DE2117615A1

DE2117615A1 - Inhibierung vorzeitiger Vulkanisation von Kautschuken

Info

Publication number: DE2117615A1
Application number: DE19712117615
Authority: DE
Inventors: James R. East Cleveland; Hopper Roger J. Akron; Ohio Shelton (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1971-10-21
Also published as: US3678017A; GB1348057A; CA1003427A; FR2092517A5; NL7104607A; BR7101964D0; SE367424B; ZA711531B; BE765178A

Description

Dipl.-ing. W. MeissneB ^Λ

Dipl.-Ing. H. Tischer:
1 Berlin 33 (Grunewald).

6889-GE O?HE GOODTEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316, USA

Inhibierung vorzeitiger Vulkanisation von Kautschuken

Die Erfindung betrifft eine verbesserte vülkanisierbare Kautschukmasse und verbesserte Beschleuniger-Inhibitor-Kombinationen für Kautschuk. Die Erfindung betrifft ebenfalls neuartige Verbindungen, die als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation in Kautschuk zweckmäßig sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Verhindern der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukmassen und Kautschukmassen, die unter Anwenden dieses Verfahrens erhalten werden.

Ein Versengen während der Verarbeitung des Kautschuks beruht auf der vorzeitigen oder verfrühten Vulkanisation, die während beliebiger der Arbeitsschritte auftreten kann, die bei der Verarbeitung vor der abschließenden Vulkanisation auftreten, oder während der Lagerung zwischen den Verarbeitungsstufen. Während eine richtig kompoundierte, nicht versengte Kautschukzusammensetzung ausgehend von einer Kalandrierungsvorrichtung glatt und ohne Klumpenbildung stranggepreßt in J?elle überführt werden kann, wird ein versengtes Material oftmals wellenförmig und klumpig nach dem Extrudieren oder der Pellbildung und muß als Ausschuß behandelt werden.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Kautechukmasse zu schaffen, die ein Verzögerer für das Inhibieren einer vorzeitigen Vulkanisation des Kautschuks enthält. Eine wei-i ter· der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Versengungeinhibitoren und Verzögerer für das Anwenden in Zusammenhang ■it d«r Kautschukverarbeitung zu schaffen.

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Erfindungsgemäß wird eine Kautschukmasse geschaffen» die ein Vulkanisationsmittel und einen organischen Vulkanisationsbeschleuniger enthält und eingearbeitet darin und einer für das Inhibieren der vorzeitigen Vulkanisation wirksamen Menge eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe der Verzögerer mit den folgenden Strukturformeln ausgewählt ist:

S (I)

und R-SO, - N - R₅ - N - SO₈ - R

ι ι

S S ι ι

R, R, (H)

wobei R₁ und R, aus der Gruppe bestehend aus substituierten, z.B. mit einer oder mehrerer von Halogen-, Sitro-, Hydroxi- oder Alkoxi-Gruppen und nicht substituierten, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. R ist aus der Gruppe bestehend aus R₁, R₈ und ⁴JN- ausgewählt, wobei R₄ und R₅ aus der Gruppe bestehend aus*Wasserstoff ausgewählt ist, R₁, R₈, R₄ und R₅ können über ein Glied der Gruppe bestehend aus - CH, -,

- 0 -, - NH - und - S - ausgewählt sein unter Bilden zusammen mit dem verknüpften Stickstoffatom eines heterozyklischen Restes, und hierbei ist R₅ ein Kohlenwasserstoffrest, der substituiert oder nicht substituiert, gesättigt oder ungesättigt ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei R und R₁ über eine

- OH, - Gruppe verbunden sein können unter Ausbilden mit der

- SO, - N - Gruppe eines heterozyklischen Restes,

Die hier beschriebenen R¹B, d.h. R, R₁, R₈, R₃, R₄ und R₅ können allesamt unterschiedlich in einer speziellen Verbindung sein. Wenn auch R aus der Gruppe bestehend aus R₁, R,, usw. für eine spezifische Verbindung ausgewählt ist, kann R z.B. Methyl sein

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während B₁ Aethyl und B₁ Benzyl ist. Auch brauchen zwei B-Gruppen oder B₁-Gruppen oder zwei B₁-Gruppen innerhalb einer Verbindung nicht gleich zu sein.

Zu bevorzugten Verbindungen gehören diejenigen, wo B₁ und B₁ Beste sind, die aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (l bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkyl (5 bis 20 Kohlenstoffatome) alkylsubstituierten Cycloalkylen, Aralkyl (7 bis 20 Kohlenstoffatome) Halogenalkyl (l bis 20 Kohlenstoffatome) wie Ohloralkyl, Aryl(6 bis 2o Kohlenstoffatome), Alkylaryl (7 bis 20 Kohlenstoffatome) HaIogenaryle (6 bis 20 Kohlenstoffatome) wie Chloraryl, Hitroaryl (6 bis 20 Kohlenstoffatome), Alkoxi-aryl (7 bis 20 Kohlenstoffatome) und Alkenyl (j bis 20 Kohlenstoffatome) ausgewählt sind, wobei B aus der Gruppe bestehend aus bevorzugten B₁- und B₁-BeStCn wie weiter oben, beschrieben und iS * N — ausgewählt ist, wobei wenn K gleich "T⁴ JN - ist B₄ und B_f aus der Gruppe bestehend aus

5
den bevorzugten B₁ und B₁- Besten, wie weiter oben beschrieben, ausgewählt werden, oder B₄ und B₆ stellen eine Verbindung unter Ausbilden eines Binges, dar, der aus der Gruppe bestehend aus Morpholino—» Piperidino- und Pyrrottlinoringen ausgewählt ist.

Vorzugsweise ist B₈ aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten (l bis 6 Kohlenstoffatome), öyeloalkylenresten (5 bis 7 Kohlenstoffatomen) und Arylenresten (6 bis 20 Kohlenstoffatome) ausgewählt.

Wenn B 'and B₁ miteinander verbunden sind unter Ausbilden zusammen mit der - SO₁ - Ii - Gruppe eines heterozyklischen Binges ist vorzugsweise der restliche Teil des Binges ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. unter Ausbilden eines SuI-tamringes«, So können z.B. B und B₁ unter Ausbilden einer Trimethylen-oder Tetraeethylengruppe verbunden sein.

Eine AusfUhrungsform betrifft Verbindungen, wo B₁ ein Monohalogenalkyl (l bis 12 Kohlenstoffatome) vorzugsweise Honochloralkyl ist. Beispiele fttr derartige Beste sind l-(2-Chlorbutyl)- 2-(l» Chlorbutyl)-.

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Insbesondere bevorzugt sind die Verzögerer, bei denen R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl und weiteren Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, p~iPolyl, p-Chlorphenyl, Dimethylamine, Morpholine _s Piperidino und Irichlormetaylresten ausgewählt ist, wobei E₁ aus der Gruppe aus Methyl, Aethyl₉- Isopropyl, N-Butyl, t-Butyl unä anderen Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl j, Phenyl_f p-Tolylg p-Chlorphenyl und Allylresten ausgewählt ist, und wobei H₂ aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Aethyl, Isopropyl ₉ n—3utyl«, t-Butyl und weiteren Alkylen ausgewählt ist mit 1 bis 6 Fohlenstoffatomen einschließlich Monochloralkyle, Benzyl* Cyclohexyl, 2>=Chlorzyklohexyl, Phenyl, p-ufolyl₉ p-Chlorphenyl und Ally!resten» Dort, wo der Verzögerer eine Strukturformel nach ä<$v Strukturformel II aufweist, ist E₃ vorzugsweise ein iBt₉ BeB. Methylen, Aethylen und Propylen, ein Cyalo— S₈Bo I₀ 2-öjc lohexylen oder ein Arylen, z^B.p-Piiönylen.

