DE2732994C2

DE2732994C2 - Verwendung von N-Sulfonylsulfiliminen und N-Sulfonylsulfilimine als solche

Info

Publication number: DE2732994C2
Application number: DE2732994A
Authority: DE
Inventors: Roger J Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 1997-07-22
Also published as: JPS6149304B2; US4085093A; NL180325C; CA1101587A; JPS5313656A; JPS5930174B2; FR2421924A1; FR2371478B1; JPS59130266A; FR2371478A1; IT1079341B; BE856883A; NL7708181A; FR2421924B1; GB1547522A; DE2732994A1

Description

Eine Anvulkanisation während der Verarbeitung zum Kautschuk geht auf eine vorzeitige oder beginnende Vulkanisation zurück, die während einer der Stufen, die bei der Verarbeitung vor der Endvulkanisationsstufe durchgeführt werden, oder während der Lagerung zwischen den Verarbeitungsstufen auftreten kann. Eine entsprechend vermischte, nicht anvulkanisierte Kaut schukformulierung läßt sich durch eine Düse strangpressen oder glatt und ohne Klumpenbildung mittels eines Kalanders zu einer Folie verformen, während ein anvulkanisiertes Material oft nach der Extrusion oder Folienbildung wellig und klumpig wird und verworfen werden muß. Verzögerungsmittel ent haltende Kautschukmassen sind z. B. aus den US-PS 3 678 017, 3 856 762 oder 3 915 940 sowie der DE-OS 24 25 244 bekannt. Durch die Erfindung sollen verbesserte Anvulkanisationsinhibitoren bzw. Verzögerungsmittel geschaffen werden, die bei der Kaut schukverarbeitung eingesetzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verbindungen gelöst, welche eine N-Sulfonylsulfiliminstruktur aufweisen:

S → N-SO₂ oder S = N-SO₂ -

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von N-Sulfonylsulfiliminen der allgemeinen Formeln:

besteht, worin R¹ für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoff atome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreste (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Koh lenstoffatome) steht, wobei die Aralkyl- und Arylreste gege benenfalls am Ring durch einen oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxyreste (1 bis 4 Kohlenstoffato me), Halogen (beispielsweise Chlor) oder Nitro ersetzt sind, R² primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), R³ und R⁴ den Rest R¹ oder tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome), R⁵ primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoff atome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder primäre Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome) be deuten, X die Reste

-CN, -CO₂R³, -CO NH₂, -CO NHR³, -CO N(R¹)₂, -C(O)R³ und SO₂R³,

bedeutet, worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, und Y die Gruppe -C(O)- oder -SO₂-Resten bedeutet, als Verzögerungsmittel für vulkanisier baren Kautschuk enthaltende Massen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die neuen N-Sulfonylsulfilimine von Anspruch 2.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R¹ für primäre Alkylreste (2 bis 13 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl oder Phenyl steht, R² sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 12 Kohlenstoffatome) oder Cyclohexyl be bedeutet, R³ primäre Alkylreste (1 bis 12 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkyl reste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl oder p-Nitrophenyl bedeutet, und R⁶, R⁷ und R⁸ Wasser stoff sind, wobei X -CN, -CO₂CH₃ oder -CO₂CH₂CH₃ bedeutet und Y für -SO₂- steht.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für verwendbare Sulfil imine:

