DE2006966C3

DE2006966C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE2006966C3
Application number: DE19702006966
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 8263 Burghausen Beier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE2006966B2; DE2006966A1

Description

anfangs eine kurze Phase starken, schnell sinkenden Verbrauchs,

eine lange Phase langsam weniger werdenden Verbrauchs,

c) gegen Ende der Polymerisation eine kurze Phase eines deutlich erhöhten Verbrauchs.

a)
b)

Für die technische Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid werden Radikale bildende wasserlösliche Katalysatoren, vorzugsweise Salze der Peroxyschwefelsäure oder Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit technisch interessanten Eigenschaften wird die Polymerisation im Temperaturbereich von 30 bis 70° C durchgeführt. Besonders bei den niedrigen Temperaturen steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit nach der üblichen Inhibitionsperiode am Anfang nur sehr langsam an, so daß die Kühlkapazität der Autoklaven in der ersten Phase bei weitem nicht ausgenützt wird. Eine ausreichende Steigerung der Po'ymerisationsgeschwindigkeit in der Anfangsphase durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration ist nicht möglich, da die Reaktion im weiteren Verlauf sonst zu heftig wird, so daß die gewünschte Polymerisationstemperatur nicht mehr eingehalten werden kann. Dabei steigt auch der Druck im Autoklav stark an, und es muß, um gefährliche Situationen zu vermeiden, die Polymerisation durch Abblasen des Monomeren abgebrochen werden.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Redoxkatalysatoren durchzuführen. Dabei wurden als Redoxsysteme vorwiegend Kombinationen von wasserlöslichen Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Persulfaten und organischen Hydroperoxiden, mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, beispielsweise Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten, Natriumformaldehydsulfoxylat, eingesetzt. In vielen Fällen werden als Elektronenüberträger noch geringe Mengen Salze, z. B.

von Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Kobalt, Cer, Silber, zugegeben.

So werden beispielsweise bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 11 74 877 als Redoxkatalysator 0,07 bis 0,25 Teile Alkalimetalibisulfit und 0,01 bis 0,03 Teile Ammonium- oder Alkalimetallpersulfat auf 50 bis 150 Teile Vinylchlorid und Spuren aktivierender Eisenoder Kupferionen als Aktivatoren eingesetzt; und die Polymerisation des Vinylchlorids wird in Anwesenheit von Emulgatoren und Puffermitteln in wäßriger Dispersion bei Temperaturen zwischen 40 und 60° C und autogenem Druck durchgeführt.

Bei dieser Verfahrensweise werden sowohl das Peroxid wie auch das gesamte Reduktionsmittel von Beginn an dem Ansatz zugesetzt Dadurch erfolgt ein scharfer Polymerisationsstart, jedoch flaut die Reaktion im weiteren Verlauf zunehmend ab. Außerdem ist in vielen Fällen die Anfangsreaktion so heftig, daß die frei werdende Polymerisationswärme nicht mehr vollständig abgeführt werden kann, was zu einem unerwünschten und gefährlichen Ansteigen der Poiymerisationstemperatur führt. In der Praxis kann mit dieser Methode kein gleichmäßiger Polymerisationsablauf erzielt werden, der jedoch für eine wirtschaftliche Produktion von Polyvinylchlorid und für die Qualität des Produktes von entscheidender Bedeutung ist Es ist auch ein erhöhter

^J Peroxid-Verbrauch gegeben, da ein Teil des Peroxids ohne Radikalbildung durch eine Nebenreaktion mit dem Reduktionsmittel verbraucht wird.