Die folgenden Verbindungen erläutern die erfindungsgemäßen Verzögerer s beschränken dieselben jedoch nicht.

tf-(Methylthio)<=>3₀ ST*. H^-Trinethyleulfamid

1%

N- ( Cy el ohe xj 1 thi ο )-IT, I^s ₀ ίΐ^r' -=3V

N-(t-Butylthio)-H₉ 1% H

H-^Phenylthio)-H, N», H^s

H-Cyclohexyl-H-Cn-Butylthio)-H⁸ , S ^f-Diraethylsulfamid ff· (Py cl©li©xyltkio )-H⁹, N -Dime thy Is ul farn id Ii-(Phenyl thi ο)-I« s H"^e«0)imethyl8ulfamid

H-Phenyl-H«=(Aethylthio)-li· ₉ IT'-Diaethylsulfamid S[-(p-Chiorphenyl )-JS-(Phenylthio )-Ή·, N '-Dimethylsalfamid I=»Isopropyl»N—(BenzyIthio )~1⁸ _s N »-Diaethylsulfamid

IJ-CCfeloiie-ylthio J-I-Aethyl-lf· _v !!•Dinethylsulfamid IV _t H°-])iphenyl-lir-(p-Tolyl j-Ii-(Hesylthio)-3alfamid I-(p«»ii?olyl)»=Ef-='(p-Ohlorphenylthio)-N⁹ _f n⁹-Bimethylsulf8faid

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-

N-(n-Butyl)-N-U-t-Butylphenylthio)-l-Pyrroplidinsulfonamid N-(3-Nitrophenylthio)-N, N¹, N¹, N'-Irimethylsulfamid N, N*- Di(n-Butylthio)-N, N ^f-Aethylenbis(p-ToluQJLsulf onamid) N, N¹- Di(Phenylthiol)-N, N'-p-Phenylenbis (Methansulfonamid) li-(2-cailorzyklohexylthio J-N-Metüyl-p-Toluolsulf onamid N-(2-Chloi>-l-Butyl thio )-N-Me%l-Methansulf onamid N-(2-Chloraetylthio)-N, N¹, N*-!Trimethyl8Ul£ainid N-ig^clohexyl thio )-lT-Methyl-Me thans ulf onaraid ΪΤ-(...-iiutyl thio )-!J-Ke Wiyl-Methfcnsulf one»tä li-( t-Butylthio)-IT-Me tiiyl-Me thansulf onaaid

N- (Is op r opyl thi ο) -N-Me "Chy 1-Me thans ul f onajm i α

N-(Methylthio)-N-Methyl-Methansulfonamid |

N-(Phenylthio)-N-Me thy1-Me thans ul£onamid N-(Benisyl thio )-N-Me thy 1-Me thansulf onamid N-(Aethylthio)-N-Methy1-Methansulfonamid N-(p-TolylthioJ-N-Methy1-Methansulfonamid N-(p-Chlorphenylthio)-N-Methy1-Methansulfonamid N-(p-Nitrophenylthio )-N-Me thyl-Methansuli'onamid N-(n-Butylthio)-N-(n-Butyl)-Methansulfonamid N-(Benzylthio)-N-(n-Butyl)-Methansulfonamid N-(n-Butylthio)-N-C/elohe-yl-Methansulfonamid N-(Phenylthio)-N-Cyclohexyl-Methansulfonamid N-(Phenyl thio )-N-l'heny 1-Me thansulf onamid

N- (Dodecyl thio )~N-(p«»Chl or phenyl;-Me thansulf onamid μ

N-ITexylt^ic-N-(p-Nitrophenyl)-Me thansulf onamid N-Oc tylthio-N-(p-Methoxyphenyl)-Methansulfonamid N-(p-Methoxyphenyl)N-Aethyl-Methansulfonamia N-(Benzylthio)-N-Propyl-Aethansulfonanid N-(p-t-Butylphenylthio)-N-(n->Bu tyl )-P?opansulf onamid N-(p-Tolyl thio )-N-(p«-Tolyl)-3-Chlorpropansulf onamid ^mi-(n-Butylthio)-N-(n-Butyl )-ButanöuliOaaria N-(Benzyl thio)-N-(Benzyl)-a-Toluolsulionamid N-(n~Butylthio)-N-Oyclohexyl-Benzolsulfonamid N-(Benzyl thio )-1ί-Μθ thy 1-Benzolaulf onamid Jf- (Methylthio)-N-Methyl-p-Toluolsulfonamid

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N-IsopropylthioJ-N-Methyl-p-Toluolsulfonaniid N- (η-Butyl thio )-N-Methy1-p-Toluolsulf onamid N-(Cyclohexylthio)-N-Methyl-p-Toluolsul£onamid N-(Benzyl-thio J-N-Isopropyl-p-ioluolsulIonamid N-(Phenylthio)-N-Methy1-p-Toluolsulfonamid N- (n-Octylthio )-N-t-Butyl-p-Chlo t'benzolsulf ona ;.iid N-(Sec-Buty 1-thio )-N-Me thy l-p-Hitrobenzolsulf onamid N-Allylthio-N-Allyl-p-Toluolsulfonamid N-Benzylthio-N-Allyl-p-Toluolsulfonamid N-Phenyl bliio-y-Butansultam

Ii- (n-Butylthio )-y-Üu tanaul tarn

JI- Benzylthio—y—3u tansultarn

N-(p-Chlorphenyltiiio )-y-Bu tans ul tarn

Ii-Ae thylthio-y-Propansultam

N-(p-Ni trophenyl thio )-y-Propansul tarn

N-Cyclohexylthio-y-PTTopansultam

N-Methy1-thio-y-Propansultam

N-Phenylthio-1,8-Naphtosultam

N, N »-Di(Phenylthio )-H,IT«-(1,2-Cyclohexylen)bis(Benzolsulionamid ) N, N^f-Di(2iethylthio)-Bf,H'-Triinethylenbifs(p-CÄilorbenzolsulfonamid) N, N»-Di (Benzylthio )-N _fIi ^f-m-Phenylenbis (Methansulfonamid) N, N'-Di(Benzylthio)-N,1 «-Aethylenbis(p-iOoluolsulfonamid) N, H · (Di(p-Solylthi-j )-li,N '-He :amt· tliylenbis (p-Toluolsulf onamid) N, Ii'-Di(Isopropylthio)-N,IT^l-p-".^>he;iylbis(Bensolsulfonamid) 2, b-I'imetivl^, 7-Di (Phenyl thio )-3,8-Bithia-2,4»7»9-2etraaza-

3f3 j 8,8-Traoxo-öecan

Erfindungsgemäß© Yeczögerer können vermittels Umsetzen eines Sulfenylcnlorides mit einem Alkalimetallsalz eines geeignstsa Sultams* SEElfonassides oder Sialfartiöea hergestellt weräen« Wahlweise kann aas Salfenylchlorid mit einem Sal'feam, Sulfonasiiö äulfasiid in §eganwart eines organischen Säa-ov^aeptors wi© din oder einem Srialkyla©in aar umsetzung, gebracht werden«* Allgemein wird eine Lösung eines Sulfenylchloridss in einem inerten

einer Lös lang odsr Saspension fies Siiltasis» SaIf cn-Siali'amides (ödet· deroii AlfcalirastsXlsalsen) ebenfalls

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in einein inerten Lösungsmittel zugesetzt. Eine Beschreibung deis Herstell .ns von Verbindungen der hier beschriebenen Art, wobei die Verbindungen eine Allylgruppe enthalten, findet sich in der Veröffentlichung "The Isomerization of Sulphilimines, Teil II¹· von Anthony S. F. Ash und Frederick Challenger, Journal of the Chemical Society, 195?, Seite 2792, London: The Chemical Society· Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verzögerer hängen nicht von deren Herstellungsverfahren ab.

