 mm)

Enthält die Polymerisatsuspension Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von über 5 mm, so ist die Bewertung gering.

4) Spezifisches Volumen

Hierbei handelt es sich um das spezifische Sedimentationsvolumen, das durch folgende Gleichung bestimmt wird:

12

Spezifisches Sedimentationsvolumen (ml/g) =

Sedimentationsvolumen der Polymerisatteilclien in ml

Polymerisatmenge in g

Es ist erwünscht, daß das spezifische Volumen einen Wert von unter 6 ml/g aufweist. 5) Lösungsmittelrest (%)

Hierbei handelt es sich um den Lösungsmittelrest in Gewichtsprozent, der dem Filterkuchen nach lOminütigem Abnutschen unter vermindertem Druck (unter 50 Torr) anhaftet. Der Lösungsmittelrest ist durch die Gleichung

. .. ... , , .„ . ,, ,. / Gewicht des Filterkuchens in g

Lösungsmittelrest (Gewichtsprozent) = [—=—--. _{; ;} =r—; —_:

V Gewicht des gelrocknetcn Polymerisats in g

bestimmt.

Ein kleinerer Lösungsmittelrest bedeutet eine höhere Bewertung.

100

Als Maßzahl für das Molekulargewicht der Polymerisate dient die Grenzviskositätszahl [η] in dl/g, die unter

\f _ J..«~ nlnnr· /~V».#...«U Wir·!·- Af 1·» n * r% t-f *r% V»rli->l L*n>

τςι trviiuung t-ni^j waittuiu- ? mkuoiiiivivi j iii /vjiv/i uvi 120⁰C bestimmt wird.

Die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate wird unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Hersteller Waters Associates Inc., Modell 200) bei 135°C in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel und unter Verwendung von Kolonnen mit 10³, 10⁴, 10' und 10⁶A bestimmt. Die Berechnung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M_w) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M_n) wird unter Verwendung eines einheitlichen Polystyrols mit bekanntem Molekulargewicht als Standard berechnet. Hieraus bestimmt sich die Uneinheitlichkeit U als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung zu U= MJM_n.

Beispiele i bis 4
und Vergleichsversuch A

(1) Herstellung des Zwischenprodukts

Ein Gemisch aus 80 g Vanadiumpentoxid und 4 Liter 25prozentiger wäßriger Orthophosphorsäure wird in einem Kolben erhitzt Nach Lösen des Vanadiumpentoxids wird die Lösung abgekühlt. Hierbei scheidet sich ein gelber kristalliner Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in Luft bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierbei erhält man 119 g eines gelben Feststoffs, der als Zwischenprodukt für die nachfolgenden Reaktionen verwendet wird.

(2) Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts
und Abtrennung des alkohollöslichen Anteils

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler (mit Wasserabscheider von etwa 10 ml Fassungsvermögen) ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit einem Gemisch aus 19,8 g des Zwischenprodukts, 545 ml η-Amylalkohol und 60 ml Benzol beschickt Der Kolben wird in einem ölbad bis zum Rückflußsieden erhitzt Während der lOstündigen Reaktion wird das gebildete Wasser mit dem Benzol azeotrop abdestilliert und aus dem Wasserabscheider von Zeit zu Zeit abgelassen. Nach dem nitrieren des Kolbeninhalts wird das Filtrat allmählich unter vermindertem Druck eingeengt Die konzentrierte Flüssigkeit wird in einem Rotationsverdampfer unter Verwendung eines Wasserbades von 90⁰C unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft Hierbei erhält man 303 g eines braunen Feststoffs als alkohollösliches Produkt
Analyse: V: 16,84; P: 10,18; C: 33,90; H: 4,16, Rest vermutlich Sauerstoff.

(3) Versetzen des alkohollöslichen Produkts
mit Wasser

Das alkohollösliche Produkt wird unter trockenem Stickstoff als Schutzgas in einem Mörser zerrieben. 0,3 g dieses gemahlenen Produkts werden auf einer Glasfritte von 10 mm Durchmesser bei Raumtemperatur 1 Stunde mit einem mit Wasser gesättigten Stickstoffstrom behandelt. Das Verhältnis zwischen der Zuführungsgeschwindigkeit des Stickstoffstroms und der von der erhaltenen Vanadiumkomponente adsorbierten Wassermenge (bestimmt nach Karl —Fischer) geht aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Zufuhrgeschwindigkeit des N₂-Stroms

(Liter/min)

Adsorbierte
Wassermenge*

(Prozent)

0,5

3,19
5,80
6,96
8,77

Menge des alkohollöslichen
Produkts in g

X 100

(4) Polymerisation von Äthylen

Ein 1000 ml fassender Fdelstahlautoklav mit elektromagnetischer Rühreinrichtung (Wandstärke 5 mm, Durchmesser 100 mm) wird mit getrocknetem Stickstoff gespült und .unter Stickstoff-Schutzgas mit einem Gemisch aus 0,02 g der Vanadiumkomponente von (3), 031 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 500 ml n-Heptan beschickt Der Autoklav wird in einem ölbad erhitzt und bei Erreichen einer Innentemperatur von 6O⁰C mit Wasserstoff und Äthylen bis zu einem Druck von 8 bzw. 13 atü, d. h. einem Gesamtdruck von 21 atü beaufschlagt Die Polymerisation wird bei einer konstanten Temperatur von 6O⁰C unter Nachlieferung von Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 21 atü durchgeführt Nach 3 Stunden wird das nicht umgesetzte Monomere entfernt und der Autoklav wird zur Bestimmung der Abkühlungszeit (von 60 auf 35° C) in Fließwasser von 20⁰C eingestellt Anschließend wird der Autoklaveninhalt in einen 1000 ml fassenden Meßzylinder übergeführt Nach dem Absetzen der Polymerisatteilchen wird das Polymerisatvolumen abgelesen. Hierauf wird das feste Polymerisat unter

Verwendung einer Nutsche von 110 mm Durchmesser etwa 10 Minuten unter vermindertem Druck (unter 50 Torr) abgenutscht. Nach dem Wiegen des Filterkuchens wird dieser zur Bestimmung der Pr-Iymerisatausbeute 10 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. Die Tabelle II enthält in Spalte 2 die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkomponente

eingesetzte Wassermenge. Tabelle Il enthält auch einen Vergleichsversuch A, bei dem die zur Polymerisation verwendete Vanacliumkomponente in gleicher Weise wie die erfindungsgemäße Vanadiumkomponente hergestellt worden ist, bei der jedoch im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Vanadiumkomponente das alkohollösliche Produkt nicht mit Wasser versetzt worden ist. In der letzten Spalte der Tabelle II ist die Uneinheitlirhkeit des Polymerisats L'= MJM_n angegeben.

Tabelle II	Wasser menge	Abküh- lungs- 7.eit	Feinkorn anteil	und	Grobkom- anteil	Spezifisches Volumen	Lösungs mittelrest	I'olymeri- satausbcute	l«l	U
	(üew.-%)	(min)	(<5μ)		(>5 mm)	(ml/g)	(Gew.-%)	(g)	(dl/g)
	0	29	große Mengen	vorhanden	8,8	74,1	52,3	1,31	4,0
Vergie'ihs- versuch A	3,19	17	keiner	keiner	4,6	51,2	70,1	1,30	4,8
Beispiel 1	5,80	16	keiner	keiner	4,2	45,1	76,7	1,23	5,2
Beispiel 2	6,96	15	keiner	keiner	5,3	50,6	103,6	1,25	6,5
Beispiel 3	8,77	12	keiner	keiner	5,6	58,8	37,3	1,43	8,2
Beispiel 4				Beispiel	5
				Vergleichsversuch B

Ein mit Rührer, absteigendem Kühler und Tropftrichter ausgerüst :ter 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Gemisch aus 10 g eines gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Zwischenprodukts und 188 g n-Butanol beschickt. Der Kolben wird in einem ölbad schnell auf 140"C erhitzt. Das Gemisch wird 18 Stunden der Alkoholbehandlung unter Destillation unterzogen, während frisches n-Butanol über den Tropftrichter nachgeführt wird, um die Flüssigkeitsmenge in dem Kolben KOMbIdIIl ZU I IuItCIl. INdCIl UClll rVUlMllllCil UHU UCtVl Filtrieren der Flüssigkeit zur Entfernung unlöslicher Anteile wird das Filtrat unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 13,02 g eines braunen Feststoffs. Dieser Feststoff wird unter Stickstoff-Schutzgas in einem Mörser pulverisiert.

6,0 g dieses alkohollöslichen Produkts werden unter Stickstoff-Schutzgas in einen 500 ml fassenden Birnenkolben übergeführt, der an einen Rotationsverdampfer angeschlossen wird. Nachdem der Innendruck mittels einer Vakuumpumpe auf einen Wert von unter 0,5 Torr gebracht worden ist, wird das System mit einem noch verschlossenen, etwa 1 ml fassenden Kölbchen, das 0,42 ml Wasser enthält, verbunden. Nachdem man den Rotationsverdampfer in Betrieb gesetzt hat, wird die Verbindung zwischen Birnenkolben und Wasserkölbchen hergestellt, wobei das Wasser schnell verdampft und von dem alkohollöslichen Produkt adsorbiert wird. Hierbei wird der Kolben zur Ableitung der Adsorptionswärme mit Eis gekühlt. Nach 30 Minuten wird der Rotationsverdampfer abgestellt und durch Einleitung von Stickstoff für Druckausgleich gesorgt. Das Gewicht

UC3 Cl lldllCllCII

Wassermenge beträgt 6,3% (bestimmt r.-ch Karl — Fischer).

Unter Verwendung von 0,01 g dieser Vanadiumkomponente, 0,30 g Diäthylaluminiumchlorid ur.d 500 ml n-Heptan als Lösungsmittel wird bei 60°C Äthylen bei einem Äthylenpartialdruck von 17 kg/cm² und einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm² 3 Stunden gen··'^ Beispiel 1 bis 4 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, die zum Vergleich den unter Verwendung der gleichen Vanadiumkomponente, die jedoch kein Wasser enthält, durchgeführten Vergieichsversuch B enthält

Tabelle III

	Wasser	Abküh	Feinkorn	Grobkorn	Spezifisches	Lösungs	Polymeri	Ϊ"]	U
	menge	lungs-	anteil	anteil	Volumen	mittelrest	satausbeute
		zeit
	(Gew.-%)	(min)	«5 μ)	(>5 mm)	(ml/g)	(Gew.-%)	(g)	(dl/g)
Vergleichs	0	45	große	vorhanden	8,8	122,0	48,6	1,87	9,0
versuch B			Mengen
Beispiel 5	6,3	7	keiner	keiner	3,7	29,6	77,4	2,24	9,8

Beispiele 6bis8

Ein gemäß Beispiel S an einen Rotationsverdampfer angeschlossener Kolben von 500 ml Inhalt wird mit einem 25 ml fassenden Wasserkölbchen verbunden, das seinerseits mit dem Auslaß eines kleinen Luftgebläses verbunden ist Der Einlaß des Gebläses und der Kolben werden miteinander zu einem geschlossenen System verbunden. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann mit 7,2 g eines gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten alkohollöslichen Produkts beschickt. Das Wasserkölbchen wird mit 0,5 ml Wasser beschickt Anschließend wird das Gebläse in Tätigkeit gesetzt um die Zirkulation des Stickstoffs in dem System zu bewirken. Hierbei wird dem alkohollöslichen Produkt Wasser zugeführt Dies geschieht bei angeschaltetem Rotationsverdampfer, um die Wasseradsorption so gleichmäßig

wie möglich zu gestalten. Hierbei wird der Kolben mit Wasser gekühlt Wenn das Wasser verbraucht ist, werden das Gebläse und der Rotationsverdampfer abgeschaltet und der Kolbeninhalt wird entnommen. Hierbei erhält man 7,6 g der gewünschten Vanadiumkomponente, die 6,5% Wasser adsorbiert enthält (bestimmtnach Karl —Fischer).

ίο Die so erhaltene Vanadiumkomponente wird in einem geschlossenen System den in Spalte 2 der Tabelle IV angegebenen Bedingungen ausgesetzt 0,02 g dieser vorbehandelten Vanadiumkomponente werden gemäß Beispiel 1 bis 4 zur Polymerisation verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Bei dem Beispiel 6 der Tabelle FV ist die Vanadiumkomponente nicht vorbehandelt worden.

Tabelle IV	Vorbehandlung der Vanadiumkomponente	Abkühlungs zeit (min)	Spezifisches Volumen (ml/g)	Lösungs mittelrest (Gew.-·/.)	Polymerisat ausbeute (g)	M (dl/g)	υ
Beispiel Nr.	nicht behandelt 80°C/0,5 Std. 90°C/l Std.	15 17 14	4,0 5,7 5,9	39,7 58,2 60,7	83,3 57,7 37,8	Ul 1,55 1,75	4,7 7,1 12,9
6 7 8

Beispiele 9bis 10

Unter Verwendung von 0,01 g der Vanadiumkomponente aus Beispiel 5 wird Äthylen mit Propylen bzw. n-Buten-l gemäß Beispiel 1 bis 4 unter den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen copolymerisiert

Tabelle V

	Beispiel 9	0,31g	Beispiel 10	0,30 g
Aluminiumorganische Komponente	Äthylaluminium-		Diäthylaluminium-
	sesquichlorid	6g	chlorid	10 g
Comonomeres	Propylen		n-Buten-l
Wasserstoffpartialdruck (kg/cm2)	4		6
Äthylenpartialdruck (kg/cm2)	17	500 ml	254	500 ml
Lösungsmittel	n-Heptan	n-Hexan

Die erhaltenen Copolymerisate werden heiß zu Filmen verpreßt, die zur infrarotspektroskopischen Bestimmung der CHj-Gruppen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI	Comonomeres	Abkühlungs zeit (min)	Spezifisches Volumen (ml/g)	Lösungs mittelrest (Gew.-%)	Polymerisat ausbeute (g)	(ff) (dl/g)	CH3-G nippen pro 1000 C-Atome
Beispiel Nr.	Propylen n-Buten-l	18 12	5,6 3,9	50,3 37,4	53,2 75,5	2,45 1,44	4,4 2,8
9 10

Vergleichsversuche C (I) Herstellung der Katalysatorkomponente (a)

5,0 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukts und 185 g n-Butanol werden in einem 500 ml fassenden Kolben erhitzt. Unmittelbar nach Erreichen

des Siedepunktes wird das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt. Anschließend setzt man einen Rückflußkühler auf und hält 12

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Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Kolbeninhalts erhält man einen blauen Rückstand und ein schwarzbraunes Filtrat. Von diesem Filtrat wird jeweils »A in der nachfolgend angegebenen Weise weiterverarbeitet.

(I) Ein erstes Viertel wird der Destillation unter Normaldruck unterworfen und dann unter vermindertem Druck getrocknet Hierbei erhält man einen nicht flüchtigen Rückstand, Ausbeute 1,42 g. Die Katalysatorkomponente (a) wird so hergestellt, daß man 1,40 g des so erhaltenen, festen, alkohollöslichen Teils gemäß Beispiel 5 der Behandlung mit Wasserdampf unterwirft, bis 0,1 g Wasser absorbiert sind. Die Ausbeute beträgt 1,5 g (Teil A); absorbierte Wassermenge 7,14 Prozent

(H) Ein zweites Viertel wird mit 0,1 g Wasser vermischt, und dieses Gemisch wird anschließend 4 Stunden beim Siedepunkt gerührt Der erhaltene blaue Niederschlag wird abfiltriert und durch Erwärmen unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 0,7 g (Teil B).

(2) Polymerisation von Äthylen

Es werden 0,05 g der Katalysatorkomponente (a) und 030 g Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 500 ml n-Heptan verwendet Die Polymerisation erfolgt 2 Stunden bei 70⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 9 kg/cm² und einem Äthylendruck von 12 kg/cm². Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII	Katalysator komponente (a)	Abkühlungszeit der Suspension (min)	Spezifisches Sedimentations volumen (ml/g)	Lösungsmittelrest (Gewichtsprozent)	Polymerisat ausbeute (g)
Verfahren	Teil A Teil B	15 35	4,8 9,8	51,8 107	63,4 57,7
Erfindung GB-PS 1130696

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerisaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Comonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in ι ο Gegenwart eines Katalysatorsystems aus