S,S-Di(isopropyl)-N-(äthansulfonyl)-sulfilimin,
S,S-Di(isopropyl)-N-(o-toluolsulfonyl)-sulfilimin,
S,S-Di(isopropyl)-N-(1-hexadecansulfonyl)-sulfilimin,
S-(n-Octyl)-S-(isopropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,
S-(tert.-Butyl)-S-(n-propyl)-N-(p-chlorbenzolsulfonyl)-sul filimin,
S-(n-Dodecyl)-S-cyclohexyl-N-(p-nitrobenzolsulfonyl)-sulfil imin,
S,S-Di-(2-hexyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,
S-Isopropyl-S-(2-carbomethoxypropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)- sulfilimin),
S-Isopropyl-S-(2-cyanoäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl-sulfil imin),
S-Cyclohexyl-S-(1,1-dimethyl-2-acetyläthyl)-N-(benzolsul fonyl)-sulfilimin,
S-Cyclohexyl-S-(2-carbamylpropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)- sulfilimin,
S-Cyclohexyl-S-[2-(tert.-butylcarbamyl)-äthyl]-N-(p-toluol sulfonyl)-sulfilimin,
S-(p-Chlorphenyl)-S-[2-(dimethylcarbamyl]äthyl]-N-(p-meth oxybenzolsulfonyl)-sulfilimin,
S-(n-Hexyl)-S-(2-carbophenoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)- sulfilimin,
S-(Isopropyl)-S-(1-methyl-2-carboäthoxyäthyl)-N-(p-toluol sulfonyl)-sulfilimin,
S-(2-Dodecyl)-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)- sulfilimin,
S-Cyclohexyl-S-(2-carboisopropoxyäthyl)-N-(o-chlorbenzol sulfonyl)-sulfilimin,
S-(o-Tolyl)-S-2-cyanoäthyl)-N-(p-chlorbenzolsulfonyl)- sulfilimin,
S,S′-Dibenzyl-N,N′-di-(p-chlorbenzolsulfonyl)-S,S′-(3- oxypentamethylen)-bis-(sulfilimin),
S,S′-Di(isopropyl)-N,N′-di(benzolsulfonyl)-S,S-(3-dioxy thiapentamethylen)-bis(sulfilimin),
S,S′-Diphenyl-N,N′-di(p-toluolsulfonyl)-S,S′-(3-dioxythia pentamethylen)-bis(sulfilimin),
S-Benzyl-S-(2-methyl-2-carbophenoxyäthyl)-N-(p-nitrobenzol sulfonyl)-sulfilimin,
S-(p-Tolyl)-S-isopropyl-N-(cyclohexansulfonyl)-sulfilimin,
S,S-Di(2-dodecyl)-N-(propansulfonyl)-sulfilimin,
S,S-Di(isopropyl)-N-(1-dodecansulfonyl)-sulfilimin,
S-Isopropyl-S-(2-methyl-2-cyanoäthyl)-N-(α-toluolsulfonyl)- sulfilimin.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäß einzusetzenden Verzögerungs mittel ist eine N-Sulfonylsulfiliminstruktur, wobei der Sulfil iminschwefel wenigstens einen Substituenten mit wenigstens einem aliphatischen Wasserstoff in der β-Position auf weist, d. h.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Kautschukmischungen anwendbar, die Schwefelvulkanisationsmittel und organische Beschleuniger für die Vulkanisation sowie Antiabbaumittel enthalten. Unter dem Begriff "Schwefelvulkanisationsmittel" sollen erfindungsgemäß Schwefel oder Schwefel-liefernde Vulkanisationsmittel ver standen werden, beispielsweise Amindisulfide oder polymere Polysulfide. Es werden Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen eingesetzt. Beispielsweise können Kautschukmischungen verwendet werden, welche aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2,2′-Dithiobis- (benzothiazol), 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert.-Butyl-2- benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarba mat und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Andere Thiazol beschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind 2-(Aminodithio)-thiazole und 2-(Aminotrithio)-thiazole, wie 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol. Aminsalze von Mer captobenzothiazolbeschleunigern, wie beispielsweise das tert.-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol, oder ähnliche Salze von Morpholin und 2,6-Dimethylmorpholin können erfin dungsgemäß eingesetzt werden. Andere Thiazolbeschleuniger als aromatische können ebenfalls eingesetzt werden. Materialien, die sekundäre Beschleuniger enthalten, beispielsweise Tetra alkylthiuramsulfide oder -monosulfide, wie z. B. Tetrame thylthiuramdisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, Salze von Dithiocarbaminsäuren, wie Dialkyldithiocarbaminsäuren, z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Thiocarbamylsulfenamide sowie Guanidinderivate, wie die Diarylguanidine, z. B. Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, werden bei Anwen dung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren können in jedem schwefel vulkanisierbaren Kautschuk eingesetzt werden, beispielsweise Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Mischungen da von. Synthetische Kautschuke, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert werden können, sind beispielsweise Bu tylkautschuk, Homopolymere konjugierter 1,3-Dienmonomerer, wie 1,3-Butadien oder Isopren, beispielsweise cis-1,4-Poly butadien (cis-1,4-Gehalt von mehr als 30% und vorzugsweise mehr als 85%) sowie cis-1,4-Polyisopren (cis-1,4-Gehalt von mehr als 80%), Copolymere konjugierter 1,3-Dienmonome rer mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acryl nitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Äthylen/Propylen- Terpolymere, beispielsweise Äthylen/Propylen/Dicyclopenta dien-Terpolymere, können ebenfalls erfindungsgemäß einge setzt werden, desgleichen Kautschuke, die auf eine Ring öffnungspolymerisation von Cycloolefinen zurückzuführen sind, wie beispielsweise Poly(pentenamer).