Per r^inäungsgegenstand ist anwendbar euf Kautschukgeniische, die Schwefelvulkanisationsmittel, Perioxid-Vulkanisationsmittel, organische Beschleuniger fUr die Vulkanisation und Antiabbau- | mittel enthalten, von dnnen keine als Inhibitor angewandt werden. J?ür die erfind ungsgemäßen Zwecke bedeutet Schwefelvulkanisationsjpittel Elementareehwefel oder Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel, z.B. ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid. BrfindungsgeräC anwendbar auf die Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener KIi.5sen. Jo können z.3. Kautsehukgemische angewandt werden, die aromatische Thiazolbeschleuni^er enthalten, zu denen Benzothiazyl-2-monozyklohexylsulfonamid, 2-mereaptobenzothiazol, H-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfonainid, 2-benzothiazolyldiaethyΙα ithiokarbamat und 2-(mo?pholinothio)benzothiazol gehören. Zu weiteren Thiazolbeaohleunigern, die angewandt werden können, gehören 2-(afninodithio)-th.l«r.ol und ?-(3!*>inotrithic)-thiazol wie 2-(morpholinodithio)-benzothiazol. Brfindungsgemäß können Amlnsalse, ü von Mercaptobenzothiazolbeschleunigern angewandt werden, z.B. das t-Butrlsaiinaalz des Mercaptobenzotiiiasols und ähnliche Salze des Morpholine und 2,6-iimethylmorpholins. Bs können auch andere als aromatische Thiaaolbeschleuniger angewandt werden· Massen_s die Beschleuniger wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, 5?etramethylthiuramonosulfid_s Aldehydamin—Kondensationsprodukte, 'ühiocarbaraylsulfonasiide_P Thioharnstoffe, Xanthate ιψά Guanidinabkömmlinge enthalten, werden wesentlich durch das erjfindungsgemäße Ysrfahren verbessert.

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Beispiel 1 .

Zwecks Herstellen- won M^®
asaid@0 v]®vü@m O₈ 22 Hol© Sfilorgaa Ia 250 sil einer Tetraehlor&ohlen-8toffl8ci«ig eingsfllhrt, öis 22 g (O₉20 Ηοϊ) Ihlophenol enthalte Die 2ssatss©it fite das 0Sii©r belauft aiela asaf etgra eis© lialbe ©o Bi@ 'ifeaetsiiiigstsaperat-Kr vii-ssl b©i *-20^βο während

Die sieh, ©g g

wirä soi-siia aiii 0⁰G ©rwärat uaä ia dieselbe

wird iimsrhalb einer fümtsig-

geitepasm© ©in©® gerührten Gamisoh aaa 36^3 g (0_s205 raol) H-O^e ^ %exylm@thamsalfonaHiid und 30^3 g (0»30 Mo^) TriaethylsBiia ia 180 ral Benzol bei 10 bis 15^fflö hlneiigeeetst. B®i der Ergäbe wivä iss Waisets2i2i^!i^3g@si!ls>i3k «eitere 50 aiaestsa l>ei Eaumt^ipa^stiif geführt tma übe? ein Liter passer g^gassen« Die orgaaiseli© Phsee wird somit dreimal mit 200 ml Anteilen an

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Wasser gewaschen, Über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel bei verringertem Druok abgezogen· Der Bückstand stellt ein viskoses, braunes OeI dar, aus dem bei dem Vermischen mit n-Octan ein weißer, kristalliner Feststoff ausfällt. Die Filtration der Octanaufschwemmung führt au 34,5 g (5Qji) Produkt mit einem Schmelzpunkt von. 82 bis 83,5°0. Die Analyse des Produktes zeigt 22,9 Prozent Schwefel und 5,01 Prozent Stickstoff· Die berechneten 3*1-0 zentsät ze für O₁₁H₁₉NO₁SjI belaufen eich auf 22,5$ Schwefel und 4»91 $ Stickstoff· Die Infrarot« und Protonresonanzspektren stimmen mit der in Ycrsehl ag gebrachten Struktur liberein«

Beispiel 2 ,

Zwecks Herstellen von ÜiCn-ButylthloJ-H-Methyl-MethansulfonaiBid wird 0,35 Hole Chlorgas innerhalb einer halben Stunde einer Lösung von 0,35 Molen (62,5g) n-Stityldisulria in 550 al Tetrachlorkohlenstoff bei -20 bis -10*0 zugesetzt. Die sich ergebende n-Butansulfenylchloridiösun^ wird sodann innerhalb einer halben Stunde einer Suspension von 0,70 Mo?.er. des Natriumsalzes des U-Iiethyl-Methansulfonamiäes ir» *0Ö ml Toluol zugesetzt, wobei die Temperatur bei 30°0 gehalten »;ird» Das UmsetJ3»mgemisch wird eine Stunde lang nach öem Susats des Sulfenylciilorideo gerührt und sodann dreimal mit einem Liter Anteil an Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert_f das Toluol und der Tetra- M Chlorkohlenstoff unter verringertem Druck bei weniger als 60 *C verdampft· Der Rückstand ist eine gelbe bis orangefarbene Flüssigkeit in einer Menge von 136,5g (99$), <3ie sich bei -10 bis -5^eC verfestigt. Da» Umkristallisieren aus Diaethyldt.Uer führt zu einer schwachgelben Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von -3^#C bis -I⁰C und einen Brechungsindex n^ ) vom 1,4346« Die ua*ehronatographi· zeigt mehr als 97£ Reinheit. Di· Infvarot- und Protonrteonanzapektren stimmen sit der in Vorschlag gebrachten Struktur überein. Di« berechneten Prozentsätze für C₁H₁₁KO₁IS₁ belaufen eich auf 7,10% Stickstoff, 32,5l£ Sohwefdl, 3C_f53^ Kohlenstoff, 7,66^ Waaseretoff und 16,22% Sau«retoff« Eix/β Elemen te rana lye· d·· imsukrieta11ialexenden Produktes zeigt 7,12^

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Stickstoff, 32*54?* Schwefel, 36,34$ Kohlenstoff und 7,67$ Wasserstoff end hierduroh indirekt 16,33$ Sauerstoff.

Beispiel 3

Zum Herstellen ¥on M»(Cyelohexyltliio)-M,H^f ,H^Trimethylsolfamid werden 0_s35 Mole öhlorgas innerhalb einer halben Stunde einer Lösung von 0,35 Mole (80g) Dieyclohexyldisulfid in 450 ml Tetrachlorkohlenstoff bei -20 bis -10°0 zugesetzt. Die eich ergebende Oyelohexansulfenylöhloridlösung wird innerhalb von 20 Minuten einer Suspension you 0,70 Molen des ffatriumsalzes des H,N,H¹-Trimethylaalfamides in 200 ml !Toluol bei 25 bis 30⁰C zugesetzt. Das Unsetzungsgemisch wird sodann weitere 0,75 Stunden lang bei 35 bis 40⁰C gerührt. Das Produkt wird dreimal mit einem Literanteil an Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösungsmittel werden unter verringertem Druck entfernt, wodurch 174 g (99$) einer schwachgelben Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von etwa 0®0 suriiekbleiben. Dieses Produkt wird in Petroläther umkristalli@i@rt and führt zu einer schwachgelben Flüssigkeit mit einem Schaelspunkt von 10 bis 13°0. Die Analyse des umkristallisierten Produktes zeigt 10,89$ Stickstoff. Der berechnete Prozentsatz für O₈^₀N₁O₈Sj beträgt 11,10 $ Stickstoff. Die Saschroiiatographie zeigt mehr als 99$ Reinheit. Die Infrarotunä Protonresonanssapektren stimmen mit der in Vorschlag gebrachten Struktur Hberein.

