DE869488C - Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- oder Polysulfiden sekundaerer Amine - Google Patents

Description

Erieih auf Grund des Ersten Überleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. MÄRZ 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 23o3

M 7646 IVd 112 0

Marion Wesley Harman, Nitro, Va. (V. St. A.) ist als Erfinder genannt worden

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- oder Polysulfiden

sekundärer Amine

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 26. November 1950 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 3. Juli 1952

Patenterteilung bekanntgemadit am 22. Januar 1953

Die Priorität der Anmeldung in den V. St.'v. Amerika vom 29. November 1949 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer und technisch brauchbarer Mono-, Di- oder Polysulfide sekundärer Amine, deren Alkylgruppe einen Cyansubstituenten aufweist und die der allgemeinen Formel

NC-R₁-N-S_x-N-R₁-CN,

R "D

2 2

ίο entsprechen, in der R₁ einen Alkylenrest bedeutet und R₂ einen aromatischen araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt und in der χ eine ganze Zahl von ι bis 4 ist. Hierbei kann R₁ ein Methylen-, Methylmethylen-, Äthylen-, Methyläthylen-, Propylen-, Butylenrest u. dgl. sein, und R₂ einen Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl-.Äthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, cyclohexylsubstituierten Cyclohexyl-, Benzyl-, Hexahydrobenzyl-, /S-Phenetyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-.Äthoxyphenyl-, Tolylrest u. dgl. darstellen. Die neuen Verbindungen sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. Viele der neuen Aminsulfide sind

gefärbte viskose Flüssigkeiten, andere sind kristallinisch oder harzartig.

Ihre Herstellung erfolgt dadurch, daß man ι Mol einer Schwefelhalogenverbindung mit etwa 2 Mol eines Amins von der allgemeinen Zusammensetzung

CN-R₁-NH-R₅,,

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und die erhaltenen Sulfide erforderlichenfalls durch Behandeln mit freiem Schwefel in die entsprechenden Polysulfide überführt. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel ι

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und das eine Lösung von 152 Gewichtsteilen (etwa 1 Mol) N-jS-Cyanäthyl-N-

NC-CHXHp-N-- !

cyclohexylamin (Ep₂ 109 bis 113°) in 600 Gewichtsteilen Benzol enthält, wurde langsam und unter ständi- gern Umrühren eine Lösung von 34 Gewichtsteilen (etwa 0,25 Mol) Schwefelmonochlorid in 50 Gewichtsteilen Benzol zugefügt. Während der Zugabe der Schwefelhalogenverbindung wurde die Reaktionstemperatur auf 5 bis 10° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Schwefelhalogenverbindung wurde die Reaktionsmischung zusätzlich noch weitere 30 Minuten umgerührt, darauf wurde das Hydrochloridsalz des Amins abfiltriert und der größere Anteil des Lösungsmittels, das sich im Filtrat befand, auf einem Dampfbad verdampft. Der Rückstand wurde dann erhitzt, bis eine Temperatur der Flüssigkeit von no⁰ bei 20 mm Vakuum erreicht worden war, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. In etwa theoretischer Ausbeute wurde eine gelbe sirupöse Flüssigkeit erhalten, von der anzunehmen ist, daß es sich um das N-/S-Cyanäthyl-N-cyclohexylamin-disulfid handelt,

-N-CH₂CH₂-CN

/^CH\

CH₂ CH₂

CH₉

'CH₉;

CH₈ /^CH\

CH, CH₉

CH₂

CH₉

^XCH/

Die- Analyse ergab 17,8 °/₀ Schwefel und 15,1 °/₀ Stickstoff. Demgegenüber sind die theoretischen Werte 17,5 % Schwefel und 15,3 % Stickstoff. Das neue Disulfid ist in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser unlöslich.

Das neue Disulfid nahm bereitwillig zusätzlichen Schwefel auf, wenn es damit zur Herstellung höherer Polysulfide erhitzt wurde, z. B. wurde beim Erhitzen von etwa 0,5 Mol des oben beschriebenen N-ß-Cyanäthyl-N-cyclohexylamin-disulfide mit etwa 1,0 Mol freiem Schwefel auf 110 bis 130° eine Mischung von Polysulfiden erhalten, von denen anzunehmen ist, daß sie in der Hauptsache aus dem Tetrasulfid des N-jS-Cyanäthyl-N-cyclohexylamins besteht.

Beispiele

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflüßkühler ausgerüstet ist und das eine Lösung von 129 Gewichtsteilen (etwa 1,0 Mol) N-jS-Cyanäthyl-N-n-butylamin in 600 Gewichtsteilen Benzol enthalt, wurden langsam unter "ständigem Rühren eine Lösung von 34 Gewichtsteilen (etwa 0,25 Mol) Schwefelmonochlorid in 50 Gewichtsteilen Benzol zugegeben. Während der. Zugabe der Schwefelhalogenverbindung wurde die Reaktionstemperatur auf 5 bis 12⁰ gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefelmonochlorids setzte man das Umrühren etwa ¹J₂ Stunde lang fort. Darauf wurde das Hydrochloridsalz des Amins abfiltriert und das Filtrat zur Trockne verdampft. Man erhielt in annähernd 98%iger Ausbeute eine dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit, von der anzunehmen ist, daß sie das N-ß-Cyanäthyl-N-n-butylamin-disulfid ist,

NC-CH₂CH₂-N S₂-—-N-CH₂CH₂-CN .

I I

G₄N₉ C₄H₉

Dieses ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser unlöslich. Die Analyse ergab 16,96 °/₀ Stickstoff gegenüber einem theoretischen Wert von 17,83 % Stickstoff.

In gleicher Weise wurde ein Produkt hergestellt, von dem anzunehmen ist, daß es sich um das N-Ö-Cyanäthyl-N-n-butylaminmonosulfid handelt,

NC —CHpCHp —N-

-N-CH₂CH₂-CN,

C₄H₉

und zwar dadurch, daß man etwa 4 Mol N-/S-Cy anäthyl-N-n-butylamin mit etwa 1 Mol Schwefeldichlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion bringt. Die Schwefelhalogenverbindung, wurde langsam in Form einer Lösung zu einer Lösung des Amins zugegeben, die damit mischbar ist, wobei während der Zugabe die Temperatur auf 5 bis 15⁰ gehalten wurde. Das Umrühren wurde noch kurze Zeit lang nach Beendigung der Zugabe der Schwef elhalogenverbindung fortgesetzt. Darauf wurde das Hydrochloridsalz des Amins abfiltriert. Nach der Verdampfung des Filtrats erhielt man ein Sulfid, das auf Grund der Analyse als das Monosulfid des N-ß-Cyanäthyl-N-n-butylamins auszusprechen ist.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und das eine Lösung von 98,8 Gewichtsteilen (etwa 1 Mol) N-ß-Cyanäthyl-N-äthylamin (Kp₃₀ 93,4 bis 96⁰) in 150 Gewichtsteilen Benzol enthält, wurden 120 Gewichtsteile (etwa i,5 Mol) einer 5o°/₀igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Darauf wurden während eines Zeitraumes von ι Stunde unter ständigem Umrühren 72,5 Gewichtsteile (etwa 0,54 Mol) einer Lösung von Schwefelmonochlorid in 72,5 Gewichtsteilen Benzol hinzugefügt. Während, der Zugabe stieg die Temperatur von 18 auf 40°. Nach der Beendigung der Zugabe von Schwefelmonochlorid wurde noch eine halbe Stunde lang gerührt. Darauf wurde die Mischung mit Wasser ausgeschüttelt, um das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid zu lösen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt in annähernd go%iger Ausbeute ein rotes öliges Produkt, das in der Hauptsache aus einem Disulfid bestand, von dem anzunehmen ist, daß es sich um das N-jS-Cyanäthyl-N-äthylamin-disuhid handelt. Geringere Beträge höherer Polysulfide waren in dem Öl zugegen. Das rote ölige Sulfid ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser unlöslich.

Die neuen Aminsulfide, insbesondere die Disulfide und die höheren Polysulfide, sind ausgezeichnete Vulkanisiermittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk, z. B. wurde eine Verarbeitungsmenge, bestehend aus

Gewichtsteile :

Kautschukblätter, geräuchert 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

N-Cyclohexyl-a-benzthiazolsulfenamid... 1

N-jS-Cyanäthyl-N-äthylamindisulfid 3,5

vermischt und in üblicher Weise durch Erhitzen in einer Presse 45 Minuten bei 142⁰ vulkanisiert. Die so erhaltene vulkanisierte Masse hatte eine Reißfestigkeit von 213,7 kg/cm³ und eine Bruchdehnung von 720 %. Im übrigen sind die neuen Aminsulfide dadurch ausgezeichnet, daß sie bei hoher Festigkeit sehr schnelle ■ Vulkanisationszeiten ergeben.

Die neuen Aminsulfide, insbesondere die Di-, Tri- und Tetrasulfide der N-cycloaliphatischen und N-aliphatischen N-Cyanalkylamine eignen sich auch als Vulkanisationsmittel für die kautschukähnlichen Mischpolymeren des Butadien-(i, 3) und Styrols und für die kautschukähnlichen Mischpolymeren des Butadien-(i, 3) und Acrylnitrils und anderer Butadienvinyl-mischpolymeren, die mit Schwefel vulkanisierbar sind. Das Tetrasulfid des N-Cyanmethyl-N-nbutylamins wurde als Vulkanisationsmittel beim Vulkanisieren kautschukähnlicher Mischpolymerer von Butadien-(i, 3) mit Acrylnitril verwendet und ergab ausgezeichnete Elastizitäts- und Reißfestigkeiten für das Vulkanisat. Zudem waren die Massen in hohem Grad gegen das Quellen durch organische Lösungsmittel widerstandsfähig.

Andere Vulkanisationsbeschleuniger, irisbesondere die organischen, Schwefel enthaltenden Beschleuniger des Thialzoltyps, die bei der Vulkanisation mit Schwefel wirksam sind, sind auch brauchbar, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit natürlicher und synthetischer Kautschukmassen zu beschleunigen, wenn man sie im Gemisch mit den neuen Aminsulfiden als Vulkanisationsmittel anwendet. Die neuen Aminsulfide, die als Vulkanisationsmittel in reiner oder roher Form gebraucht werden, und zwar in Beträgen von ι bis 7 Teilen beim Kautschuk, ergaben zufriedenstellende Vulkanisate, jedoch kann man in Abhängigkeit von dem besonderen Aminsulfid die Zusatzsubstanzen, insbesondere den Vulkanisationsbeschleuniger, in größeren oder kleineren Beträgen anwenden.

Andere Beispiele der neuen Zusatzmittel, die die gleichen charakteristischen Eigenschaften dieser neuen Klasse der Aminsulfide zeigen, sind die Sulfide der folgenden Amine: N-ß-Cyanäthyl-N-methylamin; N-jS-Cyan-n-propyl-äthylamin; N-ß-Cyanisopropyl-N-äthylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-n-propylamin; N-/3-Cyanisopropyl-N-isopropylamin; N-jS-Cyanäthyl-N-tert. butylamin; N-ß-Cyan-n-propyl-N-n-butylamin; N-jö-Cyanäthyl-N-n-amylamin; N-/?-Cyanäthyl-N-hexylamin; N-)3-Cyanäthyl-N-octylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-n-nonylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-decylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-dodecylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-pentadecylamin; N-Cyanmethyl-N-amylamin; N-a-Cyan-n-butyl-N-n-propylamin; N-jS-Cyanisopropyl-N-benzylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-chlorbenzylamin; N-/J-Cyanäthyl-N-^-phenetylamin; N-ß-Cyanäthyl-N-cy clohexylamin; N - β - Cy anisopropyl - N - cyclohexylamin; N-Cyanmethyl-N-phenylamin; N-jS-Cyanäthyl-N-phe-nylamin; N-/?-Cyanäthylphenetidin; N-ß-Cyanäthyltoluidin und die äquivalenten Analogen und Homologen derselben.

Die Monosulfide, die Disulfide und die höheren SuI- 1°° fide der cyanalkylsubstituierten Amine sind auch als Insektenbekämpfungsmittel und als Pilzbekämpfungsmittel brauchbar.

Neben den hier beschriebenen besonderen Ausführungsformen der Erfindung können noch viele Variationen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann man bei der Herstellung der höheren Polysulfide Schwefelhalogenverbindungen an Stelle von freiem Schwefel mit Erfolg benutzen und diese mit den Amindisulfiden reagieren lassen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- oder ¹³·5 Polysulfiden sekundärer Amine von der allgemeinen Zusammensetzung:

   NC-R₁-N-S₀-N-R₁-CN ,

   worin R₁ einen Alkylenrest und R₂ einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und χ eine ganze Zahl von ι bis 4 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß

   man ι Mol einer Schwefelhalogenverbindung mit etwa 2 Mol eines Amins von der allgemeinen Zusammensetzung

   CN-R₁-NH-R₂,

   worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und die erhaltenen Sulfide erforderlichenfalls durch Behandeln mit freiem Schwefel in die entsprechenden Polysulfide überführt.

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