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel können durch Um setzung eines N-Natrium-N-chlorsulfonamids mit einem ent sprechenden Sulfid hergestellt werden, wobei die Reaktion beispielsweise wie folgt abläuft:

Verbindungen, in denen R¹ und R² für Kohlenwasserstoff reste stehen, sind in der Literatur hinsichtlich ihrer Herstellung dokumentiert (vgl. K. Tsujihara et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 42, Seiten 2631-2635 (1969) und F. E. Hardy, Journal of the Chemical Society (London), Teil C, Seiten 2087-2089 (1970)). Sulfilimine, die X- oder Y- Reste enthalten (wie sie vorstehend erläutert worden sind), können, obwohl sie bisher nicht bekannt waren, nach im wesentlichen den gleichen Methoden hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung von Sulfiliminen sind ebenfalls bekannt, beispielsweise die Umsetzung eines Sulfoxids mit einem Sulfonamid unter dehydratisierenden Bedingungen (vgl. D. S. Tarbell und C. Weaver, Journal of the American Chemical Society, Band 63, Seiten 2939-2942 (1941)). Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verzögerungsmittel ist jedoch unabhängig von ihrer Herstellungsmethode.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von Verzögerungsmitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Die anschließenden Beispiele zeigen weitere Verzögerungsmittel sowie ihre Verwendung in Kautschuk.

Beispiel 1

Zur Herstellung von S,S-Di(isopropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)- sulfilimin werden 23,64 g Isopropylsulfid einer gerührten Suspension von 60 g N-Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid˙ 3 H₂O in 90 ml Isopropylalkohol zugegeben. Die Zugabe er folgt während einer Zeitspanne von 9 Minuten, wobei man die Temperatur spontan von 20 auf 44°C ansteigen läßt. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 Minuten gerührt, dann langsam mit 320 ml Wasser, dem 3 ml einer 2,2m wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt worden sind, vermischt. Der erhaltene weiße kristalline Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Dabei er hält man 50,8 g (88%ige Ausbeute), F. 115 bis 117°C unter Zersetzung, wie man an der Bildung von Blasen während des Schmelzens sieht, des Produktes. Der in der vorstehend an gegebenen Literaturstelle von Tsujihara angegebene Schmelz punkt beträgt 117 bis 118°C.

Beispiel 2

Zur Herstellung von S-Cyclohexyl-S-(2-carboäthoxyäthyl)-N- (p-toluolsulfonyl)-sulfilimin werden 8,9 gÄthyl-3-(cyclo hexylthio)-propionat einer gerührten Lösung von 11,55 g N-Natrium-N-chlor-(p-toluolsulfonamid)˙3 H₂O in 200 ml Ätha nol gegeben. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 20°C, worauf die Temperatur spontan an steigt. Die Mischung wird abgekühlt, um die Temperatur unterhalb 30°C zu halten, und anschließend 30 Minuten bei 20 bis 25°C gerührt, worauf sie im Vakuum auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt wird. Dann wird langsam Wasser eingerührt, um das Gesamtvolumen auf 600 ml einzustellen. Während der Zugabe von Wasser löst sich der anfängliche Niederschlag (NaCl) auf, worauf das Produkt ausfällt. Dieses wird filtriert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält 13,4 g (84%ige Aus beute) weißer Kristalle mit einem F. von 99 bis 101°C.

Eine Umkristallisation aus Äthanol ergibt einen F. von 101 bis 102,5°C. Eine Analyse des umkristallisierten Ma terials zeigt einen Gehalt von 56,50% Kohlenstoff, 7,20% Wasserstoff, 3,65% Stickstoff und 16,68% Schwefel. Die berechneten Prozentsätze betragen 56,07% Kohlenstoff, 7,06% Wasserstoff, 3,63% Stickstoff und 16,63% Schwefel. Die IR-Spektren sowie die magnetischen Protonenresonanzspek tren stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 3

Zur Herstellung von S,S′-Di(cyclohexyl)-N,N′-di(p-toluol sulfonyl)-S,S′-(3-dioxythiapentamethylen)-bis(sulfilimin) wird eine Lösung von 18,03 g N-Natrium-N-chlor-(p-toluol sulfonamid)˙3 H₂O in 100 ml Methanol bei 35 bis 40°C einer gerührten Lösung von 10,52 g Di(2-cyclohexylthioäthyl)- sulfon in 100 ml Methanol während einer Zeitspanne von 10 Minuten gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden lang ohne Erhitzen gerührt. Während dieser Zeit spanne entwickelt sich ein dicker Niederschlag. Es werden weitere 25 ml Methanol zur Erleichterung des Rührens zuge setzt. Das Produkt wird mit 400 ml H₂O vermischt, filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet. Dabei erhält man 17,8 g (86%ige Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem F. von 90 bis 94°C. Eine Umkristalli sation aus Methanol ergibt einen F. von 93,5 bis 95°C. Eine Analyse des umkristallisierten Materials zeigt einen Gehalt von 4,14% Stickstoff. Der berechnete Prozentsatz beträgt 4,07% Stickstoff.

Beispiel 4

Zur Herstellung von S,S-Diisopropyl-N-methansulfonylsulfil imin werden 9,51 g Methansulfonamid portionsweise während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei weniger als 25°C zu 49 ml einer 2,04m wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Freies Natriumhydroxid (ca. 8 Millimol) wird durch Zugabe von 0,4 g H₂SO₄ in 10 ml H₂O neutralisiert. Mit dieser Reaktionslösung erfolgt eine Umsetzung mit einer Lösung von 11,8 g Isopropylsulfid und 0,1 g Tetrabutylammoniumbromid in 70 ml Dichlormethan, wobei man die Temperatur auf Rückflußtemperatur (42°C) an steigen läßt. Nach 5 Minuten wird die Dichlormethanschicht abgetrennt, mit H₂O gewaschen und über wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet. Die Lösung wird unter Vakuum konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, filtriert und getrocknet wird. Dabei erhält man 5,5 g eines weißen Feststoffs mit einem F. von 74,5 bis 77°C. Das pro tonmagnetische Resonanzspektrum (Lösung in CDCl₃, Tetra methylsilan als Innenstandard) zeigt ein Doublett (J = 6,2 Hz) bei δ 1,41, das auf die 12 Methylprotonen der Iso propylgruppen zurückgeht, ein Singlett bei δ 2,91, das auf die 3 Protonen der Sulfonylmethylgruppe zurückgeht, und ein Septett (J = 6,2 Hz) bei δ 3,18 infolge der zwei Iso propylmethinprotonen. Eine Analyse einer umkristallisier ten (Benzol/Hexan) Probe zeigt einen Gehalt von 39,76% Kohlenstoff, 7,88% Wasserstoff, 6,71% Stickstoff und 30,64% Schwefel. Die berechneten Prozentsätze betragen 39,78% Kohlenstoff, 8,11% Wasserstoff, 6,62% Stickstoff und 30,34% Schwefel.