Beispiel 4

Zum Herstellen voa N-(n-Butylthio)-lf-Methyl-p-Toluolsulfonamid wird eine Lösung von 0,25 Molen n-Butansulfenylehlorid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff in analoger Weise zu dem Beispiel 1 hergestellt« Die Lösung wird sodann bei einer Suspension von 0,27 Molen des üatriumsalzes des H-Methyl-p-Toluoleiilfonaaiides in 170 ml (Coliä©! innerhalb einer halben Stunde bei 28 bis 31*0 zugesetzt. IsoMsisatz des Sulfenylchlorides wird das Seaiseli ein® Stunde lang bei 28*0 gerührt. Das Umsetzungsgemisch saird alt einem Liter einer dreiprozentigen Hatriumhydroxidlösung und sodann

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dreimal mil einen Liter Anteil Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen. Man erhält einen hellgelben FlüsaigkeitsrUckstand in einer Menge von 63 g (91$). Dieses Produkt verfestigt sich bei dem Abkühlen und weist einen Schmelzgrad von etwa 25 bis 30^eC auf. Die ^kristallisation aus Petroläther ergibt ein reines kristallines Produkt, das einen Schmelzpunkt von 33 bis 34 °C aufweist. Die Analyse der umkristallieierten Probe zeigt 5.03$ Stickstoff. Der berechnete Prozentsatz für Cj₁H₁₉NO₁S₁ beträgt 5,07 Stickstoff.

Beispiel 5

Zum Herstellen von W-ip-TolylthioJ-N-Methyl-Methasrsilfonansid werden 40,4 g (0,30 Mole) eines frisch destillierten SuIfurylchlorides einer Lösung von 73»9 g (0,30 Mole) p-Tolyldisulfid in 200 al Diehlormethan zugesetzt, wobei die Temperatur unter 2Ö°Ö gehalten wird· Nach dem Zusatz wird die Lösung eine Stunde lang gerUhrt. Das Lösungsmittel wird sodann unter verringertem Druck entTernt. Man erhält p-Toluolsulfanylchlorid, eine rote JPliiesig-» keit, in praktisch quantitativer Ausbeute. Dieses Sulfenylshlorld wird einer Toluolsuspension von 0,32 Molen des Hatriusnsalsaa des N-Methyl-Methansulfonaaides innerhalb einer halben Stunde bei 30⁰C zugesetzt. Das Gemisch wird «aodann weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dreimal mit 500 ml Anteilen an Wasser ~ewasehen. Die organische Schicht wird abgeti*ennt_s über wasserfreiem Natriumsulfat- getrocknet, filtriert und das Toluol tinker vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wiegt 61 g (88$) und ist ein hellgelber Feststoff. Der Feststoff wird aus Diäthyläther umkristallisiert unter Ausbilden eines weißen kristallinen Produkts mit eine» Schmelzpunkt von 73 bis 74°C. Die Analyse zeigt 5,72 i* Stickstoff. Der berechnete stickstoffgehalt für C₉H₁₁NO₁S₁ beträgt 6,06 £.

Beispiel 6

Ζωι Herstellen von I-(Ben*ylthio)-S-Methyl-BenBolsulfonanid werden 0,13 Mole ChIorgaβ in einer halben Stunde «iner Lösung

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von 31 g (0,13 Mole) Benzyldisulfid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 0^p0 zugesetzt. Die sich ergebende Phenylmethansulfenylchloridlösung wird sodann innerhalb einer halben Stunde einer Suspension von 0,28 Molen des Natriumsalzes des N-Methyl-Benzolsufonamides bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C zugesetzt. Nach Zusatz des Sulfenylchlorids wird das Uinsetzungsgemisch zwei Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt. Das Uemisch wird sodann mit einem Liter einer dreiproaentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und im Anschluß hieran dreimal mit einem Liter Anteil an Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet«, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand beträgt 65»2 g (88#) einer orangen Flüssigkeit, die beim Stehen verfestigt. Das Umkristallisieren von Tetrachlorkohlenstoff führt zu ©inem weißen kristallinen Feststoff mit einersn Schmelzpunkt von 71 bis 72°0. Die Analyse zeigt 22,0# Schwefel und 4»73# Stickstoff«, Die berechneten Prozentsätze für O₁₄H₁₅HOjISa belaufen sich auf 21,8$ Schwefel und 4,7&$ Stickstoff.

Die weiteren s^findungsgemäßen in Betracht gezogenen Verbindungen können hergestellt werden unter Anwenden gleicher oder ähnlicher Arbeitsweisen» wie sie lsi den vorangehenden Beispielen beschrieben worden sind. Die Synthesewege für diese Verbindungen sind jedoch nicht auf die speziellen Umsetzungen und Arbeitsweisen beschränkt .

Die Tabellen I bis IX erläutern das Anwenden der Verzögerer bei einer Vielzahl an Kautschukmassen und Beschleunigersystemen. Die Zusammensetzungen dienen lediglich der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und sind nicht einschränkend aufzufassen« Die Zahlen, die den Bestandteilen oder Massen unmittelbar vorgeordnet oder nachgeordnet sind, stellen Gewichtsteile dar. Soweit nicht anders vermerkt, verstehen sich alle Teile auf der (Jewichtsgrundlage. Die Mooney-Scoreh-Tests werden ausgeführt unter Anwenden des großen Rotors wie in ASTM D 1646-61 beschrieben. Es wird eine Aufzeichnungsvorrichtung für das kontinuierliche Aufzeichnen der Viskosität gegen die Zeit angewandt. Die Anzahl Mi-

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nuten (t^), die erforderlich ist, damit die Viskositätskurve um 5 Punkte liter aas Minimum ansteigt, wird als ein Maß für uas Inhibieren des Ansengens genommen. Größere Werte für t,- zeigen eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Ansengen oder vorzeitiger Vulkanisation an.

Zusätzliche Zahlenwerte bezüglich der Verzögerung des Ansengens und der Vulkanisierungscharakteristika werden anhand eines Monsanto Oscillating Disc Rheometers erhalten, wie es durch Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Seite 68, Dezember 1962 beschrieben ist. Relevante Zahlenwerte für dieses Instrument sind: t,, die Anzahl Minuten erforderlich damit die Rheometer-Drehkraftkurve vier Einheiten über das Minimum des Drehkraftwertes ansteigt und tg^, die Anzahl Minuten erforderlich, damit die Drehkraftkurve 90$ der Differenz zwischen den maximalen und minimalen Drehkraftwerten erreicht.

Die Zeit t. dient als ein Maß für die Verzögerung des Ansengens ähnlich wie t,- bei der Mooney-Scorch-Messung. Der tq_Q-Wert ist die Zeit, die erforderlich ist damit der optimale vulkanisierte Zustand erreicht wird. Die Differenz (tg₀ - t.) zeigt die erforierliche Zeit an für tatsächliche Vulkanisation, nachdem die Verzögerungsperiode bezüglich des Ansenges geendet hat, d.h. sie ist ein relati-res Maß für die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Ansenginhibitoren, die au einer Erhöhung von t. führen, jedoch nicht erheblich den Wert (^πλ"**) erhöhen werden bevorzugt, da dieselben ein Sicherheitsfaktor bezüglich der Verarbeitung vermitteln, jedoch hierbei nicht eine Erweiterung der Vulkanisationszeiten erforder?ich machen.

Die Zerreißfestigkeit, Dehnung und 300^ Modul werden nach dem Standardprüfveifahren erhalten, wobei Proben aus vulkanisierten Fellen gestanzt und in.!einem herkömmlichen Zerreißfestigkeits-Tester geprüft werden. Diese Arbeitsweise ist im einzelnen beschrieben in "Hew Autographic Machine for Testing Tensile Properties of Babber", von G. J. Albertoni, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 3, Seite 236, 1931. E* werden Testaassen entweder wahlweise Zeiten von 15« 30, 60 und 120 Minuten lang oder Zeitspannen von t^₀ und 2(t^) vulkani siert, wie anhand dar Rheosaeterkurven bestimmt wird.

109843/ 1694 ^BAD original

14 -

Die Tabelle I erläutert Anwendungen von Ei-(n-Butylthio)-H-Methyl-Methansulfonamid und N-(Cyclohexylfchio)-N,N»,N^l-Trimethylsulfamid als Ansenginhibjtoren in natürlichen Kautschukmassen, die vermittels 2-(Morpholinothio)-Benzothiazol beschleunigt sind.

Tabelle I .
Bestandteile und Teile, die al"en Massen gemeinsam sind

100 Naturkautschuk

50 Euß mit hoher Abriebfestigkeit

3.0 Kohlenwasserstoff-Weichmacher

3.0 Stearinsäure

3.0 Zinkoxid

1.0 Amin-Alferungsmittel

2.5 Schwefel

0.5 2-(Morpholinothio)-Benzothiazol

Verzögerer

H-(n-Buthylthio) -N-Metayl-Methan-

sulfonamid

N-(Cyclohexylthio) -Ν,Η·,H'-Trimethylsulfamid

Mooney Scorch bei 21⁰G

0.25 0.50

t₅ 27,2

Monsanto Rheometer bei 135°Ci t₊ 15,4

t₉₀43,3

46

Massen D E	25	Ϊ	,50	G	,00
1.00 —	3		,9		,4
— 0,	0	1
60 31,	36	52

28,3 34,6 60,3 67,2

5O_f2 17,5 85,6 50,0

19,5 54,9

29,2 70,9

r V

27,9 32,0 32,6 35,4 32,5 35,4 41,

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 135°C eine Zeit

(Min.) zeigern

Zerreißfestigkeit

-² 15 2600 600 530 50 1600 9CO 710

30 350© 3460 2200 740 3740 3430 1950

60 3600 3560 3740 3700 3790 3550 4050

120 3590 36Öß 34ÖS 34Ö0 3360 3360 3460

(Wert x*0,07)kgcoⁱ

BAD ORIGINAL

109843/1894

Dehnung ψ>	15	590	570	580	630	575	520	580
	30	520	585	560	640	565	555	515
	60	460	475	500	540	480	480	510
	120	465	450	440	430	435	445	460
Modul 3ΟΟ56
(Wert X . 0,	07)kg/cm²
	15	1020	170	170	140	560	325	220
	30	1925	1550	860	210	1960	1660	790
	60	2330	2260	2300	2010	2475	2250	2470
	120	2300	2375	2360	2340	2275	2280	2225

Beide Prüfverbindungen zeigen ein hohes Maß an Wirksamkeit bezüglich ihrer funktion als Inhibitoren gegenüber dem Ansengen. -N- Λ (η—13utylthio)-N-Methyl—Methansulfonainä ist insbesondere wirksam, da dasselbe zu einer erheblichen Verzögerung des Ansengens führt, wobei nur eine sehr geringe Verlängerung der eigentlichen Yulka— nisationszelt (^oo""*/^ eintritt. Anhand der Zahlenwerte ergibt sich, daß diese Inhibitoren praktisch keine nachteilige Wirkung auf die abschließend vorliegenden physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Massen ausüben.

Die in den Tabellen II, III und IY beschriebenen Massen enthalten die folgenden Bestandteile:

Bestandteile

Na turka utschuk

Ruß mit hoher Abriebfestigkeit Kohlenwasserstoff-Weichmacher Stearinsäure

Zinkoxid

Amin-Alterungsmittel

Schwefel

2-(Morpholinothio)-Benzothiazol

- 16 -

103843/1894

BAD ORIGINAL Tabelle II

Verzögerers Massen

Δ Β

sulfamid — 1,0 —

N- (ni-Butylthio J-H-Me thylme thans ulf o«

namid — — I₈O

Mooney Sooreh bei 121 °0 t₅ 24,2 57,4 60

Monsanto Eheometer bei 135⁰C t^ 14,0 24,0 31,0

*90 50,5 70,4 73,0

(t₉₀-t₄) 36,5 46,4 42,0

Physikalische I-'igoncchaiten vulkanisiert bei 135 ⁰C eine Zeit (Min) zeigen:

Zerreißfestigkeit (Wert X . 0,07^'kg/cm²

Dehnung $.

300 Modul (Wert X · 0,07.)kg)cm²

15	2350	575	500
30	3700	2025	1875
60	3650	3650	3510
120	3500	3700	3375
15	620	600	580
30	560	560	555
60	460	510	485
120	450	465	420
15	700	180	150
30	1580	700	650
60	2100	2025	2050
120	2225	2360	2275

Anhand der Tabelle II ergibt sich, daß die Verbindung N-(n-ButylthioJ-H.H'jH'-Trimethylsulfamid und die Verbindung N-(n-Butylthio)· N-Methyl-Methaiasulfonamid wirksame Inhibitoren sind, wenn si« sosammen mit dem Beschleuniger 2-(Morpholinodithio)-Bensotkiazol angewandt «erden.

- 17 -

BAD ORIQJNAL,

1 09843/1694

Tabelle III

Verzögerer:

Massen

Ii- (Benzyl thio )-N-Methyl-Benzolsulfonamid

IJ-(η-Butyl thio)-H-(n-Butyl)-Methans u* f onamid

N-(Benzylthio)-N-Isopropylp-Toluolsulfonamid

Mooney Scorch bei "*21°G tg Monsar.to iihccmetci bei

135^eC t.

B
0,5

G
1,0

*- 0,5

—	—	—	—	0,5
24,6	36,6	47,8	39,8	32,4
14,3	21,9	28,0	21,4	18,8
46,9	58,2	67,8	57,5	51,1
32,6	36,3	39,8	36,1	35,3

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 135°Q eine Zeit (Min) zeigen:

Zerreißfestigkeit (Wert X · 0,07)kg/cm²

Dehnung

3OO56 Modul

(Wert X . 0,07)kg/cm^£

15	2640	750	580	760	820
30	3600	3590	3060	3460	3725
60	3590	3800	3750	3600	3780
120	3525	3240	3450	3500	3475
l5	605	560	505	615	5^5
30	565	585	615	605	605
60	485	490	510	490	500
120	485	425	465	470	455

15 950 250 180 220 260

30 1760 1640 1170 1440 1610

60 2180 2350 2200 2160 2220

2130 2210 2200 2125 2200

BAD ORIGINAL

- 18 -

109843/1694

Tabelle IV

Verzögerers Massen

— 0,5

0,5 —

H-(η-Butylthio)-H-Methylp-Toluolsulfonamid

N-(p-Tolylthio)-H-Kethyl-Methansulfonamid

N-(n-Butylthio)-N-Me+;hyl-4-Morpholinsulfonamid

Mooney Scorch beil21°C

Monsanto Bheometer bei 135°C

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 135°C eine Zeit (Min) zeigens

Zerreißfestigkeit: (Wert X .0,ü7)kg/cm²

	—	——	—	0,5
S	27,2	44,8	43,1	41,2
t	15,5	23,8	23,5	26,0
^90	52,5	62,0	59,5	66,5
-*4>.	37,0	38,2	36,0	40,5

Dehnung

300 # Modal (Wert X * 0

15	3270	1060	490	750
30	3690	3590	3290	3510
60	3600	3400	3580	3560
120	3330	3390	3450	3350
15	630	600	565	595
30	570	585	575	610
60	505	475	495	495
120	455	470	480	460
15	1250	270	150	210
30	1825	1610	153Γ	1500
60	2100	2310	2150	2050
120	1975	2075	2100	2110

Es werden weiteve Beispiele für das Anwenden der erfindungsgemäßen Inhibitoren mit Naturkautschukmassen in den Tabellen III und IV gezeigt, die vermittels 2-(Morpholinodithio)-Beizothiazol beschleunigt sind»

BAD ORIGJNAL - 19 -

109843/1694

-is- -2117616

Die in den Tabellen V und 71 angewandten Massen haben die folgenden Bestandteile gemeinsam.

