DE2114692B2 - Verwendung von nicht chelatartigen Kobalt-II-halogenidkomplexen als Härtungsbeschleuniger für trocknende Alkydharze oder ungesättigte Polyester - Google Patents
Verwendung von nicht chelatartigen Kobalt-II-halogenidkomplexen als Härtungsbeschleuniger für trocknende Alkydharze oder ungesättigte PolyesterInfo
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Description
in welcher X fur ein Halogen, Z fur eine schwefel- χ Co(II) ■' Br2
freie, rutrogruppenfreie organische Verbindung als
einzahhger Ligand oder Hydroxylamin — wobei io
der Kobaltkomplex in Z loslich ist — und η fur
eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, in einer Menge
von 0,0001% bis 10% als Beschleuniger beim Auf der anderen Seite bieten größere Moleküle
Harten trocknender Alkydharze oder vernetzbarer häufig so viel sterische Behinderung, daß nur vier
ungesättigter Polyester 15 Liganden oder sogar noch weniger mit dem Metall
koordiniert werden, so ergibt Tnphenylphosphinoxid
beispeilsweise den Komplex [Co(II) (CeH5)3PO]Cl2
Diese nicht chelatartigen Komplexe haben sich als
äußerst wirksame Katalysatoren oder Promotoren fur 20 die Polymerisation von ungesättigten Polyestersyste-
Die Erfindung betrifft die Verwendung von nicht men und trocknenden Alkydharzen erwiesen
chelatartigen Kobalt(Il)-halogemdkomplexen der all- In der Praxis wurden insbesondere die folgenden gemeinen Formel einzahligen Liganden verwendet, auf welche die Er-
chelatartigen Kobalt(Il)-halogemdkomplexen der all- In der Praxis wurden insbesondere die folgenden gemeinen Formel einzahligen Liganden verwendet, auf welche die Er-
7\ ι γ findung jedoch nicht beschrankt ist Methylalkohol,
^nJA2, 25 Benzylalkohol, Isopropylather, Aceton, Cyclohexanon,
in welcher X fur ein Halogen, Z fur eine schwefel- und Acetaldehyd, Benzaldehyd, Methylacetat, Acetonitril,
nitrogruppenfreie organische Verbindung als ein- Benzonitnl, Anilin, Hydroxylamin, Tnphenylphoszahliger
Ligand oder Hydroxylamin — wobei der phmoxid
Kobaltkomplex in Z loslich ist — und η fur eine ganze Weitere geeignete einzahlige Liganden sind Athyl-Zahl
von 1 bis 6 steht, in einer Menge von 0,0001 % bis 30 alkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalko-10%
als Beschleuniger beim Harten trocknender Al- hol, sek Butylalkohol, Hexylalkohol, Isooctylalkohol,
kydharze oder vernetzbarer ungesättigter Polyester 2-Äthylhexanol, n-Octylalkohol, Decylalkohol, Iso-Diese
Kobalt(II)-halogemdkomplexe werden erfin- decylalkohol, Dodecylalkohol, Methylathylketon, Medungsgemaß
entweder in Verbindung mit organischen thylamylketon, Isophoron, Diathylketon, Di-n-pro-Peroxidkatalysatoren
fur die radikalische Vernetzung 35 pylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Dnsoungesattigter
Polyester verwendet oder allem zur Be- butylketon, Di-sek -butylketon, Di-n-amylketon, Meschleunigung
der luftoxidativen Härtung ungesättigter thyl-n-propylketon, Pinakolm, 6-Methyl-2-heptanon,
Alkydharze Methyl-n-octylketon, Athyl-n-butylketon, Cyclobut-
Beim Harten ungesättigter Polyester und luft- anon, Cyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, Cyclotrocknender
Alkydharze hat man bereits Co-Chelat- 40 heptanon, Fenchon, Acetophenon, Benzophenon (gekomplexe
als Beschleuniger eingesetzt, ζ B Kobalt- schmolzen), Hexanon-3, Furfurol, Tetrahydrofurfurol,
verbindungen, m denen das Kobalt an enohsche Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Va-Hydroxylgruppen
tautomerer Verbindungen gebunden leraldehyd, Heptaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, p-Tolulst
(vgl die deutsche Auslegeschrift 1 005 267) bzw aldehyd, Phenylacetaldehyd, N-Äthylanihn, N-Mechelatbildende
Äthylendiammtetraessigsaure und Di- 45 thylanilin, Propylamin, Isopropylamm, Butylamin,