Beispiel 5

Die folgenden Verbindungen werden nach Methoden herge stellt, die den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen ähnlich sind.

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel können in Konzen trationen von 0,10 bis 5,0 Gew.-Teilen des Verzögerungs mittels pro 100 Gew.-Teile Kautschuk und sogar in Mengen von 0,05 bis 10,0 Teilen eingesetzt werden. Vorzugsweise schwanken die Konzentrationen von 0,25 bis 3,0 Teilen und in ganz besonders bevorzugter Weise von 0,25 bis 1,50 Teilen.

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel werden vorzugs weise in dem kautschukartigen Polymeren zusammen mit dem Beschleuniger zugesetzt, wobei jedoch diese Zugabereihen folge nicht notwendig ist, um die erfindungsgemäßen Ver bindungen erfolgreich einzusetzen.

Die Werte in den nachstehenden Anwendungsbeispielen erläutern die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam als Verzögerungsmittel in Gegenwart von organischen Be schleunigern sind, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Diarylguanide, wie Diphenylguanidin, oder Thiazole, insbesondere Benzothiazylaminodisulfide, wie 2-(Morpholino dithio)-benzothiazuzol, oder Thiazole (auch Sulfenamide), insbesondere Thiazolsulfenamide, und sogar insbesondere Benzothiazolsulfenamide, wie 2-(Morpholinothio)-benzo thiazol und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, han delt. Thiuramsulfide, wie Tetramethyl thiurammonosulfid und -disulfid sowie Tetraäthylthiuram monosulfid und -disulfid, können ebenfalls verwendet wer den, desgleichen andere Benzothiazolsulfenamide, wie N- (tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

Verschiedene organische Beschleuniger, die erfindungsgemäß geeignet sind, werden im Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1968, R. T. Vanderbilt Company, Inc., insbesondere auf den Seiten 242 bis 244 sowie in Bulletin of the Ela stomer Chemicals Dept. of E. I. du Pont de Nemours and Co. (Inc.) unter dem Titel "Beschleuniger, Vulkanisationsmittel und Verzögerungsmittel, Broschüre Nr. SD A54457" be schrieben.

Die Tabellen I bis VII zeigen die Verwendung der erfindungsge mäßen Sulfilimine als Verzögerungsmittel in verschiedenen Kautschukmaterialien. Zusätz lich können die Gehalte an den Verzögerungsmitteln sowie anderen Komponenten in den Beispielen erfindungsgemäß ver ändert werden, wobei dennoch die Verzögerungseffekte er zielt werden. Die Mooney-Anvulkanisations tests wurden unter Verwendung des großen Rotors gemäß der ASTM-Methode D1646-61 durchgeführt. Es wird ein Aufzeich nungsgerät verwendet, um kontinuierlich die Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit aufzutragen. Die Anzahl der Minuten, die verstreicht, bis die Viskositätskurve 1 oder 5 Punkte oberhalb des Minimuns (tΔ1 bzw. tΔ5) erreicht, wird als Maß für die Hemmung der Anvulkanisation genommen. Je größer der Wert von tΔ1 oder tΔ5 ist, desto größer ist die Wider standsfähigkeit gegenüber einer Anvulkanisation (vorzeitige Vulkanisation).

Weitere Werte bezüglich der Verzögerung der Anvulkanisation sowie der Vulkanisationseigenschaften werden unter Verwen dung eines oszillierenden Scheibenrheometers von Monsanto, wie es von Decker, Wise and Guerry in "Rubber World" auf Seite 68 (Dezember 1962) beschrieben wird, erhalten. Die mittels dieses Instruments ermittelten Werte sind folgende: t₄, die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Rheo meterdrehkraftkurve auf 4 Einheiten (in.-lb. = δ˙113 Nm) oberhalb des minimalen Drehkraftwertes (ein Maß für die Verzölgerung der Anvulkanisation) ansteigt, ferner t_90%, die Anzahl der Mi nuten, die verstreichen, bis die Drehkraftkurve 90% des Unterschiedes zwischen den maximalen und minimalen Drehkraft werten, die durch die Kurve definiert werden, erreicht hat. Der Wert t_90% wird als die Zeit angesehen, die erforderlich ist, bis der optimale vulkanisierte Zustand erreicht ist.

Der Unterschied (t_90%-t₄) gibt die Zeit an, die erforder lich ist, daß die tatsächliche Vulkanisation stattfindet, nachdem die Verzögerungsperiode des Anvulkanisierens beendet ist, d. h., es handelt es sich um ein relatives Maß der Vulkani sationsgeschwindigkeit. Verzögerungsmittel, welche den Wert von t₄ erhöhen, jedoch nicht merklich den Wert (t_90%-t₄) steigern, werden bevorzugt, da diese zur Verar beitungssicherheit beitragen und dennoch keine wesentlich verlängerten Vulkanisationszeiten erfordern.

Der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen Drehkraft, der auf der Rheometerkurve erhalten wird (Δ Dreh kraft in in.-lb. = 0,113 Nm) wird als Maß des Vulkanisationsgrades (Vulka nisationszustand) genommen.

Die Zugfestigkeit, Dehnung sowie der 300%-Modul werden nach Standardtestmethoden erhalten, wobei Hantelproben aus vulkanisierten Folien geformt und in herkömmlichen Zugfe stigkeitsvorrichtungen getestet werden. Diese Methode wird näher in "New Autographic Machine for Testing Tensile Properties of Rubber" von G. J. Albertoni, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 3, Seite 236 (1931), beschrieben. Testmaterialien werden während t_90% Minuten, bestimmt anhand der Rheometerkurven, vulkani siert.

Verschiedene Grundmaterialien gehen aus der Tabelle I her vor. Diese Materialien werden mit Schwefel, verschiedenen Beschleuniger- und Verzögerungssystemen sowie verschiedenen Additiven vermischt. Die Rheometer-, Spannungs-Dehnungs- und Mooney-Werte dieser Materialien sind in den Tabellen II bis VII zusammengefaßt. Alle Teile beziehen sich auf das Ge wicht.

Tabelle I

Zusammensetzung der Grundmaterialien

Erfindungsgemäße Verzögerungsmittel werden in dem Material A (162,5 Teile) unter Einsatz von 0,5 Teilen 2-(4-Morpholinothio)- benzothiazol als Beschleuniger unbd 0,6 Teile Verzögerungsmittel getestet. Ein Rheometer (Modell R-100) mit 100 Zyklen pro Minute wird verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusam mengefaßt.

Tabelle II

Weitere Verzögerungsmittel werden unter den gleichen Bedin gungen (162,5 Teile Material A, 0,5 Teile 2-(4-Morpholino thio)-benzothiazol, 0,6 Teile Verzögerungsmittel, Modell R-100, 100 Zyklen, 135°C), wie sie in der Tabelle II beschrie ben sind, getestet. Eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Anvulkanisation geht aus den t₄-Werten von Materialien mit Verzögerungsmitteln, geteilt durch den t₄- Wert der Kontrollproben t_4a (gleiches Material ohne Verzöge rungsmittel), hervor. Ist dieses Verhältnis t₄/t_4c größer als 1, dann ist es die Testverbindung ein Verzögerungsmittel. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

Die Sulfiliminverzögerungsmittel (0,6 Teile) werden in dem Material A unter Einsatz von 0,5 Teilen N-(tert.-Butyl)-2- benzothiazolsulfenamin als Beschleuniger (vgl. Tabelle IV) getestet. Es wird ein Rheometer (Modell LHS) mit 300 Zyklen pro Minute eingesetzt.

Tabelle IV

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel sind auch auf ande re schwefelvulkanisierbare Kautschuke als Naturkautschuk an wendbar, wie beispielsweise aus den Tabellen V und VI her vorgeht. Es wird ein Rheometer (Modell R-100) mit 100 Zyklen/ Minute verwendet.

Tabelle V

210,5 Teile des Grundmaterials B, 1,8 Teile Schwefel, 0,7 Teile 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazol, 0,8 Teile Verzögerungsmittel

Die Verzögerungsmittel der Beispiele 1 und 3 sowie die Verzö gerungsmittel 13 und 18 besitzen eine Verzögerungsaktivität in der vorstehend angegebenen Formulierung.

Die Verzögerungsmittel der Beispiele 1, 2 und 3 (0,8 Teile) zeigen ebenfalls eine Verzögerungsaktivität in 210,5 Teilen des Grundmaterials B bei Verwendung von 1,8 Teilen Schwefel und 0,7 Teilen N-(Cyclohexyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

Das Verzögerungsmittel 10 sowie die Verzögerungsmittel der Beispiele 1 und 3 zeigen eine Verzögerungsaktivitä in 210,5 Teilen des Grundmaterials B bei Verwendung von 1,6 Teilen Schwefel, 1,0 Teilen Verzögerungsmittel und 0,9 Teilen 2-(4-Morpholinodithio)-benzothiazol.

Tabelle VI

169,5 Teile des Grundmaterials B, 0,5 Teile N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid

Im Handel erhältliche Kautschukmaterialien enthalten oft bestimmte Hilfsadditive, welche eine erhöhte Neigung zur Anvulkanisation bedingen. Beispiele sind Resorcin/Hexame thylenentetramin (ein Klebstoffsystem zum Verbinden von Kautschuk mit Geweben) sowie N,N′-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin (ein Antiozonmittel). Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, vermögen die erfindungsgemäßen Sulfilimine die Neigung zur Anvulkanisation derartiger Materialien herab zusetzen. Die Rheometerwerte werden unter Verwendung des Mo dells R-100 bei 100 Zyklen/Minute erhalten.

Tabelle VII

Claims

1. Verwendung von N-Sulfonylsulfiliminen der allgemeinen Formeln worin R¹ für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreste (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Kohlenstoffatome) steht, und wobei die Aralkyl- und Arylreste gegebenenfalls am Ring durch einen oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxyreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sind, R² primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), R³ und R⁴ den Rest R¹ oder tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome), R⁵ primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder primäre Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome) bedeuten, X die Reste-CN, -CO₂R³, -CONH₂, -CONHR³, -CON(R¹)₂, -C(O)R³ und SO₂R³,bedeuten, worin R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, und Y die -C(O)- oder -SO₂-Gruppe bedeutet, als Verzögerungsmittel für vulkanisierbaren Kautschuk enthaltende Massen.

2. N-Sulfonylsulfilimine der allgemeinen Formeln worin R¹ für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreste (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Kohlenstoffatome) steht, wobei die Aralkyl- und Arylreste gegebenenfalls am Ring durch ein oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Halogenatome oder Nitrogruppen ersetzt sind, R³ und R⁴ den Rest R¹ oder tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome) und R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder primäre Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome) bedeuten, X die Reste-CN, -CO₂R³, -CONH₂, -CONHR³, -CON(R¹)₂, -C(O)R³ und SO₂R³,bedeutet, worin R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, und Y die -C(O)- oder -SO₂-Gruppe bedeutet.