Um das Abflauen der Reaktion nach dem heftigen Polymerisationsstart zu vermeiden, werden bei einem weiteren Verfahren Teilmengen des Peroxids und des Reduktionsmittels dosiert. Auch diese Verfahrensweise führt zu einem ungleichmäßigen und kaum steuerbaren Polymerisationsverlauf, und es ist nicht möglich, die ganze Kühlkapazität des Autoklavs während der gesamten Polymerisationszeit auszunützen. Vielmehr muß, um die Betriebssicherheit zu gewährleisten, über einen weiteren Bereich der Polymerisation erheblich unterhalb der maximalen Auslastung gefahren werden, da sonst bei den unkontrollierbaren Schwankungen die anfallende Polymerisationswärme möglicherweise die Kühlkapazität übersteigt und ein Abbruch des Polymerisationsvorganges durch Abblasen des Monomeren unvermeidlich wird.

Die britische Patentschrift 11 80 322 schlägt daher vor, das Reaktionsgemisch, bestehend aus einer wäßrigen Emulsion von zu polymerisierenden Monomeren, Emulgatoren, Puffersubstanzen, K;r,\lysator und Aktivator, vorzulegen und den Initiator kontinuierlich zuzugeben. Als Aktivatoren werden dabei wasserlösliche Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Goldsalze, vorzugsweise durch Komplexbildung auch im basischen Medium in Lösung gehaltene Eisen(III)-salze empfohlen.

Die kontinuierliche Zugabe des Initiators berücksichtigt jedoch nicht die derartigen Polymerisationsprozesen eigentümliche Kinetik, gemäß der Phasen heftiger und träger Reaktion einander abwechseln. Auch bei dieser Verfahrensweise ist daher eine optimale Raum/Zeitleistung der Anlage nicht gewährleistet. Ferner zeigen sich bei Anwendung der empfohlenen wasserlöslichen Aktivatoren erfahrungsgemäß aus bisher noch nicht geklärten Gründen häufig erhebliche Reaktionsstörungen bei Reihenansätzen.

Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monome-

ren in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bei einer Temperatur von 25 bis 80° C und einem Druck von 1 bis 20 atü in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, bestehend aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, die dem Polymerisationsansatz am Anfang der Polymerisation zugegeben werden, wasserlöslichen Peroxiden, die kontinuierlich im Lauf der Polymerisation zudosiert werden, und Kupfersalzen, in Gegenwart von Emulgatoren und gegebenenfalls Puffersubstanzen gefunden, bei dem die Nachteile des genannten bekannten ' Verfahrens dann vermieden werden, wenn als Kupfersalze Kupfer(II)-ferrocyanid oder Kupfer(II)-ferricyanid verwendet werden und die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so erfolgt, daß die Kühlkapazität des Umsetzungsgefäßes voll ausgelastet und, wobei die dosierte Menge des Peroxids drei typische Phasen durchläuft:

a) anfangs eine kurze Phase starken, schnell sinkenden Verbrauchs,

b) eine lange Phase langsam weniger werdenden Verbrauchs,

Wie bereits gesagt, wird die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so durchgeführt, daß die Kühlkapazität des Umsetzungsgefäßes während der gesamten 'Polymerisationsdauer voll ausgelastet wird. Eine Gefährdung der Betriebssicherheit ist dadurch nicht gegeben, weil im Polymerisationsansatz immer nur so viel Peroxid vorhanden ist, wie gerade benötigt wird, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Bereits bei einem geringfügigen Temperaturanstieg wird die Dosierung verringert. Dies bewirkt einen sofortigen Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß die vorgewählte Umsetzungstemperatur wieder erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß bei Abbruch der Dosierung die Polymerisation in wenigen Minuten zum Stillstand kommt. In Notfällen muß also kein Abblasen des Monomeren durchgeführt werden, es genügt vielmehr, die Dosierung einzustellen. Durch diese genaue Steuerungsmöglichkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit ist das Arbeiten mit voll ausgelasteter Kühlkapazität möglich, ohne einen zu stürmischen Verlauf der Polymerisation befürchten zu müssen. Daraus ergibt sich eine erhebliche Zeitersparnis pro Polymerisationsansatz und somit eine große Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zudem wird erheblich weniger Peroxid, beispielsweise nur ein Fünftel, verbraucht, da durch die Redoxreaktion unter Dosierung des Peroxids eine optimale Ausnutzung des Peroxids gegeben ist. Die Zugabe des Peroxids erfolgt meistenteils mit einer stufenlos regelbaren Dosierpumpe. Diese kann von Hand bedient oder vorteilhafterweise automatisch gesteuert werden.