athylentnaminpentaessigsaure m Veibindung mit Ko- Decylamin, Diathylamin, Dipropylamin, Dnsobutylbaltsalzen
gemäß der USA -Patentschrift 3 398 213 amm, Diamylamm, Methylathylamin, Cyclohexyl-
Im Vergleich zu diesen Co-Chelatkomplexen sind amm, Dicyclohexylamm, o-Toluidin, p-Toluidin,
die erfindungsgemaß verwendeten rucht chelatartigen m-Toluidin, Propylacetat, Athylacetat, Amylacetat,
Kobalt(II)-halogenidkomplexe leichter zugänglich Zu 50 Benzylacetat, Phenylacetat, Cyclohexylacetat, Butyllhrer
Herstellung ist es lediglich erforderlich, das acetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Amylvalerat,
Kobalt(II)-halogenid in den als Liganden dienenden Heptyllaurat, Äthylpalmitat, Diathyläther, Dipropyl-Verbindungen
zu losen Darüber hinaus werden mit ather, Methyl-n-butylather, Äthyl-n-butylather, Dtlhnen
wesentlich kürzere Geher- und Hartungszeiten butylather, Diamylather, Dihexylather, Tetrahydroerreicht
als mit den bekannten Co-Chelatkomplexen 55 furan, Diphenylather, Anisol, Athylphenylather, Ben-Typische
Liganden, fur die das Symbol Z in der zylmethylather, Benzylathylather, Propionitnl, Phe-Formel
stehen kann, sind ahphatische, cycloalipha- nylacetonitnl, Butyronitnl, Valeronitnl, Capromtnl,
tische und aromatische Alkohole, Ketone, Isocyanide, Decanonitril, Mynstonitril, Cyclohexylcyanid, 0-T0-Amide,
Aldehyde, Ather, Ester, Nitrile, Oxime, lunitnl, m-Tolunitnl, Tns-(2-chlorathyl)-phosphin-Amine,
Phosphine und Phosphinoxide 60 oxid, Chloraceton, Bis-(2-chlorathyl)-ather, sek-Phe-
Wie schon ausgeführt, ergeben die Kobalthaloge- nyldi-(isooctyl)-phosphmoxid
mde mit dem Losungsmittel Verbindungen, die als rr H ικη c v\ \ ρπηι
planare, tetraednsche oder oktaedrische Werner- l^e«eVso v.8n17;2rvj«j,
Komplexe bekannt sind Da das Kobalt in seiner zwei- Pyndin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyndm, 4-Methylwertigen
Oxidationsstufe im wesenthchen tetra- oder 65 pyndin, 3-Äthylpyndin, 4-Äthylpyridin, 2,3-Dimethylhexakoordinativ
ist, können maximal sechs einzahlige pyndin, 2,6-Dimethylpyndm, 3,4-Dimethylpyndin,
Liganden an jedes Kobaltatom gebunden sein Dies Tnmethylamin, 2-Chloranilin, 3-CbJoraruhn, 4-Chlorlst
meistens der Fall, wenn der Ligang von kleiner anilin, 2-Bromanilm, 3-Bromanilin, 4-Bromanilm,
2-Jodanilin, o-Anisidm, p-Anisidin, o-Phenetidin,
p-Phenetidm, a-Naphthylamm, /9-Naphthylamin, Chinohn,
lsochinolm,tert -Butylalkohol, Methylisocyanid,
Phenylisocyanid, p-Tolyhsocyanid, Dimethylphenylisocyanid,
Formaldebydoxim, Acetaldoxim, Benzaldoxim,
Acetoneoxitn, Tnmethylphosphin, Athylphosphin,
Diathylphosphin, Tnathylphosphin, Tnpropylphosphm,
Dicyclohexylphosphin, Tncyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diathylphenylphosphin,
Athyldiphenylphospmn, Tnmethylphosphinoxid,
Tnathylphosphinoxid, Tncyclohexylphosphinoxid,
Dimethylformamid und Dimethylacetamid
Zur Herstellung der erfindungsgemaß verwendeten Komplexe ist es lediglich erforderlich, das Kobalt(II)-halogenid,
d h Kobalt(II)-rluond, Kobalt(ll)-chlond, Kobalt(II)-bromid oder Kobalt(H)-jodid, in dem einzahligen
Liganden zu losen, um den nicht chelatartigen Komplex zu bilden Bei Verwendung von Lo
sungsmittelgemischen, ζ Β Methanol und Anilin,
wird ein Mischkomplex erhalten
In den Verbindungen ist das Kobalt natürlich immei
zweiwertig So werden mit typischen einzahhgen Liganden
in Losung beispielsweise die folgenden Komplexe
gebildet
Kobaltfluond-Methanol,
Kobaltchlond-Methanol,
Kobaltbromid-Methanol,
Kobaltjodid-Methanol, Kobaltchlond-Benzylalkohol,
Kobaltbromid-Benzylalkohol,
Kobaltchlorid-Isopropylather, Kobaltbromid-Isopropylather,
Kobaltjodid-Isopropylather, Kobaltfluorid-Isopropylather,
Kobaltfluond-Aceton,
Kobaltchlond-Ace ton,
Kobaltbromid-Aceton,
Kobaltjodid-Aceton, Kobaltfluond-Cyclohexanon,
Kobaltchlond-Cycl ohexanon,
Kobaltbromid-Cyclohexanon,