Bestandteile Teile

Oelgestreckter Styrol-Butadien-

Kautschuk 1712 137,5

Ofenruß mit Überlegener Abriebeigen- 68 schaft

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Amin-Alterurgsmittel 1,5

Scl:wef?l 2,0

Tabelle V *

Verzögerer Massen

A B C D EFG H

N-(n-Butylthio)-N-Me thyl-Hethansulfonamid — 1.0 0,5 — 0,5 — 0,5

Besohleoniger

2-(Morpholinoditliio )-

Benzo thiazol 1,2 1,2 — — — — — — 2- (Morpholinothio )-

Benzo thiazol — — 1,2 1,2 — — — — H-Cyclohexyl-2-

Benzothiazolsttl-

fonamid — —> —- — 1,2 1,2 — — Diphenylguanicin — —. ~ — — fc— 0,75 0,75

2,2»-Dithio bis- I

(Benzo thiazol) — —· — — — — 1,0 1,0 Mooney Scorch bei

132°G t₅ 19,2 34,4 35,9 54,1 26,0 40,5 11,1 18,5

Monsanto Rheometer bei

143°C t₄ 16,5 27,0 30,0 41,5 21,5 33,0 10,9 18,5

t_go 41,2 51,9 51.5 64,1 44,6 56,5 25,0 33,0 (tqn-tj) 24,7 24,9 21,5 23,6 23,1 23,5 34,1 14.5

BAD ORIGINAL

109843/1694

(TabelXa.„,y_r

Physikalische? Eigenschaften vulkanisiert bei 143 °ö eine Zeit (Min) seigern
Zerreißfestigkeit
(Wert X - O_t0l)kg/em²_

t_go 3000 2940 2910 2660 2950 2930 2750 2760 2(t_g0)3010 3050 2820 2930 2950 3000 2S75 2600

Dehnung <f t_go 5βΟ 550 530 570 585 575 520 520

J 525 515 4?0 515 520 525 440 435

^J90
300$ Modul

(Wert Χ·0»07)!β?/οβ^!2

t_go 1350 1370 1440 1290 1280 1340 1390 1375

2(t_go)158O 1575 1650 !§25 1550 1530 1660 1610

Tabelle ¥1

Massen

B G J) EFGH

N-Methyl-Hethan-

Bulfonamid — 1,0 —

H-(r.-Btitylthio)
-B-Methy1-p- —

foluolaulfonamia — — G§25 0,5·

benssothiaaol 1,2 1,2

H-öyclohexyl-

2-Benäsothia-

zolsulfonamid — — 1₉2 1,2 1,2— — —

2,2⁹-Dithiobis«

(Benzothiassol) — — — — — 1,0 1,0 1,0

nid la · — — — · — — 0,75 0,75 0,75

Mooney Soorßla

bei 132·Ο t₅ 19,2 29,3 26,0 31,1 37,3 11,1 16,3 26,4 Monsanto Rheometer bei
143°C t₄ 16,5 23,6 21,5 26,2 30,2 10,9 16,2 22,0

t_go 41,2 46,2 44,6 49,2 53,1 25,0 31,5 38,3 (*₉₀-*₄) 24,7 22,6 23,1 23,0 22,9 14,1 15,3 16,3

BAD ORIGINAL

109843/1694 -21-

(Tabelle VI - Fortsetzung)

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 143*0 eine Zeit (Min) zeigen:

Zerreißfestigkeit
(Wert X . 0,07)kg/cm²

t_go 3000 3080 2940 2820 2950 2750 2530 2700 2(t_go) 3010 2850 2950 2940 2860 2675 2410 2700

Dehnung, fo .

'90

525 505 520 515 495 440 425 480

300#, Modul

(Wert X · 0,07)kg/cm λ

t₉₀ 1350 1360 1280 1360 1400 1390 I4IO 1360 2(t₉₀) 1580 1480 1550 1525 1600 1660 1575 1510

Die fabeile V erläutert dae Anwenden von H-(Bu*/!thio)-N-lfethylmethansulfonamid in der Styrol-Butadien-Kautschtikmasa«? zusammen mit vier unterschiedlichen Beschleunigersystemen. Die Zohlenwerte zeigen, daß die Verbindung ein ausgezeichneter Inhibitor für das Ansengen bei allen Prüfmannen darstellt. Es ist von Bedeutung, daß weder die Vulkanisationszeiten (tqn""t₄) noch dio abschließend vorliegenden physikalischen Eigenschaften iu einem größeren Ausmaß durch den Inhibitor verändert werden.

In der Tabelle VI ist das Anwender» von zwei zusätzlichen Ansenginhibitoren in der SL^ol-Butadien-Kautschukmasse erläutert. A v;h g hier werden wiederum bemerkenswerte Verbesserungen bezüglich aev Verzögerung des Anser.geß erhalten, und gleichseitig ergibt sich lediglich eine geringfügige Veränderung bezüglich des Wertes (tgQ-t.) und der abschließend vorliegenden physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Massen.

Die Zahlen in der Tabelle VII zeigen die Wirkung von U-(n-Butylthio)-H-Methyl«ethansulfonamid als ein Ansenginhibitor für ein

ois-l,4-Gehalt).

BAD ORIGINAL

- 22 -

109843/1694

Tabelle VII

Bestandteile und Teile wie sis al"\en Massen gemeinsam sind

100 eis-l,4"*Polyisopren_f 50 Ofenrußabrieb großer Festigkeit,
3 Kohlenwasserstoff-Weichmacher, 3 Stearinsäure, 3 Zinkoxid,
1 Amin-Alterungsmittel, 2,5 Schwafel.

Verzögerei· ί ^

Ä B

Beschleuniger

2(Morpäolinodithio)-

benzo thia zol 0,5 0,5 0,5 —

H-Cyclohexyl-2-Benzo-

Masser,	B	E	F	5	G
C		0,25	ο,		1,0
1,0

thiazolsulfonamid	22	■—-	39	—	mm	,2	0,5	0,5	0	,5	0	.5
Mooney Scorch bei 121°G tg	13	,1	22	,6	60	,1	22,8	40,5	60		60
Monsanto Bheoine- ter bei 135⁰O t.	34	,0	49	,5	32	14,0	24,9	35	,0	49	,4
	,8	,8	64	33,5	4^,8	59	,1	76	,0

(t₉₀-t₄)21,8 27,3 31,9 19,5 21,9 24,1 26,6

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 135⁰C eine Zeit (Min) zeigern

Zerreißfestigkeit (Wert X · 0,07)kg/em²

t₉₀ 3600 3680 3730 3490 3775 3480 3530 2Ct₉₀) 3715 3530 3400 3550 3380 3580 3500

Dehnung, 56 t_on 000 570 565 580 590 590 530

300> Modßl

(Wert X . G ,07) kg/ei»²

2(t₉₀) 570 510 480 530 525 525 510

'90

1450 1750 1650 1450 1625 1690 1680 1700 1900 1900 1680 1620 1760 1840

BAD ORfQfNAL - 23 -

109843/1894

Ein erhebliches Ausmaß an Inhibierung wird bei zwei unterschiedlichen Beschleunigern festgestellt. Im allgemeinen sind die Zunahmen in der Vulkanisationszeit (^qn"***) klein relativ zu der Größe de«: Zunahme der Verzögerungen bezüglich des Anaengens. Die abschließend vorliegenden physikalischen Eigenschaften der mit Verzögerer versetzten Massen sind vergleichbar oder besser als die Kontrolmassen.

In der libelle VIII ist das Anwenden von N-(Benzylthio)-N-Methyl-Benzolsulfonamid in einem Gemisch von ois»l,4-Polybutadien cis-l_f4-Gehalt)und ein Naturkautschuk wiedergegeben.

Tsbelle VIII

Bestandteile und Teile, wie sie allen Massen gemeinsam sind

90 cis-l,4-Polybutadien, 10 Naturkautschuk, 50 Ofenruß hoher Abriebfestigkoit, 10 naphtenisches Verarbeitungsöl, 3 Zinkoxid, 3 Stearinsäure, 1 Amin-Alterungsmittel, 2,5 Schwefel

Verzögerer Massen

A B C DE P

H- (Benzyl thio )-lT-Me thyl-

ber.zolsulfonamid — 0,5 1,0 — 0,25 0,5

Beschleuniger

2-(Morpholinodithio)-

Benzo thiazol o,5 0,5 0,5 — — —

N-Cyelohexyl-2-Benzothiazolsulfonaoid

Mooney Scorch bei 132°C t_g Monsanto Rheometer bei 150⁰C t.

	——	—	0,5	0,5	0,5
17,7	22,4	26,7	Γ4.1	20,7	25,9
9_r2	10,6	11,6	8,0	9,8	11,8
24,1	26,2	27,5	22,7	23,8	24,8
14,9	15,6	15,9	14,7	14,0	13,0

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 150⁰C eine Zeit (Min) zeigen:
Zerreißfestigkeit
(Wert Σ . 0,07)kg/om²

	^t90	2200	2550	2275 —	2375
	2(t₉₀	) 2090 -	2600	2160 —	2J00
Dehnung, $	*90	605	*-■■"■'" e'60**	765 —	725
		) 485 -	575	555 —	595
		1098A3/163A		- 24 -
			BAD ORIGINAL

Tabelle VIII (PortaetaangJ

300$ Modul

(Wert X * 0,07)kg/cm²

t_go 660 — 700 525 -2Ct₉₀) 900 — 920 780 —

Der Verzögerer ist wirksam bei den beiden hier wiedergegebenen Best.ihlesmigersjsteiaen. Die Vulkaniaationszeiten ("^fcQQ-*'^tj) zeigen geringfügige Veränderung in der Gegenwart des Verzögerere. Die physikalischen Eigenschaften der den Verzögerer enthaltenden vulkanisierten Massen scheinen eint geringfügige Verbesserung gegenüber den Kontroiproben zu besitzen.

Die Tabelle IX zeigt, dap die erfinoungsgemäßen Ansenginhibitoren ebenfalls in Kautschuken der Aethylen-Propylen-Terpolymer (BPDM5 Type angewandt wei'den können.

Tabelle IX

Bestandteile und Teile, wie sie alleu Massen gemeinsam sind

100 EPDM (Horde! 1070), 80 Ofenruß hoher Abriebfestigkeit, 50 naphtenisehes, weichmaehendes OeI, 5 Zinkoxid, 1,5 Tetramethylthiuram Monosulfid, 0,5 2-Meroatobenzothiazol, 1,3 Schwefel»

Verzögerer Massen

A 33Ö DE

H-(η-Butylthio)-N-Me thyl«

methanaulfonamiö — 0_}5 l?0 — — Ii-( Cyclohexyl thio)-N,N',N¹-

trimethylsulfamid — — — 0,5 1,5 Mooney Scorch bei 135°C t_g 16,ο 19,7 30,5 20,9 25,8 Monsanto Rheonjeter

bei liSO'O t₄ 7,1 8,3 11,4 9,0 10,5

^9O14,3 16,0 20,3 . 17,1 18,8 (t_go-t₄)7,2 7,7 8,9 8,1 8,3

Physikalische Eigenschaften vulkanisiert bei 160⁰C eini Zeit (Min) zeigen:
Zerreißfes tigkeit

(Wert X •0,07)kg/cm²i tg₀ 2350 2440 23.'^ 2300 2300

2(t₉₀) 2470 2400 2390 2360 2310 109843/1694

Bad original

	780	21	17615	740
730	660	805	735	645
575	450	700	630	460
450	670	450	500	730
860	650	700

Tabelle II (Fortsetzung)
Dehnung $

300£ Modul

(Wert X . 0,07)kg/cm²

Die obigen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung. Beliebige der weiter oben beschriebenen Verzögerer» Beschleuniger und Kautschuke können an die Stelle der in den vorangehenden Beispielen angegebenen Verbindungen unter Erhalten von Verzögerung seffekten treten. Weiterhin können die Mengen der Verzögerer und weiterer Bestandteile nach den obigen Beispielen eine Abänderung erfahren in Uebereinstimnung mit der hier offenbarten allgemeinen Lehre zum technischen Handeln, wobei die jeweils entsprechenden Verzögerungseffekte erhalten werden· Bei den Ausfuhrungsbeispielen können Peroxide sowie Dicumylperoxide Anwendung findsn, und zwar bei Gegenwart oder Abwesenheit von Schwefel und/oder Schwefel abgebenden Verbindungen.

Ss f-ind auch weitere Eiber die in den obigen Beispielen beschriebenen und im Rahmen der Erfindung liegende Verzögerer synthetisiert und mit positivem Ergebnis als Verzögerer geprUft worden.

Es ist eine SSR-1712-Masse (mit OeI gestreckter Butadien-Styrol-Kautsohuk) ohne Vorliegen von Schwefel unter Anwenden von 2-(Morpholinodithio)-Benzothiazol sowohl als Schwefeldonator ala auch als Beschleuniger unter Anwenden von H-(n~Butylthio)-H-MethylaethanaulfonajBid als Verzögerer geprüft worden. Wenn auch die Belaetungs-Beanspruchungs-Eigenschaften des Vulkanisa tr rechteilig beeinflußt wurden» wurden doch positive Verzögerungeeffekte erhalten.

Die erfindungsgeeäßen Verzögerer können bei einer Konzentration von 0,10 bis 5,0 Gewicht«teilen Verzögerer pro 100 Gewichtateilen Kautschuk und selbst 0,05 bis 10 Teilen angewandt

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werden. Vorzugsweise belaufen sich die Konzentrationsbereiche von 0,25 bis 5,0 Teile, stärker bevorzugt auf 0,25 bis 3,0 Teile und insbesondere bevorzugt auf 0,25 bis 1,50 Teile.

Sie erfindungsgemäßen Verzögerer werden vorzugsweise dem kautschukartigen Polymer gleichzeitig mit dem Beschleuniger zugesetzt, wenn auch diese Ordnung des Zusatzes nicht für das erfolgreiche Anwenden der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich ist.

Sie Zahlenwerte in den vorangehenden Beispielen sind kennzeichnend für die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Verzögerer in Gegenwart organischer Beschleuniger wirksam sind, und zwar unabhängig davon, ob dieselben Diarylguadine wie Siphenylguadin oder Thiazole, spezieller Benzo Ihiazylarainodisulfide wie 2-(llorpholinodithio)-Benzothiazol oder Thiazole (wie auch Sulfonamide), spezieller Thiazolsalfonamide und insbesondere speziell Benzothiazolsulfonamide wie 2-(Blorpholinothio)-Benzothiazol und N-Cyelohexyl-2-Benzothiazolsulfonamide sind, d.h. unabhängig von der Art des in Anwendung kommenden organischen Beschleunigers. Thiuramsulfide wie Tetremäthylthiurammonosulfid und -disulfid und Tetraäthyithiurammonosulfid und -disulfid können ebenfalls genau so wie andereBenzothiazolsulfonamide wie H-(t-Bruyl)-2-Benzothiazoleulfonamid angewandt werden.

Verschiedene, erfindungsgemäße, geeignete Beschleuniger sind beschrieben in Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1968, R.T. Vanderbilt Company, Inc. insbesondere auf den Seiten 242 bis 244 und ebenfalls in dem Bulletin des Elastomer Chemicals Septa, der E. I. du Pont de Nemours und Co (Inc.) mit der Bezeichnung "Accelerators, Vulcanizing Agents and Retarders, Brochure Vo. SS A54457.

Sie Polymere, in die die erfindungsgemäßen Verzögerer eingearbeitet werden, bleiben geeignet fllr deren vorgesehenes Anwendungsgebiet z. B. in Reifen und Industrieprodukten.

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Claims

Patentansprüche

1. Hasse in Form eines vulkanisierbaren i.autschukes, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe in einer ftir das Inhibieren einer vorzeitigen Vulkanisation wirksamen Menge wenigstens einen Verzögerer enthält, der aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der folgenden Strukturformeln

E-SO, - N - R₁
t

B₁ (I)

R - SO» - K - R, - Jf - SO₁ - R

S S
t )

R₁ R₁ (II)

ausgewählt ist, wobei R₁ und R₁ aus der Gruppe bestehend aus substituierten und nicht substituiert*"-?-, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. R ist aus der Gruppe bestehend aus R₁, R₁ und f;⁴ { N - ausgewählt, wobei R₄ und R₈ aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff ausgewählt ist, R₁, R₁, R₄ und R₆ können über ein

Glied bestehend aus der Gruppe -CH₁ -, - 0 -, - NH - und - S -ausgewählt sein unter Bilden zusammen mit dem verknüpften Stickstoffe ton eines heterozyklischen Restes.

2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Vulkanisationsmittel enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk einen organischen Vulkanisationsbeschleuniger enthält.

4· Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel Eleeentarschwefel ist.

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5. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» daß E₁ and

Rg Beste sind, di@ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cyeloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten sait 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, HaIogenalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryiresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenarylresten mit 6 bis 20 F olrlenstoff atomen, Nitroarylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxiarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, E aus der Gruppe bestehend aus R₁, H₁ und J¹J S-i ausgewählt ist, wobei S₄ und S_s aus der Gruppe bestehend aus R₁ andS^ ausgewählt ist, oder R₄ und R₆ miteinander unter Ausbilden eines Ringes verbunden sind, die aus der Gruppe bestehend aus Morpholine-, Piperidino- und Pyrrolidinoringen ausgewählt ist, wobei R₉ aus der Gruppe bestehend aus Alkylenreeten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und Arylenresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und wobei H und R₁ miteinander verbunden sind unter Ausbilden zusammen Kit der - SO₄ - N-Gruppe eines heterosykiischen Ringes, wobei Jur restliche Teil des Ringes ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

6. Masse nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß E aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, p~™olyl-, p-Chlorphenyl-, Dimethylamine-, Morpholino- und Piperidinoresten ausgewählt ist, wobei R₁ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl-, und Allylresten ausgewählt ist, wobei R₁ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Cyclohexyl-, 2-Chlorcyclohexyl-Phenyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl, l-(2-Chlorbutyl)-, 2-(l-Chlorbutyl)- und Allylresten ausgewählt ist, wobei R, ein aus der Gruppe bestehend aus Methylen-, Aethylen-, Propylen-, 1,2,-Cyolohexylen- und p-Phenylenresten ausgewählt ist, und wobei R und R₁ miteinander verbunden sind, unter Ausbilden zusammen mit der SO, - H - Gruppe eines heterocyklIschen Ringes, K und R₁ eit-

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einander verbunden sind unter Auebilden eines Bestes, der aus der Gruppe bestehend aua Irimethylen und Tetramethylen ausgebildet

7· Masse nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß E₁ ein Monochloralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von H in j?orm eines Alkylrestes derselbe aus der Gruppe bestehend aus Methyl·» Aethy1-, Isopcopyl-, η-Butyl- und t-Butylresten ausgewählt ist, und bei Vorliegen von R₁ in JOrnt eines Alkylrestes derselbe aus der Gruppe bestehend aus Methyl? Aethyl-, Ieopropyl-, η-Butyl-, und t-Butylresten ausgewählt 1st,und bei Vorliegen von Bg als ein Alkylrest, derselbe aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, η-Butyl und t-Butylresten ausgewählt ist.

9. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, da β R aus der Gruppe bestehend aus Phenyl- und p-Solylresten ausgewählt ist, R₁ aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- und Phenylresten ausgewählt ist und R_x ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

10. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerer aus der Gruppe besteherä aus H-(p-Chlorphenylthio)-H-Methylmethansulfonamid , H-(Phenylthio)-!f-Methyl-p-Toluolflulfonaaid, I-(n-Butylthio)-!,!♦ ,!»-Trimethylsulfaeid, »-(Cyclohexylthio)-»,»*,!¹- Trlinethylaulfamid, K-(2-0hlor-l-Butylthio)-H-Methyl-Methansulfonafflid, I-(n-Btttylthio)-I-Methyl-Methansulfonamid, H-(Methylthio)-I-Methyl-p-ToXuolsulfonaeid und I-(n-Butylthio)-H-Methyl-p-Toluolsulfonamid ausgewählt ist.

11. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der organische Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus ThI-azolbeschleunigern, Arylguanidinbeschleunigem, organischen Disulfidbeschleunigern und Thioca^bamylsulfonamidbeschleunigern ausgewählt ist.

12. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der organische Vulkanisatlonsbesohleuniger ein Sulfonanidbesohleunlger ist.

13· Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der organisch· Yulkaniaationebeeohleuniger «in Benzothiaaolnulfonamidb«schleus niger ist·

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14· Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der organische Vulkanisationsbeschleuniger ein ein Benzothiazyl aminodisulfid ist.

15· Masse in Fora eines vulkanisierbaren Kautschukes, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe in einer für das Inhibieren einer vorzeitigen Vulkanisiation wirksamen Menge wenigstens einen Verzögerer enthält, der aus der Gruppe bestehend aus Verbindun gen 4er folgenden Strukturformeln

R-SO, - H - H₁
ι

E-SO₁-N-B₈-Ii-SO₁-E t »

ausgewählt ist, wobei H₁ und H₃ aus der Gruppe bestehend aus substituierten und nicht substituierten, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. H ist aus der Gruppe bestehend aus E₁, B₁ und

g*{ H ausgewählt, wobei B₄ und R₈ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff ausgewählt ist, und B₄ und B₆ können über ein Glied bestehend aus der Gruppe -CH₁ -, - 0 -, - HH - und - S - ausgewählt sein unter Ausbilden zusammen mit dem verknüpften Stickstoffatom eines heterozyklischen Beetes, wobei B₁ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Oyeloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylresten <üit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenarylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Mitroarylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxiarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei B₁ aus ce? Gruppe bestehend aus monosubstituierten und nicht substituierten, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoff atomen ausgewählt ist, und wobei R₁ aus der Gruppe

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bestehend aus substituierten und nicht substituierten» gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten nit I bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei R und R₁ miteinander Über eine -OH₁ - Gruppe verbunden sein können unter Ausbilden zusammen mit der - SO₁ -N- Gruppe eines heterocyklischen Reste...

Die Patentanwälte

Dipl.-Ing. W. Meissner

4.1.4. Nr. 107/71 (§46 Pat

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