Die Dosierung richtet sich nach der Austrittstemperatur des Kühlwassers. Dabei ist es besonders günstig, die kontinuierliche Dosierung so durchzuführen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung (damit auch der Druck im Autoklav) und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant sind. Die beste Auslastung des Umsetzungsgefäßes wird erzielt, wenn die Austrittstemperatur des Kühlwassers immer den Wert hat, der gerade noch ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmischung nicht steigen zu lassen. Bei einer automatischen Steuerung der Dosierpumpe wird bei einer geringfügigen Temperaturerhöhung über den Sollwert die Dosierung selbständig verringert und bei geringfügigem Sinken die Dosierung selbständig vergrößert Die Handsteuerung erfolgt auf die gleiche Weise, wobei der Arbeiter durch Temperatur- oder Druckschreiber über die Polymerisationsverhältnisse orientiert wird.

Als Umsetzungsgefäße werden meistenteils wasserkühlbare Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind Zudem können die Autoklaven auch mit Rückflußkühlern ausgestattet sein, um ihre Kühlkapazität zu erhöhen. Die Polymerisation kann chargenweise oftmals unter Nachdosierung der Monomeren oder kontinuierlich, z. B. durch Hintereinanderschalten mehrerer Autoklaven, nach dem sogenannten Kaskadenverfahren durchgeführt werden. Dabei werden Temperaturen von 25 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 65° C, und Drücke von 1 bis 20 atü, vorzugsweise 2 bis 15 atü, angewendet Weiterhin kann auch unter Vorlage von Keimlatex polymerisiert werden.

Das Katalysatorredoxsystem besteht aus wasserlöslichen Peroxiden, wasserlöslichen Reduktionsmitteln und Kupfer(ll)-ferrocyanid oder Kupfer(II)-ferricyanid als Elektronenüberträger. Als wasserlösliche Peroxide kommen vorteilhafterweise Salze der Peroxyschwefelsäure, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat in Frage. Es können jedoch auch Wasserstoffsuperoxid, tert-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide und Mischungen verschiedener wasserlöslicher Peroxide verwendet werden. Die Peroxide werden entsprechend dem Bedarf, meistenteils in Wasser gelöst, zudosiert. Wie bereits gesagt liegen drei typische Phasen der Dosierung vor. Anfangs tritt kurzzeitig ein starker, schnell absinkender Verbrauch auf, sodann schließt sich eine lange Phase langsam weniger werdenden Verbrauchs an. Gegen Ende der Polymerisation tritt nochmals kurzzeitig eine deutliche Erhöhung der zureichenden Menge auf.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Reduktionsmittel, wie beispielsweise Thiosulfate, Natriumformaldehydsulfoxylat, Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Sulfite und Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet. Die eingesetzten Mengen liegen vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres.

so Die dritte Komponente des Redoxsystems besteht aus Kupfer(II)-ferrocyanid oder Kupfer(II)-ferricyanid. Dabei werden Mengen von zweckmäßig 0,05 bis 10 Teilen (gerechnet als Metall) je Million Teile Monomeres verwendet.

Als Emulgatoren werden zweckmäßig Fettseifen, wie z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder synthetisch erhaltene verzweigte Carbonsäuren mit 9 bis 11 oder 15 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Isotridecansäure verwendet.

Kupfer(II)-ferrocyanid oder Kupfer(II)-ferricyanid kann sowohl in Substanz zugegeben wie auch »in situ« im Reaktionsgefäß hergestellt werden. Bevorzugt werden davon Mengen von 0,1 bis 1 Teil (gerechnet als Kupfer), bezogen auf 1 Million Teile Monomeres, eingesetzt.

