DE2117364C3 - Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen Homo- oder Copolymerisation von VinylchloridInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen Homo-
oder Copolymerisation von Vinylchlorid durch Siedekühlung.
Die Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid ist eine exotherme Reaktion. Die pro Zeiteinheit
entwickelte Wärmemenge ist abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation, d. h., von der
Polymerisationstemperatur, der Monomerenkonzentration, der Art und der Konzentration des Initiators sowie
bei Polymerisationen in wäßrigem Medium vom Verhältnis Monomeres zu Wasser.
Zur Herstellung von Polymerisaten mit einheitlichem Molekulargewicht muß die Temperatur des Polymerisationsgemisches
während der Polymerisation konstant gehalten werden. Dazu ist es notwendig, daß die
Polymerisationswärme laufend abgeführt wird. Die Wärmeabfuhr kann nach bekannten Methoden durch
Mantelkühlung des Polymerisationsgefäßes, durch Siedekühlung oder durch eine Kombination beider
Maßnahmen erfolgen.
Rasch ablaufende Polymerisationen, bei denen pro Zeiteinheit eine hohe Wärmemenge abzuführen ist,
können in technischem Maßstab nur mit Siedekühlung betrieben werden. Hierbei werden Monomere aus dem
Reaktionsraum verdampft, die Dämpfe werden in einer Kondensationszone durch Wärmeaustausch mit einem
Kühlmedium kondensiert und wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die Polymerisationswärme wird
dabei als Kondensationswärme an das Kühlmedium abgegeben.
Bei vielen Polymerisationsreaktionen ist man gezwungen,
in geschlossenen Systemen zu arbeiten und zwar immer dann, wenn der Siedepunkt der Monomeren
beim Normaldruck niedriger ist als die gewählte Polymerisationstemperatur. Um nun in solchen Systemen
die Polymerisationstemperatur konstant zu halten, & h. die Wärmeabfuhr dem jeweiligen Umsatz anzupassen,
muß die Menge an Monomeren, die pro Zeiteinheit kondensiert wird, geregelt werden.
In den deutschen Offenlegungsschriften 14 95 145 und
15 20 609 sind zwei Vorschläge für diese Regelung der Menge der abzuführenden Polymerisationswärme beschrieben.
Danach soll diese Regelung einmal durch die Änderung der Temperatur des Kühlmediums und zum
anderen durch die Änderung der Durchflußmenge des Kühlmediums durch die Kondensationszone erfolgen.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß vor allem zu Beginn und gegen Ende, aber auch während der
Polymerisation infolge unterschiedlicher Druckverhältnisse, das System flüssiges/gasförmiges Monomeres
nicht immer im Gleichgewicht ist, so daß Siedeverzüge entstehen, wodurch es zu Hochspritzen des Polymerisationsgemisches
in die Kondensationszone kommen kann. Diese unterschiedlichen Druckverhältnisse kommen
dadurch zustande, daß bei den bekannten Verfahren der Druck nicht auf den durch die
Polymerisationstemperatur gegebenen Monomerendruck durch ein Regelsystem konstant gehalten wird.
Durch das Hochspritzen der Reaklionsmischung wird die Wärmeabfuhr behindert und ist daher nicht mehr
exakt regelbar, wodurch sich unerwünschte Schwankungen bei der Polymerisationstemperatur ergeben. Außerdem
wird durch das Hochspritzen von Polymerisationsgemisch Katalysator mitgerissen, was zur Bildung von
Polymerisatansätzen an den Wärmeaustauschflächen führen kann. Diese Gefahr ist besonders bei den
Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 145 gegeben, wenn die Temperatur des Kühlmediums
hoch eingestellt werden muß.
Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung der pro
Zeiteinheit abgeführten Polymerisationswärme zu finden, bei dem die erwähnten Nachteile nicht auftreten,
und mit dem es zudem möglich ist, die Polymerisationstemperatur während des gesamten Verlaufs der
Polymerisation auf ±2° C, vorzugsweise auf ±0,5° C, konstant zu halten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war
es, durch kontrollierte und möglichst wirkungsvolle Abfuhr der Polymerisationswärme sehr rasche Polymerisationen
zu ermöglichen, und auf diese Weise die Polymerisationsdauer herabzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch niedergelegte Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder bei der
Copolymerisation mit bis zu 30 Gewichtsprozent an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomeren,
insbesondere mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylidenchlorid angewandt. Diese Polymerisation wird
vorzugsweise in wäßriger Suspension oder Emulsion in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren durchgeführt.
Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet man dabei zweckmäßigerweise monomerenlösliche
Initiatoren, und zwar in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.