Kobaltjodid-Cyclohexanon,
Kobaltchlond-Acetaldehyd, Kobaltbromid-Acetaldehyd,
Kobaltjodid-Acetaldehyd,
Kobaltfluond-Benzaldehyd,
Kobaltchlorid-Benzaldehyd,
Kobaltbromid-Benzaldehyd, Kobaltfluond-Methylacetat,
Kobaltchlorid-Methylacetat,
Kobaltbromid-Methylacetat,
Kobaltjodid-Methylacetat,
Kobaltchlond-Acetonitril,
Kobaltbromid-Acetomtnl,
Kobaltjodid-Acetonitnl,
Kobaltchlorid-Benzonitnl,
Kobaltbromid-Benzonitnl,
Kobaltfluond-Amhn,
Kobaltchlond-Amlm,
Kobaltbromid-Amlm,
Kobaltjodid-Anilin,
Kobaltchlond-Hydi oxylamm,
Kobaltbromid-Hydroxylamin, Kobaltchlond-Triphenylphosphmoxid,
Kobaltbromid-Tnphenylphosphinoxid,
Kobaltjodid-Tnphenylphosphinoxid,
Kobaltchlond-Äthylalkohol, Kobaltbromid-Athylalkohol,
Kobaltchlond-sek -Butylalkohol, Kobaltbromid-tert -Butylalkohol,
Kobaltchlorid-Isooctylalkohol, Kobaltjodid-2-Athylhexylalkohol,
Kobaltchlond-Decylalkohol, Kobaltbromid-Dodecylalkohol,
Kobaltchlond-Methylathylketon, Kobaltbromid-Methylamylketon,
Kobaltchlond-Isophoron, Kobaltbromid-Dibutylketon,
Kobaltchlorid-Cyclobutanon, Kobaltchlond-Cyclopentanon, Kobaltbromid-Fenchon,
Kobaltchlond-Acetophenon, Kobaltbromid-Benzophenon, Kobaltchlond-Furfurol,
Kobaltbromid-Tetrahydrofurfurol, Kobaltchlond-Propionaldehyd,
Kobaltbromid-lsobutyraldehyd, Kobaltchlond-Heptaldehyd,
Kobaltchlorid-o-Chlorobenzaldehyd,
Kobaltbromid-p-Tolualdehyd,
Kobaltchlorid-Phenylacetaldehyd,
Kobaltbromid-N-Äthylamlm,
Kobaltchlond-N-Methylanilin,
Kobaltbromid-Propylamin, Kobaltchlorid-lsopropylamin,
Kobaltchlond-Decylamin, Kobaltbromid-Diathylamm,
Kobaltchlond-Diamylamin, Kobaltbromid-Methylathylamin,
Kobaltchlond-Cyclohexylamm, Kobaltbromid-Dicyclohexylamin,
Kobaltchlond-o-Toluidin,
Kobaltbronud-m-Toluidin,
Kobaltchlond-Propylacetat, Kobaltbromid-Athylacetat,
Kobaltchlorid-Anrylacetat, Kobaltbromid-Benzylacetat,
Kobaltchlorid-Phenylacetat,
Kobaltbromid-Äthylpropionat, Kobaltchlond-Amylvalerat,
Kobaltbromid-Äthylpalmitat, Kobaltchlond-Heptyllaurat,
Kobaltchlond-Diathylather, Kobaltbromid-Dipropylather,
Kobaltchlond-Methyl-n-butylather,
Kobaltbromid-Dibutylather, Kobaltchlorid-Dihexylather,
Kobaltbromid-Tetrahydrofuran, Kobaltchlond-Diphenylather,
Kobaltbromid-Anisol, Kobaltchlond-Äthylphenylather,
Kobaltbromid-Benzylmethylather, Kobaltchlorid-Propiomtnl,
Kobaltbromid-Phenylacetomtnl, Kobaltchlond-Valeronitnl,
Kobaltbromid-Mynstonitnl,
Kobaltchlorid-Cyclohexylcyanid, Kobaltbromid-Chloraceton,
Kobaltchlond-Bis-(2-chlorather)-ather,
Kobaltbromid-selc-Phenyl-iisoocty^-phosphm-
Kobaltchlond-sek-Phenyldi-OsooctyO-phosphinoxid,
Kobaltbromid-2-Methylpyndm,
Kobaltchlorid-4-Methylpyndin,
Kobaltbromid-Pyndin, Kobaltchlorid-3-Athylpyridin,
Kobaltbromid^o-Dimethylpyridm,
Kobaltchlorid-Tnmethylamin,
Kobaltbroinid-2-Chloranilin,
Kobaltchlorid-3-Bromanihn,
Kobaltbromid-2-Jodanilin,
Kobaltchlorid-o-Anisidin,
Kobaltbromid-p-Phenetidin,
Kobaltchlorid-Ä-Naphthylamin,
Kobaltbromid-jS-Naphthylamin,
Kobaltchlond-Chinohn, Kobaltbromidj-Isochinohn,
Kobaltchlorid-Methyhsocyanid, Kobaltbromid-Phenyhsocyanid,
Kobaltchlorid-p-Tolyhsocyanid,
Kobaltbromid-Dimethylphenyhsocyanid, Kobaltchlorid-Formaldehydoxim,
Kobaltbromid-Acetaldoxim,
Kobaltchlorid-Benzaldoxim, Kobaltbromid-Acetonoxim,
KobaltcMorid-Trimethylphosphin,
Kobaltbronud-Äthylphosphin, Kobaltchlorid-Diathylphosphin,
Kobaltbromid-Tnathylphosphin,
Kobaltchlorid-Tripropylphosphin, Kobaltbromid-Dicyclohexylphosphin,
Kobaltchlorid-Tncyclohexylphosphin, Kobaltbromid-Triphenylphosphin,
Kobaltchloriddiphenylphosphin, Kobaltbromid-Diathylphenylphosphin,
Kobaltchlorid-Äthyldiphenylphosphin,
Kobaltbromid-Tnmethylphosphinoxid,
Kobaltchlond-Triathylphosphinoxid,
Kobaltbromid-Tncyclohexylphosphinoxid,
Kobaltchlond-Dimethylformamid,
Kobaltbromid-Dimethylacetamid,
Kobaltchlond-Allylamin und Kobaltchlond-Tns-^-chlorathyty-phosphinoxid.
Derartige Kobalthalogenidkomplexe nut einzahhgen
Liganden sind bekannt. Viele von ihnen sind beispielsweise
in Gmehns Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Ausgabe, Band über Kobalt, beschrieben
Von den vielen isolierten festen Kobalthalogemdkomplexen,
welche fur die vorliegende Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden als Beispiele
genannt
Kobaltchlorid-1-triathylamin,
Kobaltbromid-1-tnatb.ylamin,
Kobaltjodid-1-triathylamin,
Kobaltchlond-2-athylamin,
Kobaltbromid-2-athylamin,
Kobaltjodid-2-athylamin,
Kobaltchlond-3-allylamin,
Kobaltchlorid-4-pyridin,
Kobaltchlorid-3-methanol,
Kobaltbromid-3-methanol,
Kobaltjodid-3-methanol,
Kobaltchlorid-4-methanol,
Kobaltbromid-4-methanol,
K obaltjodid-4-methanol,
Kobaltchlond-6-methanol,
Kobaltbromid-6-methanol,
Kobaltchlond^-methylisocyanid,
Kobaltchlorid-2-triphenylphosphinoxid.
Die Polymerisation von ungesättigten Polyestern
durch einen Vernetzungsprozeß erfolgt bekanntlich durch Initiation freier Radikale, und dies wird im allgemeinen
durch Verwendung orgamscher Peroxyde als Polymerisationskatalysatoren erreicht Wahrend
die Geschwindigkeit der Zersetzung solcher Peroxide in freie Radikale von der Art des Peroxids und der
angewandten Temperatur abhangig ist, wird sie auch
direkt durch Zugabe von Beschleunigern (Acceleratoren) oder Inhibitoren beeinflußt. Acceleratoren
beschleunigen die Zersetzung des Peroxids m freie Radikale bei Temperaturen, welche unter den bei
alleiniger Verwendung des Peroxids zur Bildung freier Radikale erforderlichen Temperaturen liegen
Bei der Behandlung mit Katalysator-Beschleuniger-Kombmationen
weisen normale ungesättigte Polyesterharze verschiedene Geher- und Hartungseigenschaften
auf, welche von der Art der verwendeten Kombination abhangen Bei der Polymerisation durch-
ao laufen Harze einen kritischen Punkt, an welchem die
Viskosität sehr plötzlich ansteigt (Geherpunkt), worauf
sie dann langsam in einer exothermen Polymerisationsreaktion ausharten Sowohl die Geherzeit als auch die
exotherme Hartungswarme haben einen wesentlichen
»5 Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des fertigen
Produktes und auf die Verarbeitbarkeit des
Harzes Mr verschiedene Verwendungszwecke.
Bei dem gegenwartigen Stand der Technik gehören
Kobaltcarboxylate, wie Kobaltnaphthenate, zu den aktivsten der verfugbaren Acceleratoren, jedoch ist
deren Anwendbarkeit stark begrenzt und die Geherzeit eines mit Methylathylketonperoxid katalysierten
normalen Polyesterharzes kann mit diesen Acceleratoren nur um 50 % verkürzt werden. Die Hartungszeit,
ausgedruckt in Minuten bis zum Erreichen der Temperaturspitze
der exothermen Polymerisationsreaktion, betragt mehr als eine halbe Stunde, und das Hartungsverhalten
kann nicht durch einfache Erhöhung des Metallgehaltes im Polymeren verbessert werden
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Kobalthalogenidkomplexe eine wesentlich bessere
katalytische Aktivität besitzen als die Kobaltcarboxylate
So wurden bei Verwendung dieser Kobalthalogenidkomplexe als Beschleuniger in Verbindung mit Acylperoxiden als Hauptkatalysator Geherzeiten fur Polyester von nur wenigen Minuten gefunden Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Acceleratoren ist ihre vielseitige Verwendbarkeit als Gelier- und Hartungsmodifikatoren Durch Variation des Peroxid/Beschleuniger-Verhältnisses können die Geherzeiten und die Hartungsgeschwindigkeiten von Polyestersystemen je nach Fabrikationserfordernissen behebig variiert werden Die Wirksamkeit der Kobalthalogenid-Beschleuniger wird noch bei Verwendung in Mengen von 0,0001 Gewichtsprozent, im allgemeinen mindestens 0,001 Gewichtsprozent, des Harzes beobachtet, und die Beschleuniger können in Mengen bis zu 5% oder sogar 10% (in Losung oder anderweitig) verwendet werden, in denen sie zu extrem hohen Polymerisationen fuhren Die Verwendung in noch höheren Konzentrationen ist durch Verfärbung des Harzes durch das Katalysatorsystem begrenzt
Ein anderes Anwendungsgebiet, auf welchem die Verwendung der Kobalt(Il)-halogemdkomplexe eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist das Trocknen von Anstrichfilmen Besonders geeignet sind sie als Haupttrock-
So wurden bei Verwendung dieser Kobalthalogenidkomplexe als Beschleuniger in Verbindung mit Acylperoxiden als Hauptkatalysator Geherzeiten fur Polyester von nur wenigen Minuten gefunden Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Acceleratoren ist ihre vielseitige Verwendbarkeit als Gelier- und Hartungsmodifikatoren Durch Variation des Peroxid/Beschleuniger-Verhältnisses können die Geherzeiten und die Hartungsgeschwindigkeiten von Polyestersystemen je nach Fabrikationserfordernissen behebig variiert werden Die Wirksamkeit der Kobalthalogenid-Beschleuniger wird noch bei Verwendung in Mengen von 0,0001 Gewichtsprozent, im allgemeinen mindestens 0,001 Gewichtsprozent, des Harzes beobachtet, und die Beschleuniger können in Mengen bis zu 5% oder sogar 10% (in Losung oder anderweitig) verwendet werden, in denen sie zu extrem hohen Polymerisationen fuhren Die Verwendung in noch höheren Konzentrationen ist durch Verfärbung des Harzes durch das Katalysatorsystem begrenzt
Ein anderes Anwendungsgebiet, auf welchem die Verwendung der Kobalt(Il)-halogemdkomplexe eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist das Trocknen von Anstrichfilmen Besonders geeignet sind sie als Haupttrock-
nungskatalysatoren fur Olalkydanstriche, welche normalerweise
lange Trocknungszeiten und relativ hohe Metallkonzentrationen erfordern Es ist bekannt,
daß verschiedene Kobaltseif en die bevorzugten Trokkenmittel
für Anstriche darstellen, da sie am meisien
befähigt sind, den Autoxydationsprozeß durch Induktion
freier Radikale an den Stellen der ungesättigten Bindungen im Anstnchfilm zu beschleunigen Das
oben beobachtete überlegene Hartungsverhalten wui de bestätigt, wenn Ketonlosungen der einzahhgen Kobalthalogenidkomplexe
in den gleichen Mengen, d h. von 0,0001 %, im allgemeinen 0,001 %, bis 5 % oder mehr,
z. B 10 %, als Trocknungskatalysatoren in Olalkydanstnchen
verwendet wurden
Die erfmdungsgemaßen Trocknungsbeschleuniger können bei allen konventionellen trocknenden Alkydharzen
und ungesättigten Polyestern verwendet werden
Die hartenden Alkydharze können aus Sauren oder
Saureanhydnden, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Tnmelhtsaure, Pyromelhtsaure,
Tnmesinsaure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Azelainsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydnd,
Tetrachlorphthalsaureanhydnd, dimensierten Fettsauren und Sebacinsäure,
welche mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythnt, Tnmethylolathan,
Sorbit, Tnmethylolpiopan, Äthylenglykol,
Propylenglykol, Neopentylenglykol und Dipropylenglykol, umgesetzt sind, in Verbindung mit
trocknenden Ölen, wie beispielsweise Sojaol, Leinöl,
Tungol, dehydratisiertem. Ricinusol, Fischol, Maisöl,
Penllaol, Safflorol, Oitizikaol und Baumwollsaatol,
oder den Sauren dieser trocknenden Öle oder TaIIoI-fettsauren
hergestellt werden.
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich im folgenden
in Teilen oder Prozenten genannten Mengen alle auf das Gewicht
Nachstehend sind eimge typische mit ungesättigten
Ölen oder Fettsauren modifizierte Alkydharze gegeben, welche sich fur die erfindungsgemaßen Zwecke
eignen und Ollangen von 30 bis 70 oder darüber haben können
45
Alkyd C | Alkyd A | |
Teile | Teile | |
Tallolfettsauren | 25,0 | 127,0 |
Pentaerythrit | 0,06 | 73,3 |
Äthylenglykol | 60,0 | 34,9 |
Phthalsäureanhydrid | 148,0 | 145,0 |
Maleinsäureanhydrid | — | 3,0 |
Saurezahl | — | 12 |
10 | Alkyd B | |
Teile | ||
Sojaol | 130,0 | |
Glycerin, 98 %ig | 90,0 | |
Phthalsäureanhydrid | 145,0 | |
Maleinsäureanhydrid | 3,0 | |
Saurezahl | 8 | |
Alkyd D | ||
Teile | ||
Sojaol | — | |
Bleiglätte | — | |
Pentaerythrit | 110,0 | |
Phthalsäureanhydrid | 148,0 | |
Tallolfettsauren | 260,0 | |
Äthylenglykol | 12,5 | |
Saurezahl | 10 | |
Sojaöl
Leinöl
Dehydratisiertes Ricinusol
Bleiglatte
Pentaerythrit
Glycerin
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Saurezahl
Tallolfettsauren
Safflorol
Bleiglatte
Pentaerythrit .
Phthalsäureanhydrid
Saurezahl
Sojaol
Menhadenol
Bleiglatte
Pentaerythrit
Glycerin, 98 %ig
Phthalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Maleinsäureanhydrid
Saurezahl
Tallolfettsauren
Pentaerythrit
Isophthalsäure
Saurezahl
Pentaerythrit
Isophthalsäure
Saurezahl
Lemol
Safflorol
Bleiglätte
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Saurezahl
Alkyd E Teile
132,0 132,0
0,09 91,0
148,0 12
Alkyd G Teile
322,0
126,0
148,0
10
Alkyd I Teile
0,08 81,0
145,0
3,0 10
719,0
173,0
166,0
10
Alkyd M Teile
0,07 71,0 148,0 — 10
Alkyd F Teile
175,0
50,0 0,05
83,0
145,0
Alkyd H Teile
230,0 156,0
0,04 109,0 148,0
Alkyd J Teile
366,0 —
400,0 0,10 75,0 23,0
166,0 12
Alkyd K Alkyd L Teile Teile
1740,0
284,0
166,0
12
Alkyd N Teile
700,0 —
1180,0 0,08 80,0
166,0
Im folgenden werden eimge typische Beispiele fur ungesättigte Polyesterharze gegeben Bei allen unter A
bis I aufgeführten Polyestern wurden die vorab bis zu
der angegebenen Saurezahl miteinander umgesetzten S5 Saure- und Alkoholkomponenten m Styrol zu einem
Gesamtgehalt an mchtflüchtigen Bestandteilen von
70% gelost, d h die Masse enthielt 30% Styrol Die
fertigen Massen enthielten auch noch 0,015 % tert.-Butylkatechol
6o
65
Polyester A | Polyester B | |
Teile | Teile | |
1,2-Propylenglykol | 1700 | 1700 |
Maleinsäureanhydrid | 1528 | 1528 |
Phthalsaui eanhy dnd | 770 | 770 |
Hydrochinon | 0,40 | 0,40 |
Saurezahl | 72 | 31,4 |
Styrol | 30% | 30% |
409525/450 |
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
Phthalsäure .
Hydrochinon
Saurezahl
Styrol
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
Isophthalsäure .
Hydrochinon
Saurezahl
Styrol
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
Adipinsäure
HET-Saure
Phthalsäureanhydrid
Hydrochinon
Saurezahl
Styrol
Diathylenglykol
Athylenglykol
Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Adipinsäure
p-tert.-Butylkatechol
Saurezahl
Styrol
Polyester C Teile
1700 1810 . 770 0,42 37,1 30%
Polyester E Teile
1700 1810 864 0,45 30,3 30%
Polyester F Teile
1700 1447 1095
126 0,44 11,7 30%
Polyester H Teile
233,4 196,1
0,02 45 30%
Polyester D Teile
1700 603 2390 0,46 26,6 30%
Polyester G Teile
1370 1170
2355 HO 0,5 46,7 30%
Polyester I Teile
292,0 170,0 343,0 111,0 109,0 0,02 25 30%
Wie in der Technik üblich, kann das Styrol 20 bis
50% der Gesamtmischung ausmachen An Stelle von Styrol können auch andere athylenisch ungesättigte
Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Diallylphthalat,Tnallyhsocyanurat, Acrylamid, N-tert Butylacrylarnid,
Tnallylcyanurat, p-Vmyltoluol, Acrylnitril,
Λ-Methylstyrol, Divmylbenzol, N-Vinylpyrrolidon,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allyldiglykolcarbonat, Tnmethylolpropandiallylather, Allylather
von Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose und Glucose Es können auch alle zur Herstellung von Alkydharzen
üblichen mehrbasischen Sauren und mehrwertigen Alkohole als Komponenten bei der Herstellung der
ungesättigten Polyesterharze verarbeitet werden
Es können mit Wasser verdunnbare ungesättigte
Polyestermassen verwendet werden, wie sie beispielsweise
m der USA -Patentschrift 3 463 750 beschrieben sind Eine typische Zusammensetzung ist die im Beispiel
1 der genannten Patentschrift gegebene, wonach eine Mischung von 108 Teilen Trimellitsäureanhydrid,
Teilen Phthalsäureanhydrid, 108 Tnmethylolpropan und 269 Teilen Tnmethylolpropan-diaUylather
mit einer Saurezahl von 50 bis 52 in 30 Teilen Isopropanol,
60 Teilen 28 %igem wäßrigem Ammoniak, Teilen Wasser und 90 Teilen tert-Butylalkohol
gelost werden Diese Losung mit einem Feststoffgehalt
von 45% wird im folgenden als Polyester J bezeichnet
Das Standardverfahren zur Prüfung von Überzugsfilmen bestand m der Bestimmung der Zeit, in welcher
der Film »staubfrei« und »durchgehend hart« wurde Diese Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt
Innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach Herstellung der Mischung wurde davon eine 0,076 mm-Schicht auf
eine polierte Glasplatte mit Hilfe eines Apphkators (0,006 inch »Bird« applicator) aufgebracht Der Film
wurde in einem auf konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen gelassen,
welcher durch eine kunstliche Lichtquelle beleuchtet
ίο wurde und eine Reproduzierbarkeit der Testergebnisse
von 95 % erlaubte Der Trocknungszustand der Filme wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem
verbesserten Gardner-Trocknungszeit-Recorder (Kreisblattschreiber)
untersucht Dieser Recorder besteht
»5 im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen
Welle genau vertikal ausgerichtet ist An dieser Welle ist em schwenkbarer Arm befestigt, welcher einen gewichtsmaßig
ausbalancierten senkrechten Fühler betätigt, der aus einer duroplastischen Kugel aus PTFE
besteht, die nicht an dem trocknenden Film klebt Wenn der durch den Motor m Bewegung gesetzte
Fühler keine klare Rille mehr hinterlaßt, sondern beginnt,
die trockene Oberschicht des Filmes aufzureißen, wird die Oberflache als »staubfrei« bezeichnet.
Wenn der Fühler den Film nicht mehr aufreißt, sondern
frei auf seiner Oberflache entlanggleitet, wird der
Film als »durchgehend hart« bezeichnet
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung
der Erfindung Der Index »h« m den Komplexformeln bedeutet, daß sich der Komplex in Losung
in dem einzahligen Liganden befand
Die Polymerisation von 50 g handelsüblichem in
Styrol gelöstem Hartpolyesterharz von geringer Reaktivität
und mittlerem Molekulargewicht mit einer Viskosität
von 4 bis 5 P bei 77° C wurde durch Zugabe von 0,5 g Methylathylketonperoxid und verschiedenen
Mengen einer methanohschen Losung von Kobalt(II)-bromid
(6 % Co) mitiert Fur jede Probe wurde die
Gelierzeit bei 22 0C mit einem Vergleichs viskosimeter
bestimmt, welches die Zeit bis zum Erreichen des Geherpunktes
oder der ersten Vernetzung maß Die Hartungszeit und exotherme Spitzentemperatur wurden
mit einem WEST-Einzeiger-Registnerpotentiometer
bestimmt Eine Probe wurde mit 0,5 g Kobaltnaphthenaf
(6% Co) als Beschleuniger versetzt und als Vergleich benutzt Die Untersuchungsergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben
Geherzeit
bei 220C |
Hartungs- zeit |
Exo | |
Menge [Co(II)(CH3OH)6]Br2 je 50 g Harz in g |
min | min | therme Spitzen tempe ratur |
6 | 14 | 0C | |
0,5 | 7 | 18 | 145 |
0,4 | 8 | 21 | 142 |
0,3 | 9 | 32 | 142 |
0,2 | 10 | 42 | 135 |
0,1 | 75 | ||
Kobaltnaphthenat, 6 % | 19 | 63 | |
0,5 | 110 | ||
Bei Verwendung des Polyesters A an Stelle des handelsüblichen
Polyestergießharzes wurden ahnliche Eigebnisse
erhalten
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Kobalt(II)-bromid-methanol-Komplex
konstant auf 0,5 g je 50 g Harz gehalten und die Menge an Methylathylketonperoxid
im System variiert. Als Vergleich wurde ein mit 0,5 g
Kobaltnaphthenat-Komplex und 0,5 g Peroxid initiiertes
Harzsystem benutzt Wie aus den m Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen hervoigeht, versagt
das mit der Peroxid-Kobaltnaphthenat-Kombination
katalysierte System beim Harten, wenn nur geringe Mengen Peroxid als Hauptkatalysator verwendet
werden
Tabelle 2 |
Gelierzeit
bei 220C |
Hartungs- zeit |
Exo |
mm | mm | therme Spitzen tempe ratur |
|
Menge Methylatbylketonperoxid je 50 g Harz in g |
5 | 13 | 0C |
5 | 15 | 155 | |
1,0 | 10 | 22 | 140 |
0,5 | 110 | ||
0,25 | |||
0,25 mit 0,5 g | 35 | keine t | |
Kobaltnaphthenat | artung | ||
(6% Co) | |||
Bei Verwendung des Polyesters A an Stelle des handeslsubhchen
Polyestergießharzes wurden ähnliche Ergebmsse erhalten
Jeweils 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten handelsubbchen Allzweckharzes wurden
bei Raumtemperatur (220C) mit 0,5 g Methylathylketonperoxid
und 0,5 g einer 4,5 % Metall enthaltenden Losung der m Tabelle 3 aufgeführten Kobalt(II)-halogemd-Komplexe
in ihren eigenen Liganden polymerisiert. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wuiden im Vergleich
zu einem mit 0,5 g Kobalt(II)-2-athylhexoat (4,5% Metall) lnitierten System fur die Geher- und
Hartungszeiten wesentlich bessere Ergebmsse erhalten
Geher | Har- | |
Beschleuniger | zeit bei 2?° C |
tungs-
zeit |
mm | min | |
[CoQi)KClC2H^POH]n]Ch | 13 | 42 |
ICo(ID[CÄ(MO-C8H17)1POH]eBr, | 11 | 40 |
[CoaiXCÄ-NH^lCla | 1 | 14 |
[CoillHHCONiCHa^yBri, | 9 | 40 |
[Co(II)(C5H5N)n]Cl2 (Pipendm- | 6 | 25 |
komplex) | ||
ICo(II)(C6H5-CHO)n]J2 | 16 | 50 |
Co(OCO - CH(CH2),, - CHs)2 | 19 | 63 |
QH5 |
Ähnliche Ergebmsse wurden erhalten, wenn Polyester
A an Stelle des handelsüblichen Polyestergießharzes verwendet wurde
Bei spi el 4
Die Polymerisation von 50 g eines anderen handelsüblichen
hochmolekularen in Styrol gelosten Polyesterharzes von geringer Reaktivität wurde bei 22 0C
ίο nut 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g des Dimethylacetamid-Komplexes
von Kobalt(II)-bromid (6% Metall) katalysiert. Mit einer Gelierzeit von 25 Minuten und
einer Hartungszeit von 27 Stunden war dieses System einem entsprechenden mit 0,5 g Kobaltnaphthenat
(6% Metall) beschleunigten System weitaus überlegen, welches auch nach mehreren Tagen weder geliert noch
gehartet war.
ao Es wurde eine fur Olalkyde typische Testmischung
aus a) einem Mahlgemisch von 1265 g Titandioxid, 1000 g eines handelsüblichen, auf reinem Sojaol basierendem
ölalkydharz mit einem Sojaolgehalt von 63 %, einem Phthalsaureanhydridgehalt von 23 % und einer
Saurezahl von höchstens 10 und 115 g Terpentinolersatz
und b) einem Verdünnungsmittel aus 1145 g des gleichen Alkydtragers und 500 g des gleichen Losungsmittels
hergestellt Zu 50 g dieser Mischung wurden 0,05 g Methylathylketoxim als Hautverhütungsmittel
und 0,4 g einer methanolischen Losung des Kobaltchlond-hexamethylalkohol-Komplexes
gegeben (6 % Kobaltgehalt) Das System wurde nach dem oben beschriebenen Standardverfahren bei einer Raumtemperatur
von 32 0C und 30% Feuchtigkeit geprüft und nut
zwei entsprechenden Systemen verglichen, von denen eines 0,4 g Kobaltoctoat (6% Co) als Trockenmittel
und das andere gar kein Trockenmittel enthielt Die Ergebmsse sind in Tabelle 4 wiedergegeben
Trocknungskatalysator | Staubfrei nach Stunden |
Durch gehend hart nach Stunden |
[Co(II)(CH3OH)n]Cl2 | 3 | 19,5 |
Co(OCO - CH - (CH2)3 - CH3)S | 4 | 22 |
C2H5 | ||
ohne Katalysator | naß | naß |
Ähnliche Ergebmsse wurden erhalten, wenn die
gleiche Menge Alkyd I an Stelle des handelsüblichen Alkydharzes verwendet wurde
Die Trocknung von 50 g der gleichen Grundmischung wie im Beispiel 5, welche jedoch kein Titandioxid
und kein Hautverhütungsnuttel enthielt, wurde durch Zusatz von 0,4 g einer Losung von Kobalt(H)-bronud
m Anilin (6 % Metall) katalysiert. Das System wurde mit einem mcht katalysierten System und einem
0,4 g Kobaltnaphtenat (6% Metall) enthaltenden System verglichen Die Ergebmsse sind in Tabelle 5
wiedergegeben
14
Trocknungskatalysator
[Co(II)(C6H6 - NHa)n]Br2 0,5 12
Kobaltnaphthenat (6% Co) 3,5 22
ohne Katalysator naß naß
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das handelsübliche Alkydharz durch die gleiche Menge
Alkyd H ersetzt wurde
Staubfrei
nach
Stunden
Stunden
Durchgehend hart
nach Stunden
Claims (1)
1 2
Molekulgroße und ζ B Methylalkohol ist, wie bei
Patentanspruch [Co(II) (CH3OH)6] Br2 mit der folgenden Konfigu
ration4 Verwendung von nicht chelatartigen Kobalt(II)-
CH3OH CH3OH _J HOCH3
Co(II)
CH3OH " " ] HOCH
CH3OH
halogenidkomplexen der allgemeinen Formel
[Co(Il) (Z)n] X2
[Co(Il) (Z)n] X2
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