Die für die Emulgierung der Monomeren notwendigen Emulgatoren werden in Mengen von zweckmäßig

0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eingesetzt. Dabei können die üblicherweise verwendeten anionischen Emulgatoren, wie z. B. Fettseifen, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnapthalinsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Teil phosphorsäureester oder kationische Emulgatoren, wie Alkylammoniumsalze oder amphotere Emulgatoren, wie z. B. Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschwefelsä-ireester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationsprodukte von A'kylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen, sowie deren Mischungen zugegeben werden. Die Emulgatoren können entweder ganz vorgelegt oder teilweise dosiert werden. Ebenso ist es möglich, einige Emulgatoren »in situ« hierzustellen und dabei beispielsweise eine Komponente ganz vorzulegen und die andere zu dosieren. Weiterhin sind auch Mischungen von Emulgatoren oder zusätzliche Suspendierhilfsmittel anwendbar.

Als Puffer können alle für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid beschriebenen Substanzen zugegeben weiden, so z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate. Auch Ammoniak oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren sind anwendbar.

Gegebenenfalls werden Regler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane, Propan und Isobutylen mitverwendeL

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Yinylchloridhomopolymerisation beschränkt, vielmehr können auch weitere äthylenisch ungesättigte Monomere in den genannten Mengen mischpolymerisiert werden. Als Comonomere seien besonders die Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylester von verzweigten Carbonsäuren (z. B. Gemische aus Carbonsäuren mit 9 bis 11 oder 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, Vinylisotridecansäureester; Vinyläther; ungesättigte Säuren, wie z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Acrylnitril, erwähnt.

Die Emulsionen werden meistenteils mit einem Feststoffanteil bis zu 50 Gewichtsprozent hergestellt Sie werden in bekannter Weise durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen, Koagulation aufgearbeitet. Das so hergestellte Polyvinylchlorid enthält durch die erfindungsgemäße Peroxiddosierung kein überschüssiges Peroxid und zeichnet sich deshalb durch eine nervorragende Wärme- und Lichtstabilität aus.

Vergleichsversuch A
In einen 2-cbm-Rührautoklav werden eingefüllt

Nach 15 Minuten Evakuieren auf 20 Torr werden 120 kg Vinylchlorid eingefüllt und der Kesselinhalt auf 43° C aufgeheizt und unter Rühren mit 60UpM bei dieser Temperatur polymerisiert. Bei Druckabfall um 0,5 bis 1 atü werden 7mal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 7 kg einer 10%igen Dodecylbenzolsulfonatlösung ^"ugepumpL Nach der letzten Dosierung wird bei einem Druckabfall auf 3 atü das restliche Monomere abdestilliert. Die Vinylchloriddosierungen erfolgten nach folgenden Zeiten:

7 h, 13 h, 18 h, 23 h, 27 h, 33 h, 38 h.

Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü (90% Umsatz) war 53 Stunden. Es wurde eine Emulsion mit etwa 42 Gewichtsprozent Festgehalt erhalten.

Vergleichsversuch B

Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A₁ aber unter Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser und Zudosierung von 120 g Natriumsulfit in wäßriger Lösung bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 43°C, zeigte folgenden Verlauf der einzelnen Vinylchlorid-Dosierungen:

3 h, 5 h, 8 h, 11h, 15 h, 20 h, 28 h.

Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü betrug 36 Stunden. Charakteristisch ist die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf der Polymerisation.

Vergleichsversuch C

Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A, aber unter Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser und Zudosierung von 160 g Natriumsulfit bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 43° C, zeigte folgenden Verlauf der Vinylchlorid-Dosierungen:

2 h, 3 h, 4 h, 51/2 h, 7 h, 10 h, 14 h.