Besonders geeignet sind Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitrol
und Azodicarbonamid oder organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid,
Di-tert.-butylperpivalat, Isopropylpercarbonat oder
Acetylsulfonylcyclohexanperoxid, allein oder in Kombination.
Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion '■erwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische
Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate oder Redoxkatalysatoren.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Produkts. Sie liegt
vorzugsweise zwischen 35 und 75°G Vinylchlorid-Polymerisate
von hoher Qualität werden nur erhalten, wenn die Temperatur im Verlauf der Polymerisation
konstant bleibt Abweichungen von mehr als 1°C können sich bereits schädlich auswirken.
Je nach dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, kennen die üblichen Zusätze
verwendet werden. Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in
einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, sowie gegebenenfalls auch Tenside zugesetzt; bei
Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man Alkyl- oder Alkylsulfonate oder Sulfate oder auch die
Salze von Fettsäuren in Konzentrationen von mehr als 0,1 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäße Abführung der Polymerisationswärme erfolgt durch Kondensation von Monomeren
in einer Kondensationszone an einem Kühler. Dieser Kühler, der vorzugsweise senkrecht steht und
beispielsweise als Röhrenbündelwärmeaustauscher ausgebildet sein kann, wird von einem Kühlmedium
durchflossen. Die heißen Monomerendämpfe streichen an dem Kühler hoch und werden dort — an der
Wärmeaustauscherfläche mit einer scharfen Kondensationsgrenze — kondensiert. Unterhalb dieser Kondensationsgrenze
herrscht in der Kondensationszone die Temperatur des siedenden Dampfes und der dementsprechende
Druck; oberhalb der Kondensationsgrenze herrscht die Temperatur des Kühlmediums und — falls
kein Inertgas vorhanden wäre — nur der dementsprechende Monomerendruck. Diese Druckdifferenz innerhalb
des geschlossenen Systems ist bei Abwesenheit von Inertgas verantwortlich für die oben geschilderten
Nachteile bei den Siedekühlungsverfahren,des Standes der Technik.
Nach dem vorliegenden Verfahren ist der Raum der Kondensationszone oberhalb der Kondensationsgrenze
mit Inertgas gefüllt.
Die erfindungsgemäße Regelung der abgeführten Wärmemenge erfolgt nun durch Änderung der Inertgasmenge:
Bei steigender Polymerisationstemperatur, d. h., zu rascher Polymerisation und damit zu hoher Polymerisationswärme
wird Inertgas aus der Kondensationszone abgeführt, die Kondensationsgrenze steigt an, die
Wärmeaustauschfläche vergrößert sich, es kann mehr Monomerendampf kondensieren, so daß letztlich mehr
Polymerisationswärme abgeführt wird.
Bei sinkender Polymerisationstemperatur, d. h., zu langsamer Polymerisation wird umgekehrt verfahren:
Inertgas wird der Kondensationszone zugeführt, die Kondensationsgrenze sinkt, die Wärmeaustauschfläche
verkleinert sich, es kondensiert weniger Monomerendampf und damit wird weniger Polymerisationswärme
abgeführt. "
Wenn diese Zu- bzw. Abfuhr von Inertgas durch die Polymerisationstemperatur gesteuert wird, bewirken
diese Maßnahmen, daß sich die Polymerisationstemperatur infolge der Änderung der abgeführten Wärmemenge
jeweils wieder auf dem vorgegebenen Wert einpendelt. Die Steuerung kann automatisch über einen
Regelkreis oder auch von Hand eifolgen. Man kann entweder direkt über die Polymerisaüonstemperatur
steuern oder, da der Druck sich direkt proportional der Temperatur verhält, besser noch über den Monomeren
s druck.
Um über der Kondensationszone immer einen gewissen Vorrat an Inertgas als Puffer zur Verfugung zu
haben, ist die Kondensationszone mit einem Vorratsraum für Inertgas verbunden.
to Die Zu- bzw. Abfuhr des Inertgases kann nun so vorgenommen werden, daß an das Vorratsgefäß ein
Einlaß- und ein Auslaßventil angebracht sind, die über eine Regelanlage mit dem Reaktionsraum verbunden
sein können. Dann geschieht die Regelung durch Öffnen bzw. durch Schließen dieser Ventile. Es ist zweckmäßig,
zusätzlich zu der automatischen Regelanlage noch eine Möglichkeit zur Bedienung der Ventile von Hand
vorzusehen, für den Fall, daß starke Schwankungen im Polymerisationssystem ein rasches Eingreifen erforder-
lieh machen. Eine andere Möglichkeit zur Regelung
besteht darin, daß an einer Stelle des Reaktionsraums oder auch des Kondensationsraums laufend ein
Inertgasstrom eingeführt wird und daß die Steuerung dann nur über ein Auslaßventil für das Inertgas erfolgt,
das ebenfalls am Kondensationsraum oder am Vorratsraum angebracht ist.
Das Inertgas muß einen Siedepunkt haben, der beträchtlich unter dem Siedepunkt der Monomeren
liegt, so daß es auf keinen Fall am Kühler kondensiert
wird; es kann z. B. Luft, Kohlendioxid oder Argon, vorzugsweise aber Stickstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Polymerisation, bei der die Temperatur des Kühlmediums
nicht verändert zu werden braucht. Die Eingangstemperatur des Kühlmediums in den Kühler soll
unterhalb von +30° C liegen. Es ist jedoch nicht notwendig, das Kühlmedium vorzukühlen, so daß man in
der Praxis mit Wasser von Raumtemperatur arbeiten kann. Das Kühlwasser wird natürlich während des
Durchgangs durch den Kühler erwärmt. Aus Gründen der Wasserersparnis ist es vorteilhaft, die Geschwindigkeit
des Kühlwassers ebenfalls entsprechend der zu kondensierenden Monomerenmenge zu regeln.
Es ist zweckmäßig, zu Beginn der Polymerisation das
t5 Vorratsgefäß und die Kondensationszone bereits mit
Inertgas·zu füllen; auf diese Weise wird ein vorzeitiges Hochsteigen des verdampfenden Monomeren und
damit dessen Neigung zum Hochspritzen bei Polymerisationsbeginn verhindert. Es ist auch möglich, bei
Polymerisationen, die in wäßrigem Medium durchgeführt werden, bereits vorerhitztes Wasser zu verwenden,
was wiederum zu einer Verkürzung der Anfahrperiode und damit zu einer Verkürzung des Polymerisationszyklus
führt.
Gegen Ende der Polymerisation tritt ein plötzlicher Temperaturanstieg auf, der auf die Verarmung an
Monomeren! zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeit, die mit herkömmlichen Regelmethoden nur sehr schwer
oder gar nicht zu lösen war, kann mit der erfindungsgemäßen Methode sehr leicht beherrscht werden. Man
läßt dann das gesamte Inertgas aus der Kondensationszone ab, dadurch sinkt der Druck im Kondensationsraum, und das restliche Monomere kann wieder
verdampfen und zur Kühlung der Polymerisationsmischung beitragen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in ein und demselben Polymerisationskessel
hintereinander verschiedene Polymerisationen bei ver-
schiedenen Temperaturen durchzuführen. Durch dieses sehr störungsunanfällige Verfahren der Siedekühlung
können auch sehr hohe Wärmemengen abgeführt werden, so daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten
und damit kurze Polymerisationszyklen möglich werden. Da die Polymerisationstemperatur im Verlauf der
gesamten Polymerisation sehr genau konstant gehalten werden kann, erhält man Produkte von immer
gleichbleibender Qualität.
Die Abbildung zeigt beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Polymerisationskessel (Reaktionsraum) 1 ist teilweise mit der Polymerisationsmischung 2 gefüllt. Die
Polymerisationstemperatur bzw. der Druck werden über eine Sonde 3 gemessen. Der Gasraum über der
Polymerisationsmischung ist mit Monomerendampf gefüllt. Dieser Dampf steigt über eine Leitung 4 in den
Kühler 6, der die Kondensationszone darstellt. An den Wärmeaustauschflächen 7 des Kühlers kondensiert der
Dampf und wird über eine Leitung 5 in den Reaktionsraum 1 zurückgeführt. Die kondensierenden
Dämpfe steigen bis an die (variable) Kondensationsgrenze 8 im Kühler hoch; der Gasraum darüber ist mit
Inertgas gefüllt. Dieser Gasraum ist mit einem Vorratsgefäß 9 verbunden. Durch das Einlaßventil 10
kann Inertgas zugeführt und durch das Auslaßventil 11
abgelassen werden. Diese Ventile können über eine Regelanlage mit der Sonde 3 verbunden sein.
Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Die Apparatur besteht aus einem Rührdruckkessel 1 mit Edelstahlauskleidung und einem Totalinhalt von
17 000 Liter, einem Röhrenkühler 6, ebenfalls aus Edelstahl, mit einer Wärmeaustauschfläche von etwa
30 m2 und einem nach diesem angeschlossenen Druckbehälter 9 mit einem Inhalt von ca. 2 m2. Der Kühler ist
mit 2 Leitungen 4 und 5 für das Vinylchlorid-Gas und für
das kondensierte Vinylchlorid mit dem Rührdruckkessel verbunden. Am Druckbehälter befinden sich 2 Ventile
10 und 11 für den Inertgaseinlaß und -auslaß. Die beiden
Ventile werden automatisch über einen Druckregler gesteuert, der mit einer Drucksonde 3 im Reaktor
verbunden ist, wobei als Solldruck derjenige Druck 15
20
eingestellt werden muß, der dem Partialdruck des Vinylchlorids bei der gewünschten Polymerisationstemperatur
entspricht.
Der Kessel wird gefüllt mit 7800 Liter vollentsalztem Trinkwasser, 11 kg einer 2°/oigen wäßrigen Lösung
einer methylierten Cellulose mit einem Methoxygehalt von etwa 28% und 130 kg einer 5%igen wäßrigen
Lösung eines Polyvinylalkohol mit einem mittleren Hydrolysegrad von etwa 70%. Als Katalysator wird
eine Mischung aus 0,91 kgAcetylcyclohexansulfonylperoxid
(69%ig), 0,84 kg tert.-Butylperpivalat (75%ig) und 4,2 kg Isopropylpercarbonat (20%ig) eingesetzt. Nach
dem Evakuieren der gesamten Apparatur auf etwa 100 Torr wird der Rührer eingeschaltet (120UpM) und
4200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationskessel eingefüllt und mit dem Aufheizen des Kesselinhaltes
begonnen. Die Poiymerisaiionstemperatur beträgt 62"C
und als Solldruck werden 9,1 atü eingestellt. Während der Aufheizperiode bleibt die Siedekühlerregelung
außer Betrieb. Gegebenenfalls ist es erforderlich, während dieser Zeit durch Zugabe von Stickstoff über
das Ventil 10 ein vorzeitiges Sieden des Vinylchlorids zu verhindern. Nach Erreichen des Solldrucks wird die
Kühlerregelung auf Automatik gestellt und beim Erreichen der Innentemperatur die Kühlung über den
Kesselmantel voll in Betrieb genommen. Auch die Kühlung vom Siedekühler läuft voll auf Kaltwasser. Die
Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein- und -ausgang beträgt maximal 100C.
Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 2 Stunden beginnt die Innentemperatur des Kessels bei konstantem
Druck infolge der Vinylchlorid-Verarmung langsam anzusteigen. Beim Überschreiten der Innentemperatur
um 2°C wird die Siedekühlerregelung automatisch abgeschaltet und allein das Auslaßventil 11 über eine
Zeituhr für etwa 20 Minuten geöffnet. Durch die dann eintretende Druckabsenkung erfolgt ein Aufsieden des
noch vorhandenen Vinylchlorids, weiches dann über den Kühler kondensiert und den Kühleffekt während der
Polymerisationsschlußphase vergrößert. Nach Absinken des Druckes um etwa 3 atü vom Polymerisationshöchstdruck
wird das Auslaßventil geschlossen und nach üblicher Verfahrensweise mit dem Abpumpen des
noch im Kessel vorhandenen Vinylchlorids begonnen.
45
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen Homopolymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomeren in einem geschlossenen System unter erhöhtem Druck in einem Reaktionsraum durch Verdampfen von Monomeren, Kondensieren der Dämpfe durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer Kondensationszone — die außerhalb des Reaktionsraumes liegt, aber mit diesem verbunden ist — und Rückführen des Kondensats in den Reaktionsraum, wobei die Polymerisationstemperatur durch Regelung der pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge während des gesamten Verlaufs der Polymerisation auf ±2°C konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationszone ein Inertgas enthält sowie mit einem Vorratsraum für Inertgas verbunden ist - wobei das Volumen des Vorratsraumes für Inertgas zum Volumen des Reaktionsraumes im Verhältnis von 1 :50 bis 1:1 steht — und daß die pro Zeiteinheit abgeführte Wärmemenge dadurch geregelt wird, daß bei steigender Polymerisationstemperatur die Wärmeaustauschfläche durch Abfuhr von Inertgas aus der Kondensationszone vergrößert und bei fallender Polymerisationstemperatur die Wärmeaustauschfläehe durch Zufuhr von Inertgas in die Kondensationszone verkleinert wird.
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8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: DEUSCHEL, WALTER, DR., 6800 MANNHEIM, DE LAUSBERG, DIETRICH, DR. LAY, PETER, DIPL.-ING. WOLF, PETER, DR., 6700 LUDWIGSHAFEN, DE |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |