DE2119175A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder Äthylencopolymerisaten - Google Patents

Description

u.Z.: G 073 C (Do/Vo/kä) 20.Ί.1971 '

POS - 24313

SUHITOHO CHEMICAL COKPAlIY, LIMITED Osaka, Japan .■-·'-■""

" Verfahren zur Herstellung von Äthylenhonio- oder Äthylencopolymerisaten " ·

Priorität: 21. April 1970, Japan, Nr. 34 453/70

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymeris-aten" des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart metallorganischer Mischkatalysatoren. ^v

Die Kiederdruckpolyraerisation von Äthylen erfolgt im allgemeineu bei Temperaturen unterhalb von 100 C. Bei diesen Temperaturen fällt das Polymerisat im Lösungsmittel in Form einer Suspension an. Hierbei sind eine hohe Polymerisatausbeute pro Volumeneinheit des Lösungsmittels (Raumausbeute) und eine leichte Abführung der Polymerisationswärme erwünscht. Darüber hinaus ist auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. beim Transportieren der Suspension und beim Abtrennen des gebildeten Polymerisats vom Lösungsmittel ein guter Y/arraeuborgdng aur Erzielung der schnellen Abkühlung erwünscht.

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BAD ORIGfNAI.

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Es ist weiterhin bekannt, dass die Molekulargewichtsverteilung eine's Polymerisats eng mit dem PIiessverhalten des Polymerisats in der Schmelze verknüpft ist. liach Massgabe der Verformungsverfahren und der Art der verwendeten Pressmaschinen werden in der Praxis an die ideologischen Eigenschaften der Polymerisat- ^ schmelzen verschiedene Anforderungen gestellt, die in jüngster Zeit mit fortschreitender Verarbeitungstechnik dauernder Verschärfung unterliegen. Die Schraelzviskosität eines Polyäthylens mit hoher Dichte wird insbesondere vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Darüberhinaus ist bekannt, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats einen grossen Einfluss auf die mechanische Festigkeit und das Aussehen eines hiermit hergestellten Pormkörpers ausübt* Demgemäss wird die optimale Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats von der Gesamtbe urteilung hinsichtlich der Verarbeitbarke it des Polymerisats und der mechanischen Festigkeit sowie des Aussehens der hiermit hergestellten Formkörper bestimmt. Im allgemeinen eignen sich Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung besser für das Spritzgussverfahren, während Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung· besser für das Blasformverfahren geeignet sind. Bei der Polymerisation von Äthylen spielt deshalb die Regelung der Molekulargewichtsverteilung eine wichtige Rolle. · ■

Für die Polymerisation von Äthylen ist bereits aus der

GB-PS 1 130 696 ein Eweikomponentei-katalysatoraysteni bekannt,"

dass aus '

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(a) einer Vanadiumkomponente, die das mit einem Alkohol behandelte Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat darstellt, und

(b) einer aluminiumorganischen Komponente der allgemeinen Formel fl)

R_nAlX₃__n (I)

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein V/asserstoffatom und η eine positive Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, besteht.

Das vorgenannte Katalysatorsystem besitzt zv/ar eine ausreichend hohe katalytische Aktivität. Die bei Verwendung dieses Katalysatorsystems anfallenden Polymerisatsuspensionen besitzen jedoch nicht immer die Eigenschaften, die in der Praxis gefordert werden. So erhält man oft zu feine Polymerisatteilchen, die ein Pulver mit relativ geringer Schüttdichte ergeben, oder eine pastenartige Suspension. Hohe Rauraausbeuten sind,mit diesem Katalysatorsystem nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Polynerisation von Äthylen zu schaffen, dass zu Polynerisatsuspensionen nit günstigen Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Wärmeabführung, der Korngrössenverteilung, der ^aumausbeute und der Trocknungseigenschaften führt, und bei dem in einfacher Weise die Nolekulargewichtsverteilung der Polymerisate reguliert-werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerisäten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Comonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

(-a) einer Vanadiumkomponente, die das mit einem Alkohol behandelte Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat darstellt, und (b) einer aluminiumorganischen Komponente der allgemeinen Formel (I)

in der ß einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom, und η eine positive "Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenv/art eines Katalysatorsystems durchführt, das als Vanadiumkomponente das nach Abtrennen de3 alkohollöslichen Anteils von der Vanadiumkomppnente (a) und Versetzen, des alkohollöslichen Anteils in fester Porin mit 1 bis 20 Ge wichtsprozent Wasser, bezogen auf den alkohollöslichen Anteil, entstandene Reaktionsprodukt enthält·

Zur Herstellung der erfindungsgeinäss verwendeten Vanadiumkomponente wird zunächst eine Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat zur Reaktion gebracht. Dieses Reaktionsprodukt, wird nachfolgend als Zwischenprodukt bezeichnet. Es wird.angenommen, dass die Struktur dieses Zwischenpro-

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dukts durch Kondensation von Vanadinsäure und Phosphorsäure unter Dehydratisierung entstanden ist. Die genaue chemische Struktur und die Kristallstruktur dieses Zwischenprodukts konnte bisher noch nicht festgestellt werden. In den meisten Fällen beträgt das Atomverhältnis von Vanadium-zu Phosphor in dem Zwischenprodukt etwa 1 : 1. Nach Massgabe der Hersteliungsbe-. dingungen können jedoch auch Zwischenprodukte mit anderent Vanadium-Phosphor-Atomverhältnis hergestellt werden, die· für die Herstellung der erfinduhgsgemässen Vanadiumkoraponente geeignet sind.

Beispiele von geeigneten Vanadiumverbindungen sind z.B. die

Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfate und Oxysulfate des Vanadiums, das Natrium- und Ammoniumsalz der Vanadinsäure oder die Ester der Vanadinsäure mit Alkoholen.

Beispiele für geeignete Phosphorsäuren und deren Derivate sind z.B. Orthophosphorsäure, Py roph.osphor säure, Metaphosphorv " säure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureannydrid oder Gemische hiervon,*Salze der vorgenannten Säuren, oder Ester der vorgenannten Säuren mit Alkoholen. ' ■

Die Herstellung des Zwischenprodukts wird in Gegenwart oder Abwesenheit "eines Reaktionsmediums durchgeführt. In den meisten Fällen dient als ReaktionsmediumYund/oder Alkohol. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise unter bestimmten Bedingungen hinsicJitlich der Konzentration der Äusgatigsverbindungen,· der Wasserstoffionenkonzentratiori;^vilem Verhältnis der beiden Ausgangs verbindungen zueinander, ""'^knc^: fenipeiatur üßd'^er Zelt " ■ durchgeführt. In einigen Fäll'en wird die^; limsetzüng der Aüsgangs-

mm?

verbindungen in Abwesenheit von Wasser oder Alkohol vorgenom- i men. Werden· z.B; Vahadiümöxid mit Phosphorsäure und/oder; ■ w/^; ^ ; Phosphörsäur eanhydr id, oder Ammöniuravanadat mit Amraoniümghpsphafc ■ '■■ umgesetzt, so liegt die Reaktiönsteaperatur¹· vorzugsweise bei -./· etwa 100% oder'darüber. ' ^ '- : ; ■

Bei der vorgenannten Reaktion fällt das Zwischenprodukt in Form eines Peststoffs an. Dieser Peststoff braucht vor der Alkoholbehandlung nicht gereinigt zu werden, sondern kann ohne die Entfernung geringerer Mengen an enthaltenen Ausgangsverbindungen, und des ReaktionGmediunis verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, dass das Zwischenprodukt einen beträchtlichen Gehalt, an Y-O-P Bindungen aufweist.

Pur die Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts können z.B. aliphatische, alicyclische oder aromatische monofuktionelle oder polyfunktionelle Alkohole oder deren Gemische verwendet werden. Darüber hinaus können in einzelnen Fällen Alkohole Verwendung finden, die ausser der Hydroxylgruppe eine weitere funktioneile Gruppe ik Molekül enthalten. Spezielle Beispiele sind der Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoarayl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexy1-, n-Konyl-, n-Decylj n-Dodecyl- oder Cetylalkohol, . Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Äthylenglykolmononiethylather, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthanol, Eurfuryläikohol,Phenol, Kresol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Pyrogallol. - .,

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Die Behandlung des Zwischenprodukts mit dem Alkohol kann in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Kohlenwaaser- . stoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen oder Estern, vorgenommen werden. Spezielle Beispiele für geeignete lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylather, Dipropylather, Äthyl englykoldimethyläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Butylbroraid. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels hat den Vorteil, dass niedrigsiedende Reaktionsprodukte, wie V/asser, in einfacher Weise durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt werden können, und dass sich die Reaktionsteiaperatur nach Massgabe des I&sungsmittelsiedepunkts leicht regulieren lässt*

.Die Bedingungen der Alkoholbehandlung hängen von der Art des Zwischenprodukts, dem Alkohol, der Anwesenheit eines Lösungsmittels und der Art des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von Raunteraperatur bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, 10 Hinuten bis 100 .Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, angewendet. Die Anwendung sehr hoher Temperaturen oberhalb von 25O°C über einen langen Zeitraun von über 100 Stunden hat manchmal eekundäre Veränderungen der Katalysatorkonponenten zur Folge. Der Alkohol Wird in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteüdes Zwischenprodukts, verwendet.

Aas dem mit einem Alkohol behandelten Zwischenprodukt wird der unlösliche Teil z. B· durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab-

.... . . getrennt·

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Aus dex verbleibenden alkoholischen Lösung wird der .alkohollösliche Teil durch Eindampfen der Lösung isoliert. Wird die Aiko-, hollösung vor dem Eindampfen mit einem Trägerstoff, z.B. einem Metalloxid, versetzt, so lasst sieh der alkohollösliche.Teil in einfacher Weise auf einen Trägerstoff aufgezogen erhalten. Bei dem vorgenannten Verfahren wird der alkohollösliche Teil im allgemeinen als Feststoff erhalten. Die Menge des alkoholunlöslichen Anteils hängt von den Bedingungen der Alkoholbehandlung ab. Auch der alkoholunlösliche Anteil ist katalytisch aktiv. .Sofern es sich nur um geringe Mengen handelt, ist seine Abtrennung niciit unbedingt erforderlich.

Gemäss der Analyse besteht der alkohollösliche Anteil aus Vanadium, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Ein charakteristisches Merkmal bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Vanadiumkomponente ist, dass nach Massgabe der Bedingungen bei der Älkoholbehandlung alkohollösliche Produkte verschiedener Zusammensetzung entstehen, und -dass auf diese V/eise die katalytisehen Eigenschaften der Vanadiumkomponente mit grossem Spielraum den praktischen Erfordernissen angepasst werden können. Das alkohollösliche Produkt besitzt keine stöohiometrisch definierte chemische Formel. Vermutlich handelt es sich um einen Stoff, der aus verschiedenen Verbindungen, in denen das Vanadium eine unterschiedliche mittlere Wertigkeit besitzt, und die unterschiedliche Molekulargewichte und unter-' schiedliehe Mengen an gebundenem Alkohol aufweisen, besteht.

Während der Alkoholbehandlung wird im allgemeinen Eeaktionswasser freigesetzt. Die freigesetzte Wassermenge ist grosser als

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die in dem Zwischenprodukt enthaltene Wassermenge, so daß offensichtlich Wasser durch Reaktion des Alkohols mit dem Zwischenprodukt entsteht. Die Regulierung des Wassergehalts ist eine wichtige Massnahme zur Steigerung der Ausbeute an alkohollöslichem Produkt. Darüberhinaus entsteht bei der Alkoholbehandlung eine mehr oder weniger geringe Menge an Alkohol-Cxydationsprodukt als Hebenprodukt. Es wird deshalb angenommen, dass während der Alkoholbehandlung auch eine Reduktion des Vanadiums

stattfindete

"Die vorgenannten Massnahmen bei der Alkoholbehandlung sind bereits in der GB-PS 1 130 696 beschrieben. Die folgenden Massnahmen sind für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Vanadiumkomponente, notwendig.

Der durch die Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts entstandene alkohollösliche Anteil in fester Form isoliert und mit 1 bis 20 Gewichtsprozent V/asser versetzt. Hierbei wird das alkohollösliche Produkt in einem verschlossenen System, das mit

eine.
eineSmTestimmte Vassermenge enthaltaidenGefäss verbunden ist, unter vermindertem Druck gehalten oder ein Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Äthylen, mit bestimmten Feuchtigkeitsgehalt, wird dem alkohollöslichen Produkt zugeführt. In diesem Fall wird das alkohollösliche Produkt vorzugsweise mechanisch in Bewegung gehalten oder mittels des einströmenden Gases eine Wirbelschicht ausgebildet, so daß die Wasseradsorption glexhräßig erfolgen kann. Die Wassermenge beträgt vorzugswei-se 3 bis 10. Gewichtsprozent, bezogen auf das. Gewicht des alkohollöslichen Produkts. Liegt die Wassermenge unter 1 Gewichtsprozent, eo ist der erzielte Effekt gering, während bei Wassermengen von über

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20 Gewichtsprozent eine ausserordentlich lange Zugabeperiode erforderlich ist, und gleichzeitig die erhaltenen Produkte während der Lagerung zu unerwünschter Veränderung neigen. Die Temperatur bei der W-asserzugabe beträgt vorzugsweise 50⁰C oder weniger. Bei Temperaturen von über 50⁰C kann eine nachteilige Veränderung dea Produkts eintreten. Die V/as se rad sorption erfolgt unter Wärmetönung, so daß die Regelung der Reaktionstemperatur von Vorteil ist. Die erhaltene Vanadiumkomponente wird bis zu ihrer Verwendung unter Inertgas kühl gelagert.

Die Vanadiumkoinponente kann in der vorgenannten Form, d.h. mit dem adsorbierten V/asser, verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Vanadiumkomponente vor ihrer Verwendung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 50 C unterzogen werden· Hierdurch kann die Bindung des Wassers an das alkohollösliche Produkt beeinflusst werden.

Die aluminiumorganische Komponente der allgemeinen Formel (I) besteht aus einer alurainiumorganischen Verbindung, die mindestens eine Al-C-Bindung aufweist, aus einer halogenierten aluin iniumorgani se hen Verbindung, aus einem· Gemisch der aluminiumorganischen Verbindung und einem Aluminiumhaiogenid oder aus Gemischen der vorgenannten Aluminiumverbindungen.

Beispiele für aluminiumorganisciie Verbindungen und halogenierte aluminiumorganische Verbindungar, sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle, Pialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylalurainiumalkoxide, Diarylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalo^enide, Alkylaluminiumdihalogenide oder Arylaluminiumdihalogenide. Spezielle Beispiele sind

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Trimethylaluminiun, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiunchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiurabromid, Diäthylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumseequichlorid, Äthylaluminiuradichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid, Diäthy!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder DiäthylaluminiumätlLOxid. Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide aind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromiä oder Aluminium$odid.

Die aluminiumorganische Komponente der allgemeinen Formel(I) kann dem Polymerisations system entweder als solche oder in Form von Ausgangaverbindungen, die die aluminiumorganische Komponente in situ bilden, einverleibt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan,, Heptan, Octan, Cyclohexan, Hethylcyclohexan und Decalin. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Petroläther, Leichtbenzin, Kerosin, Naphtha oder ähnliche Erdölfraktionen. Es ist von Vorteil, die in den vorgenannten Lösungsmitteln enthaltenen polaren Verunreinigungen, die eine Desaktivierung des metallorganischen Mischkatalysators verursachen können, durch bekannte physikalische und/oder chemische' Massnahmen auf unschädliche Mengen herabzusetzen.

Die verwendeten Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten

hängen von der Lösungsmittelmenge, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Im allgemeinen werden 0,001 bis 10 Ge-

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wichtsteile der Vanadiumkomponente und etwa 0,01 bis 100 Gewichtsteile der aluminiumorganischen Komponente, jeweils bezögen auf 1000 Gewiehtsteile des Lösungsmittels,, verwendet.

Die Polymerisationsbedingungen werden nach Massgabe der Katalysatorkonzentration, der Form und Grosse des Polymerisationsgefässes und dem Polymerisations-typ ausgewählt. Im allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 0 bis 100⁰C bei Äthylenpart i al drücken von 0,1 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 1 bis·:

100 kg/cm , angewendet. Gegebenenfalls wird zur Regelung der Monomerenkonzentration ein Inertgas verwendet. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Pur das Verfahren der Erfindung als Comonomore geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind z.3. Alkene mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Alkene und Alkadiene. Spezielle Beispiele sind Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-M2thyibuten-l, Penten-1, 4-Methylbuten-l, Hexen-1, Octen-1 oder Hexadecen-1. Nach Massgabe der in geringen Mengen verwendeten Alkene lassen eich Copolymerisate mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenechaften und sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften herstellen. Bei der Copolymerisation.werden bestimmte Mengen der vorgenannten Alkene dem Polymerisations system zusamcien mit dem Äthylen zugeführt, Darüberhinaus lässt sich Äthylen mit geringen Mengen eines linearen oder cyclischen Diolefins zu ver- . netzbaren Copolymerisaten polymerisieren. Hierfür geeignete Comonomere sind z.B. Butadien, Piperylen, Isopren, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Vinylcyclohexene

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Darüberhinaus lässt sich nach dem Verfahren der Erfindung Äthylen auch mit Styrol oder mit Styrolderivaten copolymerieieren.

Der Abbruch der Polymerisation erfolgt entweder durch Inaktivierung "des PCatalysatorsystems mittels geeigneter Verbindungen oder durch Ausschluss von nicht-umgesetaten Monomeren. Die erhaltene Polymerisatsuspension enthält dann noch Katalysatorrückstände bzw. Katalysatoranteile. Die katalytisch^ Wirksamkeit des erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystems ist jedoch auaserordentlich hoch, so dass nur sehr geringe Mengen an Katalysatorresten in dem Endpolymerisat enthalten sind, die in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden müssen. Wenn an die Reinheit des Polymerisats besondere Anforderungen gestellt werden, erfolgt die Abtrennung der Katalysatorreste in bekannter Weise.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisate mit sehr hohen Molekulargewichten, z.B. von 500 000 bis. 5 000 000 oder mehr, gewinnen, deren Herstellung nach bekannten Verfahren in technischem Maßstab relativ schwierig ist.

In der Praxis sind aufgrund der verschiedenen Anforderungen an die Verarbeitbarkeit Äthylenpolynerisate mit verschiedenen Molekulargewichten erforderlich. Das Molekulargewicht lässt sich sowohl durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen als auch durch Verwendung eines geeigneten Kettenüberträgers regeln. Es hat sich gezeigt, dass bei· Verwendung von Y.^rasserstöff nach Has3gabe der verwendeten'Wasserstoffmenge das gewünschte Molekulargewicht und "der gewünschte■ Sehmelssindcbc des Polymerisats erreicht werden können. i)ie so hergestellfeh Ätnylenpölyraerisa-

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te besitzen mittlere Molekulargewichte yon IO 000 bis 300 000 und sind für die Verarbeitung nach.dt» Spritzgussverfahren, Blaseformverfahren, Strangpressverfahren oder Pulverpreesverfahren geeignet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Äthylenhomopolymerisate besitzen ähnlich wie die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyäthylene mit höher Dichte eine hohe mechanische Festigkeit nach-den Kriterien Härte, Fliesspannung im Zugbereich und Zugfestigkeit, sowie niedrige Versprödungspunkte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit. .

Aufgrund der Verbesserung der Vanadiumkomponente des bekannten Zweikomponentenkatalysatorsystems der GB-PS 1 130696 lassen sich mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystea folgende Verbesserungen bei der Athylenhomo-^: und Äthylencopolyiaerlsation erzielen: ·■■;'.

1) Die Bildung sehr feiner Polymer is at teilchen mit einem durchmesser von unter 5 Ji wird praktisch vollständig verhindert. Diese feinen Polymerisatteilchen sind in erster Linie für die ungünstigen Eigenschaften der Polymerisatsuspension verantwortlich. Bei Anwesenheit relativ grosser Mengen der feinen Polymerisatteilchen wird die Suspension pasten- oder creiaeartlg, so dass die Abführung der Polymerisationswärme aus dem Polymer!— sationssystera und die Abtrennung des Polymerisats aus der Suspension schwierig werden. Im einzelnen bedeutet dies, dass für das Abkühlen der Polymerisatdispersion längere J5eit benötigt wird und dass bei der Isolierung des Polymerisats aus der Suspension grössere Lösungsmittelniengen an dem Polymerisat anhaf-

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ten. Sartiberhinaus neigt das isolierte Polymerisat beim Trocknen Infolge Agglomeration der PolymerIsatteilchen surKlumpenbildung· Ber Grund für das Entstehen sehr feiner Polymeriaätteilehen ist bis ;jetzt noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die aktive Katalysatorkomponente im Verlauf der Polymerisation in sehr feine Teilchen zerfällt oder durch das Lösungsmittel solubiliBiert wird. Vermutlich werden diese Vorgänge durch die Adsorption des Wassers an der Vanadiumkomponent« verhindert.

2) Bas spezifische Sedimentationcvolumen, d.h. das scheinbare spezifische Volumen des aus der Suspension sedimentierten Polymerisats ist gering und beträgt z.B. 6 bis 2,5 ml/g .

Deshalb ist bei dein erfin-

dungsgemässen Verfahren eine erhöhte Baumausbeute möglich. Selbst wenn 1 liter des Lösungsmittels z.B. 400 g des Polymerisats enthalt , befinden sich die Polynierisatteilchen in frei suspendierter Form und die Suspension lässt sich wirkungsvoll rühren, sodass gleichmässige Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden können.

3) Der scheinbare maximale Teilchendurchmesser des Polymerisats ist geringer. Grobe Teilchen von mehr als 5 mm Durchmesser haben die unangenehme Eigenschaft, Verstopfungen in Rohrleitungen oder Störungen in Pumpen beim Transport der Suspension-zu verursachen. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich der !anteil an groben PolynieriEatteilchen sehr stark erniedrigen·

4) !lach Massgabe der dem festen alkohollöslichen Anteil des Zwischenprodukts zugesetzten Wassermenge und den Bedingungen, bei der Wasserzugabe lässt sich die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate· regeln. Mit steigenden Wassermengen und bei einer Vorbehandlung der erfindungsgemäss verwendeten Vanadiumkomponente bei Temperaturen von über 50 C wird die Molekulargewichtsverteilung breiter. Der erzielte Effekt hängt u.a. von der Art der aluminiumorganischen Komponente ab. Bei dem .erfindungsgemässen Verfahren kann die Molekulargewichtsverteilung, definiert durch die Uneinheitlichkeit U = M^M_n, innerhalb eines Bereiches von 3 bis 30 ausgewählt werden.

5) !fach der Abtrennung aus der Suspension und der nachbehandlung des Polymerisats erhält man ein trockenes Pulver mit-hoher Schüttdichte, das sich leicht handhaben lässt.

Es liegt auf der Hand, dass die vorgenannten Vorteile 1, 2, 3 und 5 vom technischen und.wirtschaftlichen Standpunkt aus ausserordentlich bedeutsam sind. Der Vorteil 4 ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des Polymerisats und der Eigenschaften der hiermit hergestellten Formkörper von erhe.blicher Bedeutung.

Die Anzahl der Verzweigungsstellen ist bei Polyäthylen durch die Anzahl der Methylgruppen gegeben. Nach dem Verfahren der Erfindung^ l.assejv sich- Polymerisate mit weniger als 1 Methylgruppe pro 1000 Kohlenstoffatone herstellen. Dieser Wert lässt sich in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedin^ gungen beeinflussen. Auch bei der Copolymerisation lässt sich der Viert in üblicher V/eise regulieren. Äthylenpolynierisate, die im wesentlichen keine Verzweigungen aufweisen, besitzen eine

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Dichte von 0,960 Ms Of970, die gegenüber derjenigen bekannter Äthylenpolymerisate ausserordentlich hoch ist* llach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Copolymerisate mit einer .Dichte von &,940 bis 0,950 in einfacher V/eise herstellen. .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Pur ^:die Bewertung der Eigenschaften d:er Polymerisatsuspensionen dienen folgende Kenngrössen:. . . ■ : _; .

1) Abkühlungs zeit

Ein zylindrisches Gefäss mit 5 'nun Wandstärke und 100 min Durchmesser, das- von aussen mit Fliesswasser von etwa 20°C -< ■ gekühlt wird, wird mit etwa0,5. .Iit-er der Polymerisat suspension beschielet. Mittels eines in das Gefäss ■ eintauchenden Thermometers wird die Zeit bis zum Abkühlen der Suspension von 60 auf 35°G bestimmt.

Eine kürzere Abkühlungszeit bedeutet eine bessere Bewertung.

2) Feinkornanteil ( < 5 μ)

Ein höherer Peinkornanteil bedeutet eine niedrigere Bewertung.

3) Grobkornanteil ( > 5 mm)

Enthält die Polymerisatsuspension Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von über 5 mm, so ist die Bewertüng^gg]

4·) Spe zi f is ehe s Volumen ^r .-". ■--.— ~".";;v.^:"" ■ ^ Hierbei handelt es'sich.um das spezifische Sedimentationsvolumen, das durch folgende Gleichung bestimmt «wird;

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Sed.imentationsvolumen der

v Polymerisatmenge

Es ist erwünscht, dass das spezifische Volumen einen Wert von unter 6 ml/g aufweist. »"""""

5) Losnztgsiaittelrest

Hierbei handelt es sich um deri 'Lösungsni-ittelrest · in Qe- . ^: _f wichisgäro-zentV cfer'"d'em"" Filterkuchen nach lOm'inütlge'm Ab- * * '

. nutsc&eni unter vermindertem Drück (unter 50 Torr)' anhaftet. "

Per lösungsmittelrest ist' "durcn' die ·

Gewicht des Filterkuchens

!toswngsmittelrest " ^ⁿ & -· · ■ ?. - -- ^ ".;.

. — ι — 1; · 100

des getrockneten >-·.-..- .· Polymerisats in g

.bestieit»

, Ein kleinerer Lösungsmittelrest bedeutet eine höhere Bewertung. " ^J ■ " '·--: - - -.,.-.-<.. ..,-.--,-

Als Haaszahl: für das ,Molekulargewicht der Polymerisate dient die ffrensyiskositätszahl fJlJ in d2/_fg, die unter Verwendung eines .Ostwald-rViskosimeters' in Xylol bei 120⁰C bestimmt wird..

Die Molekiilargewichtsverteilung der Polymerisate wird unter Verwendung eines Oelpermeätiohschromatogräphen'.(Hersteller Waters Associates inc., Modell 200) bei 133⁰C in o-Dlchlorbenzol als iosungsmittei und unter Verwendung"von "Kolonnen mit 10 _f Ιο , 10 und 10 £ bestimmt» Die Berechnung des Gewichts— mitteis des Molekular ge wicht s (1·^) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M_n) wird unter Verwendung eines einheit-

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lichen Polystyrols mit bekanntem Molekulargewicht als Standard berechnet. Hieraus bestimmt sich die Uneinheitlichkeit U als Maas für di· Breite der Molekulargewichtsverteilung zu. XJ = W

Beispiele 1 bis 4

(1) Herstellung des Zwischenprodukts

Ein Gemisch aus 80 g Vanadiump ent oxid und 4 Liter 25prozentiger wässriger Orthophosphorsäure wird in einem Kolben erhitzt. Nach Lösen des Vanadiumpentoxids wird die Lösung abgekühlt. Hierbei scheidet sich ein gelber kristalliner. Niederschlag ab. Dieser niederschlag wird abfiltriert, mit Wässer gewaschen und dann in Luft bei 40^GC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierbei erhält man 119 g eines gelben Peststoffs, der als Zwischenprodukt für die nachfolgenden Reaktionen verwendet wird.

(2) Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts und Abtrennung des alkohollöslichen Anteils

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler (mit Vfasserabscheider von etwa 10 ml Passungsvermögen) ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit einem Gemisch aus 19 ,*8 g des Zwischenprodukts, 545 ml n-Amylalkohol und 60 ml Benzol beschickt· Der Kolben wird in einem ölbad bis zum Rückflussieden erhitzt. Während der lOstündigen Reaktion wird das gebildete Wasser mit dem Benzol azeotrop abdestilliert und aus dem Wasserabscheider VOn 3eit^Z^^eXi^abeeiLas&en-^^

halts wird das Piltrat allmählich unter vermindertem Druck eingeengt. Die konzentrierte Flüssigkeit wird in einem Rotationsverdampfer unter Verwendung eines Wasserballes von 90⁰C unter \

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•vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Hierbei erhält,man 30,3 g eines braunen Feststoffs als alkohollösliches Produk't. Analyse: T : 16,84 ; Ps 10,18 ; C : 33,9OjH : 4,16, Rest vermutlich Sauerstoff.

(3) Versetzen des alkohollöslichen Produkts mit Wasser Das alkohollösliche Produkt wird unter trockenem Stickstoff als Schutzgas in einem Mörser zerrieben. 0,3 g dieses gemahlenen · Produkts werden auf einer Glasfritte von 10 mm Durchmesser bei ' Raumtemperatur 1 Stunde mit einem mit V/asser gesättigten Stickstoff strom behandelt. Das Verhältnis zwischen der Zuführungsges'chwindigkeit des Stickstoffstroms und der von der erhaltenen Vanadiumkomponente adsorbierten Wassermenge (bestimmt nach Karl-Fischer) geht aus Tabelle I hervor.

Tabelle I - .

Zufuhrgeschwindigkeit, des Np-Stroms Adsorbierte Wassermenge ^J. (Liter/min) (Prozent·) "

0,5 3,19

.1 5,80

2 . 6,96

5 , 8,7?

Wassermenge in g · _χ

Menge des alkohollöslichen Produkts

in g■·..'■·. '

(4) Polymerisation von Äthylen

Ein 1000 ml fassender. Edelstahlautoklav mit elektromagnetischer Rühreinrichtung (Wandstärke 5 mm, Durchmesser 100 mm) wird mit getrocknetem Stickstoff gespült und unter Stickstoff-Schutzgas" mit einem Gemisch aus 0,02 g der Vanadiumkomponente·von

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(3), 0,31 g Äthylaluminturasesquichlorid und 500 ml n-Heptan beschickt. Der Autoklav wird in einem ölbad erhitzt und bei Erreichen einer Innentemperatur von 6O⁰Q mit Wasserstoff und Äthylen bis zu einem Druck von 8 bzw. 13 atü, d.h. einem Gesamtdruck von 21 atü beaufschlagt. Die Polymerisation wird bei einer konstanten Temperatur von 60⁰C unter Nachlieferung von Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 21 atU durchgeführt. flach 3 Stunden wird das nicht umgesetzte Monomere entfernt und.der Autoklav wird zur Bestimmung der Abkühlungszeit (von 60 auf 35⁰C) in Fliesswasser von 2O⁰C eingestellt. Anschliessend wird der Autoklaveninhalt in einen 1000 ml fassenden Messzylinder übergeführt. Nach dem Absetzen der Polyraerisatteilchen wird das Polymerisatvolumen abgelesen. Hierauf wird das feste Polymerisat unter Verwendung einer Nutsche von 110 mm Durchmesser etv/a

10 Minuten unter vermindertem Druck (unter 50 Torr) abgenutscht. Nach dem Wiegen des Filterkuchens wird dieser zur Bestimmung der Polymerisatausbeute 10 Stunden bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Tabelle

11 enthält in Spalte 2 die zur Herstellung der erfindungsge- · mäss verwendeten Vanadiumkomponente eingesetzte Wassermenge. Tabelle Π enthält auch ein Vergleichsbeispiel, bei dem die zur Polymerisation verwendete Vanadiumkomponente in gleicher Weise wie die erfindungsgeraäsaa Vanadiumkomponente hergestellt worden ist, bei der jedoch im Gegensatz zur erfindungagemässen Vanadiumkomponente das alkohollösliche Produkt nicht mit Wassejr

versetzt worden ist. In der letzten Spalte der Tabelle II iat ₍ die Uneinheitlichkeit des Polymerisats U *M_W/M_n angegeben.

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■ Tabelle II . .

Bdispiel, Wasser- Abkün- Feinkorn- Grobkorn- Speasifi- lösungs- Poljmeri-

Kr. 'menge lungs·» anteil anteil sehe» mittel- sataus- (αϊ/λ)

(&ey»-»s6) zeit (<5 u) (> 5 min) Volumen rest · "beute .V ^/&J

(min) " (ml/g)" (Gew.-96) (k)

?er- gleichs- >eispiel	0	29	groaee Hengen	vor handen	8,8	74,1	52,3	l,3l'	4,0
X	3,19	17	keiner	keiner	4,6	51,2	70,.l	1,30 ,	4,'θ
2	5,80	16	keiner	keiner	4,2	45,1	76,7	1,23	5,2
3	6,16	15		keiner	5,3	" 50,6	. 103,6"	1,25	6,5
. 4	β, 77	12	keiner	keiner	5,6	58,8 :..	37,3.	1,43	8,2

2U9175

Beispiel- 5

Ein mit Rührer, absteigendem Kühler und Tropftrichter auegerüsteter 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Gemisch aus 10 g eines, gemäss Beispiel 1 bis 4 hergestellten Zwischenprodukts und 188 g n-Butanol beschickt. Der Kolben wird in einem ölbad schnell auf 140⁰C erhitzt. Das Gemisch wird 18 Stunden der Alkoholbehandlung unter Destillation unterzogen, während frisches n-Butanöl über den Tropftrichter nachgefühlt wird, um die Plussigkeitsmenge in dem Kolben konstant zu halten. Nach dem Abkühlen und dem Filtrieren der Flüssigkeit zur Entfernung unlöslicher Anteile wird das Piltfat unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält jaan 13,02 g eines braunen Feststoffs. Dieser Feststoff wird unter Stickstoff-Schutzgas in einem Mörser pulverisiert.

6,0 g dieses alkohollöslichen Produkts werden unter Stickstoff-Schutzgas in einen 500 ml fassenden Birnenkolben übergeführt, der an einen Rotationsverdampfer angeschlossen wird. Nachdem der Innendruck mittels einer Vakuumpumpe auf einen Wert von unter 0,5 Torr gebracht worden ist, wird das System mit einem noch verschlossenen, etwa 1 ml fassenden Kölbchen, das 0,42 Bl Wasser enthält, verbunden· Nachdem.man den Rotationsverdampfer in Betrieb gesetzt hat, wird die Verbindung zwischen Birnenkolben und Wasserkölbohen hergestellt, wobei das Wasser schnell verdampft und von dem alk-ohollöslichen Produkt adsorbiert wird. Hierbei wird der Kolben zur Ableitung der Adsorptionswärrae mit Eis gekühlt· Nach 30 Minuten wird der Rotationsverdampfer abgestellt und durch Einleitung von Stickstoff für Druckausgleich gesorgt. Das Gewicht des erhaltenen Produkts be-

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trägt 6,4 g, die adsorbierte Wassermenge beträgt 6,2 i» (bestimmt nach Karl-Fischer). >

Unter Verwendung von 0,01 g dieser yanadiunucompon'ente/Ji^jp g äthylaluminiumchlorid und 500 ml n-Heptan als Lösungsmittel wird bei 60 C Äthylen bei einem Xthylenpartialdruck von 17 kg/cm und einem Wasserßtoffpartialdruck von 4 kg/cm 3 Stunden £emäsβ Beispiel 1 bis 4 polymerisiert· Die Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengestellt, die zum Vergleich das unter. Verwendung der gleichen Vanadiumkomponente, die jedoch ' kein Wasser enthält, durchgeführte Vergleichsbeispiel enthält«

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Tabelle III \ - ml·-,

Beispiel, Wasser- Abküh- Peinkorn- Grobkorn- Spezifi- Lösungs- Polymeri- [7}]

Hr. menge lungs- anteil anteil sches mittel-» sataus- (at/σ) '

(Gew.-5i) zeit ( κ 5 ») (>5 mm) Volumen rest beute ^{v /t5/}

(min) (ml/g) (Gew.-jQ (g) ■

Yer- 0 45 grosse vor- 8,8 122,0 48,6 l_f87 9,0

gleichs- Mengen banden . .

~m beiepiel* .

JJ 5 6,3 7 keiner keiner 3,7 29,6 77,4 2,24 9,8

m . ■ '■'■.■ ^4l .·■·.''

is» CO

, 2 HSt

Beispiele 6 bis 8

Ein gemäss Beispiel 5 an einen Rotationsverdampfer angeschlossener Kolben von 500 ml Inhalt wird mit einem 25 ml fassenden Wftseerkolbchen verbunden, das seinerseits mit dem Auslass eines kleinen luftgebläses verbunden ist. Der Einlass des Gebläses und der Kolben werden miteinander zu einem geschlossenen System verbunden. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann mit 7*2 g eines gemäss Beispiel 1 bis 4 hergestellten alkohollös-Iichen Produkts beschickt« Daa Wasserkolbohen wird mit 0,5 »1 Wasser beschickt. Anschliessend wird das Gebläse in»Tätigkeit

gesetzt, um die Zirkulation des Stickstoffs in dem System zu bewirken. Hierbei wird dem alkohollö*slichen Produkt Wasser zügeführt. Dies 'geschieht bei angeschaltetem Rotationsverdampfer, um die Wasseradsorption so gleichmässig wie möglich zu gestalten. Hierbei wird der Kolben mit Wasser gekühlt. Wenn das V/aaser verbraucht ist, werden das Gebläse und der Eotationsverdämpfer abgeschaltet und der Kolbeninhalt wird entnommen. Hierbei erhält man 7,6 g der gewünschten Yanadiumkomponente, die 6,5 # Waaser adsorbiert enthält ,(bestimmt nach Karl-Fischer)·

Pie so erhaltene Vanadiumkomponent© wird In einem geschlossenen System den in. Sjjalte 2'dar Tabelle I? angegebenen Bedingungen ausgesetzt. 0,0έ g dieser'Vorbehandelten Vanadiurakomponente werden gemäss Beispiel 1 bis 4 zur Polymerisation verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt. Die Tabelle IY enthält zum Vergleich das Beispiel 6_t bei dem die' Yanadlumkosponente nicht vorbehandelt worden ist.

Tabelle IV

■ \

Beispiel." Vorbehandlung der Akühlungs- Spezifisches Lösungs- Polymeri-Nr, * Vanadiumkomponente zeit (min) Volumen mittelrest satausbeu · · · · "-" (ml/g) (6w.^) te. (g)

, 6	nicht	behandelt	15 ;	4	,0	39,7	• 83,3	1	,31	4	,7
7	8O0C	/0,5 Stdn.	17 4	5	.7	58,2	• 57,7	1	,55	7	,1
θ	■' 900C	/ 1 Sid.	14	5	,9 ·	60,7	37,a	1	,75	12	,9

Beispiele 9 Ms 10

Unter Verwendung von 0,01 g der Vanadiumkomponente aus Bei«-¹ spiel 5 wird Äthylen mit Propylen bzw. n-Buteii-1 gemäss Beispiel. 1 bis 4 Unter den in tabelle V aufgeführten Bedingungen ©©polymerisiert·

. . Tabelle V

aluminiuiaorganieche Komponente

Comonomeres

Wasserstoffpar- « t ialdruck (kg/cm )

Äthylenpartialdruck (kg/cra2)

Lösungsmittel

Beispiel

Äthylalumi- 0*31 g

niumse8q.ui-

chlorid

Propylen 6g

n-Heptan 500 ml

Beispiel

Diäthylalumi-* 0,30 g niumchlorid

n-Buten-1

6 25,5

n-Hexan

10 g

500 ml

Die erhaltenen Copolymerisate werden heiss zu Filmen verpresst, die zur infrarotspektroßkopischen Bestimmung der Gruppen verwendet werden. Die.Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt, '

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Tabelle VI

Beispiel■
Hr.

Comonomeres

Abkühlungs- spezifisches Lösungsmitzeit, Volumen telrest (min) (ml/g) (Gew.-^) Polymerisatausbeute

(g)

(dl/g)

CH~~Gruppen pro 1000 C-Atome

Propylen

5,6 .

50,3 55,2

2,45

4,4

— 10

n-Buten-1

3,9

37,4 75,5

1,44

2,8

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerieaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen dureh Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Comonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Köhlenwassers.toffs als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff_f in Segenwart eines Katalysatorsystems, das aus . ·

   (a) einer Vanadiumkomponente, die das mit einem Alkohol behandelte, Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat darstellt, und.

   (b) einer aluminiumorganischen Komponente der allgemeinen For-

   mel (I)

   R₂₁AlX_3-11 (I)

   in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und η eine positive Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt s das als Vanadiumkomponente das nach Abtrennen des alkohollösrichen Anteils /von der Vanadiumkomponente (a) und Versetzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bejsogen auf den alkohollöslichen

   Anteil* entstandene

   Reaktionsprodukt enthält *

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der alkohollösliche Anteil der Vanadiumkompon.ente (a) mit 3 bis 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt wo3?d©n ist.

   ■■■-■■* 211917S

   • -■■-·- 31 -

   3d Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, da·· die Alkoholbehandlung de* Reaktionsprodukte aus der Vanadiuraverbindung und der Phosphorsäure und/oder deren Derivat bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 25O⁰C durchgeführt worden iet.

   4· Verfahren nach Anspruch 1-3,dadurch gekennzeichnet, das« die Alkoholbehandlung ait Q₉I bis 1000 Gewichteteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, des Alkohols, bezogen auf 1 Gewicht β teil .Reaktionsprodukt, durchgeführt worden ist.

   1 ·

   5. Verfahren nach Anspruch, l-ή, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vanadiumkomponente vor der Polymerisation Temperaturen von 50⁰C oder darüber aussetzt·

   6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, dass man als aluminiunorganieche Komponente (b) ein Gemisch aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Aluminlumhalogenid verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 10 Gewichtsteile der Vanadiumkomponente, bezogen auf 1000 Gewichteteile des Lösungsmittels, verwendet.

   8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet., dass.man 0,01 bis 100 Gewichteteile der aluminiumorganischen Komponente, besogen auf 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels, verwendet·

   V- ·

   109845/1706

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einem Äthyl enpartial druck von 0,1 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm², durchführt.

   10, Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens naoh Anspruch 1 bis 9 , bestehend aus

   (1) einer Vanadiumkomponente, die durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder deren Deri vat, Behandeln des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol und setzen des alkohollöslichen Anteils in fester Form mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezegcn auf den alkohollöelichen Anteil, hergestellt worden ist, und

   (2) einer aluminiumorganischen Komponente^ der allgemeinen Formel (I). .

   1Ö884S/1706