Die Gesamtlaufzeit betrug 20 Stunden (bis 3 atü Druck).

Vergleichsversuch D

Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A, aber unter Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser und Zudosierung von 200 g Natriumsulfit bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 43° C, erhielt nach 1 Stunde die erste Monomerendosierun·? und zeigte eine so heftige Reaktion, daß die Temperatur nach einer weiteren halben Stunde nicht mehr zu halten war und die Polymerisation durch Entspannen des Monomeren abgebrochen werden mußte.

Vergleichsversuch E

60

In einen 25-cbm-Rührautoklav, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler mit 36 m² Kühlfläche, wurden eingefüllt: 950 kg Wasser,
56 kg Keimlatex (Emulsion mit 40 Gewichtsprozent 10 600 kg Wasser,

Polyvinylchlorid), ₆₅ 600 kg Keimlatex (42% Festgehalt an Polyvinylchlo-

150 g Dodecylbenzolsulfonat, rid),

280 g Natriumbicarbonat, 7 kg Natriumcarbonat,

800 g Kaliumpersulfat. 17 kg Kaliumpersulfat.

Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 6500 kg Vinylchlorid zugepumpt, und der Ansatz wurde auf 43⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter Rühren polymerisiert. 2 Stunden nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden 3500 kg Vinylchlorid und 420 kg 10⁰/oiges Rodecylbenzolsulfonat kontinuierlich innerhalb von 15 Stunden zudosiert. Die Gesamtlaufzeit betrug 24 Stunden bei einer Kühlwassereintrittstemperatur von 14°C.

Beispiel 1
In einen 2-cbm-Rührautoklav wurden eingefüllt:

900 kg Wasser

40 kg Keimlatex (mit 40% Festgehalt an PVC)
120 g Dodecylbenzolsulfonat
300 g Natriumbicarbonat
2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser
4 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kristallwasser
2SO g NatriüniänlSt

Nach dem Evakuieren des Kessels auf 20 Torr wurden 200 kg Vinylchlorid eingepumpt und der Kesselinhalt auf 43° C aufgeheizt Dann wurde mit dem Zudosieren einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Persulfatlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit dosiert, daß eine rasche und gleichmäßige Polymerisation erreicht wurde. Bei Druckabfall um 03 bis 1 atü wurden siebenmal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 7 g einer 10%igen Dodecylbenzolsulfonatlösung zudosiert. Die einzelnen Dosierungen erfolgten in Zeitabständen von ca. 45 bis 50 Minuten. Nach der letzten Dosierung wurde bei einem Druckabfall auf 3 atü die Persulfatdosierung eingestellt und das restliche Monomere abdestilliert Die Gesamtlaufzeit bis 3 atü betrug etwa 10 Stunden. Der Persulfatverbrauch

950 kg Wasser,

S kg Laurinsäure,
200 g Natriumhydroxyd,

2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser,

3 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kristallwasser,

250 g Natriumsulfit.

Nach Evakuieren auf 20 Torr wurden 120 kg Vinylchlorid zugepumpt, und der Kesselinhalt wurde auf 5O⁰C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.

Bei Druckabfall wurden 7mal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 2 kg lO°/oige Natronlauge zugepumpt.

Die Geschwindigkeit der Persulfatdosierung wurde so gesteuert, daß immer eine maximale Auslastung der Kühlkapazität gegeben war. Die Vinylchlorid-Dosierungen erfolgten in Zeitabständen von jeweils 45 Minuten. Die Gesamtlaufzeit betrug 6 Stunden. Der Persulfatverbrauch war 120 g.

Beispiel 2

Ein Ansatz entsprechend Beispiel 1, aber unter Verwendung der äquivalenten Menge Ammoniak an Stelle von Natriumhydroxyd, ließ sich in gleicher Weise polymerisieren.

Beispie! 3
In einen 2-cbm-RührautokIaven wurden eingefüllt:

45

50

während der Polymerisation zeigte folgenden Verlauf:

Phase 1

1. 2. Stunde

49 30 g Persulfat

Phase 2

3. 4. 5. 6. 7. 8. Stunde

12 10 9 8 7 6 g Persulfat

10 Phase 3
9.
7

10.

15

Stunde
g Persulfat

25

30

35 Insgesamt wurden 153 g Kaliumpersulfat verbraucht. Es resultierte eine stabile Emulsion mit 44% Festgehalt

Bei einem Wiedefholungsänsä'iz wurde die Persuifaidosierung so lange gesteigert, bis die Polymerisationswärme nicht mehr abgeführt werden konnte und ein Temperatur- und Druckanstieg erfolgte. Nach Unterbrechen der Persulfatdosierung konnte die Reaktion bereits nach 2 Minuten wieder unter Kontrolle gebracht werden.

Vergleichsversuch F

Ein Ansatz wie in Beispiel 3, aber ohne Zusatz von Kaliumferrocyanid, ließ sich in gleicher Weise polymerisieren.

Bei mehrmaliger Wiederholung zeigte sich jedoch, daß bei etwa 2 von 10 Ansätzen 1 bis 2 Stunden nach Einfahren der Persulfatdosierung eine starke Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit auftrat Diese Ansätze ließen sich nur durch starke Erhöhung der Persulfairnengen zu Ende fahren.

Die Laufzeiten betrugen etwa 28 bis 35 Stunden.

Die Persulfatverbräuche lagen zwischen 800 bis 1200 g.

Vergleichsversuch G

In einem 2-cbm-RührautokIaven, in dem vorher eine Emulsion mit Natriumlaurat als Emulgator polymerisiert wurde, wurde ein Ansatz gemäß Vergleichsversuch F (ohne Kaliumferrocyanid) gefahren. 1 Stunde nach Beginn der Persulfatdosierung wurde bereits eine starke Abnahme der Reaktion beobachtet Der Ansatz ließ sich nur durch starke Erhöhung der Persulfatdosierung auspolymerisieren.

Die Gesamtlaufzeit betrug 32 Stunden, der Persulfatverbrauch lag bei 900 g.

In einem 2-cbm-AutokIaven, in dem vorher eine Emulsion mit Natriumlaurat als Emulgator gefahren wurde, wurde ein Ansatz wie in Beispiel 3 (mit Kaliumferrocyanid) polymerisiert

Der Ansatz zeigte das gleiche Polymerisationsverhalten wie in Beispiel 3. Laufzeit und Persulfatverbrauch lagen ebenfalls in etwa gleich.

Beispiel 5
In einen 2-cbm-Rührautoklav wurden eingefüllt:

65 950 kg Wasser

8 kg Laurinsäure
200 g Natriumhydroxyd

2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser

3 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kristallwasser
250 g Natriumsulfit

Nach Evakuieren auf 20 Torr wurden 120 kg Vinylchlorid zugepumpt, und der Kesselinhalt wurde auf 50⁰C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.

Bei Druckabfall wurden siebenmal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 2 kg 10°/oige Natronlauge zugepumpt.

Phase 1
1.
54

2. Stunde
20 g Persulfat

Phase 2
3. 4.
13 10

5. Stunde
8 g Persulfat

Phase 3
6.
15

Stunde
g Persulfat

Vergleichsversuch H

Bei einem Ansatz wie in Beispiel 5, aber ohne Verwendung von Kaliumferrocyanid, trat 1 Stunde nach Beginn der Persulfatdosierung eine starke Verlangsamung der Reaktion auf. Nur durch starke Erhöhung der Persulfatmenge konnte der Ansatz zu Ende gefahren werden.

Die Gesamtlaufzeit betrug 28 Stunden, der Persulfatverbrauch lag bei 700 g.

Beispiel 6

Beispiel 7
In einen 2-cbm-Autoklaven wurden eingefüllt:

i OGG kg Wässer

1 kg Natriumlaurylsulfat

1 kg Natriumacetat

2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser

4 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kristallwasser
250 g Natriumsulfit

on wurden 360 kg Vinylchlorid und 50 kg einer 10%igen Natriumlaurylsulfatlösung kontinuierlich innerhalb von 6 Stunden zudosiert.

Die Polymerisation war nach 7 Stunden beendet, der Persulfatverbrauch lag bei 100 g.

10

!5

20

25 Phase 1
1.
43

Phase 2
2.
16

Phase 3
6.
14

30

35

40

Ein Ansatz entsprechend beispiei 5, aber unter Verwendung der äquivalenten Menge Ammoniak an Stelle von Natriumhydroxyd, ließ sich in gleicher Weise polymerisieren.

Der Peroxidverbrauch entspricht Beispiel 5.

50

55

60 Stunde
g Persulfat

3.
12

4. 8

Stunde
g Persulfat

Vergleichsversuch 1

Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 80 kg Vinylacetat und 360 kg Vinylchlorid eingepumpt und der Kesselinhalt auf 54° C aufgeheizt Danach wurde mit der Zudosierung einer 2°/oigen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Dosierung der Persalfatlösung wurde so gesteuert, daß ein rascher und gleichmäßiger Polymerisationsverlauf erzielt wurde. Während der Polymerisati-Ein Ansatz wie in Beispiel 7, aber ohne Verwendung von Kaliumferrocyanid, zeigte von Beginn an eine sehr langsame Reaktion. Die Polymerisation konnte nur durch starke Erhöhung der Persulfatdosierung zu Ende geführt werden.

Die Laufzeit betrug 28 Stunden, der Persulfatverbrauch lag bei 600 g.

Beispiel 8

In einen 25-cbm-Rührautoklaven, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler mit 36 m² Kühlfläche, wurden eingefüllt:

10 000 kg Wasser

400 kg Samenlatex (mit 42% Festgehalt an PVC)
7 kg Natriumcarbonat
2,5 kg Natriumformaldehydsulfoxylat
10 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser

20 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kristallwasser

Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 5000 kg Vinylchlorid zugepumpt und der Kesselinhalt auf 43° C aufgeheizt

Dann wurde mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Regelung der Dosiergeschwindigkeit erfolgte automatisch in Abhängigkeit von der Kühlwasseraustrittstemperatur, und zwar so, daß die Kühlwirkung gerade ausreichte, um die Temperatur des Ansatzes auf 43° C zu halten. Während der Polymerisation wurden innerhalb von 7 Stunden 5000 kg Vinylchlorid und 450 kg einer 10%igen Dodecylbenzolsulfonatlösung kontinuierlich zudosiert.

Die Gesamtlaufzeit betrug 9 Stunden, der Kaliumpersulfatverbrauch lag bei 3,6 kg.

Phase 1

1. 2. Stunde
1040 780 g Persulfat

Phase 2

3. 4. 5. 6. 7. 8. Stunde
440 290 250 210 180 140 g Persulfat

Phase 3

9. Stunde
270 g Persulfat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolym ^isation von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bei einer Temperatur von 25 bis 8O⁰C und einem Druck von 1 bis 20 atü in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, bestehend aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, die dem Polymerisationsansatz am Anfang der Polymerisation zugegeben werden, wasserlöslichen Peroxiden, die kontinuierlich im Lauf der Polymerisation zudosiert werden, und Kupfersalzen, in Gegenwart von Emulgatoren und gegebenenfalls Puffersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalze Kupfer(II)-ferrocyanid oder Kupfer(II)-ferricyanid verwendet werden und die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so erfolgt, daß die Kühlkapazität des Umsetzungsgefäßes voll ausgelastet wird, wobei die dosierte Menge des Peroxids drei typische Phasen durchläuft: