DE2152335A1 - Polymerisierbare Mischung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung besieht eich auf eine polymerisierbar e Harzmischung aus ungesättigtem Polyesterharz und polymerioierbaren Monomeren und ein Verfahren ?u ihrer Herstellung, und insbesondere auf eine polymerisierbar re Mischung, die (1) ein ungesättigtes Polyesterharz, das aus (A) einer <χ ,ß-äthylenisoh ungesättigten Dicarbonaäure oder einem entsprochenden Säureanhydrid und (B) einem Überschuß eines' mehrwertigen Alkohols, unter Umsetzung bei einer Vomperatur in dem Bereich von etwa Ifio bis 2oo°C mit einem Phosphonatawiachenprodukt, welches: das Eeaktionsprodukt eines Phosphonats und einer organischen Hydroxy-äure oder eines Lactons bei

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einer Temperatur in dem Bereich von etwa llo bis 18o°C in Gegenwart eines Katalysators darstellt, hergestellt ist, und (2) ein· polymer isierbares. Monomer es mit einer CH2 = CH-Gruppe umfaßt, wobei die polymerisierbar Harzmischung ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften hat, eine sehr helle Farbe aufweist, eine lange Lagerfähigkeit und außerordentlich gute Beständigkeit gegenüber Abbau oder Verschlechterung durch UV-Strahlen besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung der Mischungen.

Harzmassen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, sind für eine große Mannigfaltigkeit von Anwendungen auf dem Kunststoffgebiet geeignet. Diese Harze haben alle die günstigen Eigenschaften, die gewöhnlich mit einem Polyesterharz verbunden sind, d.h. Zähigkeit, Festigkeit, allgemeines Fehlen von Verschlechterung, und sind zusätzlich flammfest und selbstlöschend. Produkte, die aus diesen Harzmischungen hergestellt sind, sind sowohl für Innen- und Außenanwendungen geeignet.

Polyesterharze, die selbstlöschende Eigenschaften infolge der Einverleibung des Phosphono-Teils in dem Harz als Kettenbeendigungsgruppe zeigen, sind seit vielen Jahren bekannt. 'Diese Verfahren leiden jedoch daran, daß die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Phosphonat mit einer geringen Geschwindigkeit vor sich geht, was lange Zeitdauern von hoher Temperatur erfordert, um die Reaktion zur Vollendung zu treiben. Dies führt zu ein^r Disproportionierung und einem Abbau oder einer Verschlechterung des Phosphorzwischenprodukts mit dementsprechend schlechter Anfangsfarbe und geringer Stabilität des Endprodukts.

Es ist auch bekannt, daß gewisse flammheinmende Eigenschaften dadurch gewonnen vierden können, daß man

*) (vgl. Carson u.a. US-Patentschrift 3 15o 2o8)

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Phosphor enthaltende Verbindungen, wie Phoephonate, Phosphate und Phosphite, mit in die fertigen Massen einzubringenden Polyestern mischt.

Eine solche Zusammensetzung ergibt im allgemeinen jedoch Fertigprodukte, die schwach und weich sind. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen neigen auch dazu, an die Oberfläche des Produkts zu kommen und durch Wasser ausgelaugt zu werden, wodurch sich ein Verlust in den flammhemmenden Eigenschaften ergibt.

Polyesterharzmassen, denen Phosphonatgruppen in die Polyestermolekularstruktur außer an den Endstellen einverleibt sind, sind auch bekannt. Diese Harzmassen ergeben auch, wenn sie gehärtet oder wärmebehändeIt sind, ein Produkt, das weich ist und eine niedrige Festigkeit und Zähigkeit besitzt und seine flammhemmenden Eigenschaften über eine Zeitdauer verliert, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, eine polymericierbare ungesättigte Polyesterharzmischung zu schaffen, die, wenn sie wärmebehandelt oder gehärtet wird, keine der vorgenannten nachteiligen Eigenschaften hat.

Es ist auch Zweck der Erfindung, eine polymerisier-bare ungesättigte Polyesterharzminchung herzustellen, die ausgezeichnete flammfestmachende Eigenschaften hat und nicht brennt.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Herstellung einer po3 /y.^erisierbaren ungesättigten Polye st erharzmischving, bei der nicht die genannten flammhemmenden Eigenschaften durch Aufsetzen gegenüber Wasser beeinträchtigt werden.

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!Joch ein Zweck der Erfindung ist die Herstellung einer polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmiscliung, die, wenn sie gehärtet oder wärmebehandelt wird, hart, zäh und fest ist.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Herstellung einer polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmischung, die einen Phosphonat-Teil als Kettenbeendiger oder Kettenende hat.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Herstellung einer polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmischung, die leicht herzustellen ist, eine helle Farbe hat und während langer Zeitdauern stabil ist.

Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß diese und andere Zwecke erreicht werden können, indem man zuerst eine Phosphonatverbindung mit einer organischen Hydroxysäure oder einem Lacton umsetzt und dann das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem ungesättigten Polyesterharz umsetzt, um ein ungesättigtes Polyesterharz zu erhalten, bei dem die Phosphonatgruppen nur in den Endstellungen vorhanden sind.

Nach diesem Verfahren wird die Konfiguration dos Phosphor tragenden Teils vor der Reaktion mit dem Polyester in solcher Weise modifiziert, daß er eine Carhoxyendgruppe aufweist. Es scheint, daß die größere Anderunys-' fähigkeit der Hydroxy-Carboxy-Reaktion au einer größeren Geschwindigkeit und Leichtigkeit der Phosphonaturicrungsroaktion beiträgt, was zu einer stark verbesserten Parbo,

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größerer Stabilität und größerer Wirtschaftlichkeit des endgültigen Harzproduktes rührt.

Harze dieser Art werden durch gute Flammhemmung, verbunden mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit oder Bewitterungsfähigkeit und überlegenem Widerstand gegenüber Farbabbau oder -Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung gekennzeichnet.

Ein anderer wichtiger Aspekt dieses verbesserten Verfahrens, der ein signifikanter Paktor hinsichtlich einer verbesserten Lagerstabilität des endgültigen Harzproduktes ist, ist die Beobachtung der tiefgründigen Wirkung, welche freie Phosphonsäuren hinsichtlich der Förderung einer vorzeitigen Gelierung des Harzsystems haben.

Die Förderungswirkung ist aus den Werten der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, die durch Zusatz von verschiedenen Prozentsätzen von Benzolphosphonsäure zu einem Allzweck-Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid/Propylenglykolpolyesterharz von mittlerer Reaktivität und durch Bestimmung der Förderungswirkung mittels eines Standard-SPI-Geltests, der bei 15o°C Badtemperatur durchgeführt wird, bestimmt wurden. Es ist aus den in der -Tabelle wiedergegebenen Werten.ersichtlich, daß Zunahmen von Phosphonsäure bis zu o,5$ eine ausgeprägte Wirkung auf die Abnahme der Gelierungs- und Härtezeit hatten, während über dieser Höhe weitere Zusätze keinen merklichen Einfluß hatten.

Aufgrund dieser Wirkung wurde die Hypothese aufgestellt, daß sie die Ursache ist, welche für die kurze Lagerstabilität des mit Phoophonat beendeten Harzes des Standes der Technik verantwortlich ist, da diese Harze, die eine niedrige'. Anfang ssäure'isahl (etwa 12) hatten, eine

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allmähliche Erhöhung der Säurezahl beim Stehenlassen mit einer raschen Herabsetzung der Lageratabilität zeigten. Es ist anzunehmen, daß restliche Spuren von Feuchtigkeit, mit einer geringen Menge von fortgesetzter Disproportionierung geko.ppelt, die Erzeugung von freien Phoüjjhonsäuregruppen verursachen,die wirksam das Harzsystem fördern und dadurch eine abgekürzte Lagerdauer schaffen.

Durch die Technik gemäß der Erfindung wird die Phosphonatierungsstufe fortgesetzt, bis die Säurezahl des reinen Harzes sich auf 7o bis 75 erhöht hat, bevor die Reaktion beendet wird. Dadurch, daß die Säuresahl zu diesem Punkt geführt wird, wird gewährleistet, daß die Konzentration an freien Phosphonsäuregruppen die kritische Höhe von o,5$ überschreitet. Harze, die in dieser Weise hergestellt worden sind, waren noch nach 2 Jahren Lagerung bei Raumtemperatur stabil, während äquivalente Harze von niedriger Säurezahl in 2 bis 3 Monaten gelierten.

Ein typisches Beispiel der praktischen Ausführung der Erfindung ist wie folgt: Ein polymerisierbar« ungesättigtes Polyesterharz wird nach bekannten Arbeitsweisen aus einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonoäureanhydriä und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt, wobei ein Überschuß von Alkohol benutzt wird, um ein Harz mit vorwiegend Hydroxylendgruppen zu schaffen. Dor modifizierte Phosphonatanteil, im nachstehenden als das "Phosphonatzwischenprodukt" bezeichnet, wird dadurch hergestellt, daß man zu einem Phosphonat in Gegenwart eines ausgewählten Katalysators und in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa llo bis 18o G eine organische Hydroxysäure oder ein Lacton zugibt. Wann diese Reaktion vollendet ist, werden üzm Phos phono, tzwi-

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schenprodukt und das ungesättigte Polyesterharz bei einer Temperatur in dem Bereich von etv/a 15o bis 19o°C in Gegenwart einer inerten Gasatmosphäre umgesetzt, bis die Hydroxylzahl im wesentlichen Null ist und die Säurezahl sich auf etwa 60 bis 80 erhöht hat. Dieses Reaktionsprodukt wird jetzt mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren zur Bildung einer fertigen polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzmischung gemischt, die durch irgendeines der verschiedenen,in der Technik bekannten Verfahren gehärtet werden kann. Diese Harzmasse kann allein oder mit¹ Füllstoffen oder Pigmenten versetzt zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Der Ausdruck "ungesättigtes Polyesterharz", wie er hier allgemein benutzt wird, soll in seiner Bedeutung Kondensationsprodukte einschließen, die aus c/. ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden durch Veresterung mit einem molaren Überschuß von mehrwertigen Alkoholen erhalten v/erden. Als "-·'„ ,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Pumarsäxire, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäuren od.dgl. und Mischungen davon benutzt v/erden.

Ein Teil der cNi ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann in bekannter V/eise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- oder Isophthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Tctra-Chlorphthalsäure, Hexa-Chlorendo-mcthylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentotrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, ebenso wie dimerisiertü Leinöl- und Sojabohnenöli'cttsäuren oder ihren Anhydriden od. dgl. und Liischungon davon ersetzt v/erden.

Als mehrwertige Alkohole können z.B. zweiwertige Alkohole, v.-ie Äthylenglykol, Propandiol-1,2,· Butandiol-1,4,

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Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und deren höhere Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,;5, Pentylglykol,. oxyalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole, Dimethylolcyclohexan und Mischungen davon Anwendung finden. Es ist jedoch auch möglich, zusammen mit diesen drei- und mehrwertige Alkohole., wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan ebenso wie Pentaerythrit und Mischungen davon zu verwenden. Ein Überschuß, der im Bereich von etwa 2o bis 5o$ des Alkohols liegt, wird benutzt, wobei ein Überschuß von 25$ erwünscht ist. Weitere Änderungen der Eigenschaften der Polyesterharze können durch den Zusatz von monofunktionellen Verbindungen während der Veresterung, z.B. durch den Zusatz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, teilweise hydrierten Harzsäuren, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- oder Tetrahydroabietinsäure, einwertige n- oder Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, z.B. Abietylalkohol od. dgl. und Mischungen davon erhalten v/erden.

Die Veresterung der vorstehend beschriebenen Verbindungen wird in bekannter Weise ausgeführt, bis eine niedrige Säurezahl von weniger als 4 erhalten wird und die Gardner-Holdt-Viskosität für eine 7o$ige Lösung des Harzes in Styrol N-O ist. Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht liegt in dem'Bereich von etwa lloo bis 13oo.

Phosphonate, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind solche, welche die allgemeine Formel

ti

R₁O-P-OR,

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aufweisen, in der R-,, Rp und R^ aus wenigstens einem Glied bestehen, das aus der Gruppe aus Alkyl, Phenyl, Alkaryl, Aralkyl und Alkenyl ausgewählt ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette in dem Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese Gruppen können gewünschtenfalls substituiert werden. Beispiele von annehmbaren Phosphonaten sind Diphenyl, Benzolphosphonat, Dimethylmethoxymethanphosphonat, Diäthylchlormethanphosphonat, Diisopropyläthanphosphonat, Diisopropyl-p-toluolphosphonat, i⁾imethyl-2-propenphosphonat, Dimethylmethanphosphonat, Diäthyläthanphosphonat, Diäthylmethanphosphonat, Dimethyläthanphosphonat, Dipropylbutanphosphonat, Dimethylphenylmethanphosphonat, Diisobutylbenzolphosphonat od.dgl. und Mischungen davon. In dem vorliegenden Zusammenhang schließt das Y/ort " Phosphonat" die obengenannten Verbindungen ein.

Das Phosphonat v/ird entweder mit einer organischen Hydroxysäure oder vorzugsweise einem lacton umgesetzt. Organische Hydroxysäure, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Glykolsäure, (+)-Milchsäure, (+)-Milchsäure, (+) --j/ -Hy dr oxy butt er säure . Beispiele von Lactonen, die für die praktische Ausführung der Erfindung geeignet sind, können bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. ß-Propiolacton, -J -Valerolacton, v--Valerolacton,o^-Butyrolacton, Angelicalacton od.dgl. und Mischungen davon. Das Phosphonat und die organische Hydroxysäure oder das Lacton werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von IiI angewendet und die Temperatur dieser Reaktion kann in dem Bereich von etv/a Ho bis 18o°C liegen, wobei ein Bereich von etwa 17o bis 175⁰C wegen der minimalen Zeit bevorzugt ist, die für die Reaktion in Verbindung mit der Erzeugung eines Produkts von heller Farbe notwendig ist. Es kann ein Katalysator Anwendung finden, um die Reaktion zu erleichtern. Dieser Katalysator kann in einem Verhältnis in dem Bereich

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- Io -

von etwa ο,ο5 bis ο, 5$, "bezogen auf das Gesamtgewicht der angewendeten Reaktionsteilnehmer zur Anwendung gelangen. Das bevorzugte Verhältnis von Katalysator beträgt etwa o,2$, bezogen auf das Gesamtgewicht der angewendeten Reaktionsteilnehmor. Katalysatoren, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar sind, aind z.B. Metalloxydarten und organische Zinnverbindungen, wie Bleioxyd, Galciumoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinnacetat und verschiedene andere organische Zinnoxydverbindungen, Zinkoxyd, Antimonoxyd od.dgl. und Mischungen davon,

Ein synergi8tiijch.es Mittel, wie z.B. Zinkacetat od. dgl. kann zugesetzt werden. Der bevorzugte Katalysator besteht jedoch aus einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Zinkacetat und Antimonoxyd. Dieser Katalysator liefert eine rasche Wirkung bei niedrigen Temperaturen und ergibt ein Produkt von sehr heller !Farbe.

Die für die Phosphonat/Hydroxysäure-Lactonreaktion erforderliche Temperatur variiert entsprechend der besonderen" verwendeten Hydroxy3äure oder des besonderen verwendeten Lactons in dem Bereich von etwa 5 bis 6 otunden zu etwa Io bis 12 Stunden.

Diese Reaktion kann unter einer inerten Atmosphäre, bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium od.dgl. und Mischungen davon ausgeführt werden.

Eine bevorzugte .Praxis zur Ausführung der Horstellting dec Phosphonatzwischenprodukts ist wie folgt:

Ein Reaktionsgefäß wird mit Dimethy!methanphosphonat beschickt und auf loo°C unter Rühren erhitzt. Zu dieser Zeit wird der Zinkacetat-Antimonoxydkatalysator

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zugegeben. Die Temperatur wird auf 15o°C erhöht, die Erhitzung wird angehalten und es wird mit der Zufuhr von ß-Propiolacton begonnen. Die Zusatzgeschwindigkeit oder -menge wird so eingestellt, daß die sich ergebende exotherme Reaktion die Reaktionstemperatur auf etwa 15o bis l6o°C hält. Venn der Zusatz vollendet ist, wird die Temperatur durch Erhitzen auf 175⁰C erhöht und gehalten, bis die milchige Reaktionsmischung fast klar wird. Die Reaktion wird dann nach einer Gesamtreaktionszeit von Io bis 12 Stunden beendet und das sich ergebende Produkt ist nahezu wasserhell in seiner Farbe. Jetzt ist das PhosphonatZwischenprodukt, das Carboxyendgruppen aufweist, fertig für die Umsetzung mit dem Polyesterharz, das Hydroxyendgruppen aufweist. Dieses ungesättigte Polyesterharz wird in einen Reaktionskolben mit einer Spülung vor. inertem Gas eingebracht und auf eine Temperatur in dem Bereich von 15o bis etwa 19o°C erhitzt, und es wird das Phosphonatzwischenprodukt unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl auf im wesentlichen Null -abgenommen hat, die Saurezahl des reinen Harzes sich auf etwa 7o bis 75 erhöht hat und die Gardner-Holdt-Viskosität einer 7o$igen Harzlösung in einem Styrol/ Methylacrylatgemisch (7o/3o) O bis ρ ist. An dieser Stelle wird die Reaktion beendet,und der ungesättigte Polyester mit Phosphonatendgruppen ist fertig zum Mischen mit einem polymer!si erbaren Monomeren zur Bildung der endgültig polymerisierbar οη ungesättigten Harzmischung.

Als mircchpolymerioierbare monomere Verbindungen können in diesen !,lischungen gemäß der Erfindung Monomere verwendet werden, die eine GH₀ = C-Gruppo enthalten. Geeignete endständige äthyleniache Monomere sind: Styrol, Vinyl-' toluol, Djvinylbenzol, Methylacrylat, Äthyl, η-Butyl oder 2-Äthylhuxylmothacrylatc, Äthylacrylat, n-Butylaerylat,

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2~Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und ihre höheren Homologen, wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triniethylolpropantrimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat oder Vinylpropionat und Mischungen davon.

Diese Mischungen können in dem Bereich von Io s 9o biß 9o : Io liegen.Wenn man jedoch eine Styrol/Methylmethacrylatmischung verwendet, liegt der gewünschte Anteil vorzugsweise in dem Bereich von etwa 4o:6o und 9o:lo, wobei eine 7o:3o-Mischung überlegene Ergebnisse ergibt.

Um eine genügende Stabilität während der Lagerung zu gewährleisten oder eine längere Vcrarbeitbarkeit der Mischung sicherzustellen, ist es erwünscht, Inhibitoren während der Herstellung der Mischung von ungesättigtem Polyester und miöchpolymerisierbarer monomorer Verbindung zuzugeben. Als Inhibitoren sind z.B. geeignet: Benzpchinon, Hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,5-Diphenyl-pbenzochinon oder p-tert.-Butylpyr ο catechol od. dgl.« und Mischungen davon,

" Die flüssige polymerisierbare Polyesterharzmischung

ist nun zur Verwendung entweder für sich oder gewünschtenfalls mit zusätzlichen Komponenten versetzt.,fertig.

Die polymeriöierbaro Mischung kann als zusätzliche übliche Komponenten Füllstoffe wie Talk, Tone, Carbonate, Asbestpulver und Pasern, Quarzpulver, Kreide, Dolomit, Kieselgur, Schwerspat, und verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern in ihren verschiedenen Formen und Mischungen davon enthalten.

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Zum Färben der Mischung können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente benutzt werden. Für diesen Zweck sind grundsätzlich alle die Verbindungen, wie sie gewöhnlich in der Lack- und Kunststoffindustrie benutzt werden, geeignet, insofern sie keine nachteilige Wirkung auf die Lagerstabilität der vorliegenden Mischungen haben, d.h. eine vorzeitige Polymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der po^Lymerisierbaren monomeren Verbindung einleiten.

Beispiele von Digestpigmenten, die für diesen Zweck geeignet sind, sind in "Organic Protective Coatings", Reinhold Publishing Corporation, 1953, Seiten 155 bis 166, an- · gegeben. Geeignete Trennmittel oder Schmiermittel und Polymerisationskatalysatoren und Promotoren können zu der Mischung zugegeben werden, wobei diese in der Technik bekannt sind und z.B. in "Polymer Processes" von Calvin E* Schildknecht, Bd. X, Interscience Publishers Inc. (1956) beschrieben sind.

Die so hergestellte polymerisierbar flüssige PoIyesterharzmischung kann mit oder ohne irgendwelche der vorgenannten Zusatzstoffe nach einer der für diesen Zweck allgemein verwendeten Methoden gehärtet werden.

Wie angegeben, haben die Polyesterharzmischungen mit Phosphonatendgruppen . gemäß der Erfindung eine außergewöhnlich helle Farbe, sie sind während langer Zeitdauern stabil, haben ausgezeichnete Flammhemmungseigenschaften, sind nicht brennend und haben überlegene Beständigkeit gegenüber Farbverschlechterungen. oder Abbau durch Ultraviolettstrahlung.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines polymerisierbaren Polyesters

In einen Reaktionskolben, der mit Rührwerk, Vakuuinanordnung, Verteiler für inertes Gas, Heizmantel und Destillationsapparatur versehen ist, werden 1457,5 g Äthylen- W glykol, 975,o g Maleinsäureanhydrid, 112o,o g Phthalsäureanhydrid und .121,5 g Benzoesäure eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren und unter Anwendung von inertem Gas auf etv/a 2oo°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl niedriger als 4 und die Gardner-Holdt-Viskosität für eine 7o$ige Lösung des Harzes in Styrol N bis O war. Das numerische durchschnittliche Molekulargewicht des reinen Harzes betrug 115o. Zu dem gekühlten Harz wurde o,ol$ Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt.

Beispiel 2 Herstellung eines Phosphonatzwischenprodukts

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührwerk, einem Verteiler für inertes Gas, einer Vakuumanordnung, einem Heizmantel und einer Destillationsapparatur ausgestattet war, wurden 125o g 7o£ige Glykolsäure. eingebracht. Die Temperatur wurde auf loo°C unter Piühren und Vakuum zur Entfernung der 3o^c/o Wasser aus der Lösung erhöht, nachdem die berechnete Menge Y/aaser entfernt war, wurde das Vakuum unterbrochen, und es wurden 143o g Dime; thy Im et hanphosphonat, o,225 g Zinkacetat und o,225 g Antiiaonoxyd zugegeben, und die Temperatur wurde auf 175 G unter An-

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wendung von Stickstoff erhöht. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Destillation aufhörte, d.h. etwa- Io bis 12 Stunden, zu welcher Zeit die Reaktion vollendet war. Das Produkt war eine schwach viskose, strohfarbene Flüssigkeit. Dieses Phosphonatzwischenprodukt und alle diejenigen, die mit einer Hydroxysäure erzeugt sind, werden in einem Verhältnis in dem Bereich von etwa 21 bis 22$, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, angewendet. Der Prozentsatz kann von etwa 2o bis 5o# oder 6o$ oder höher variieren. Bei einem 2o$igen Phosphonatzwischenproduktwert gehen . jedoch die flammhemmenden Eigenschaften verloren,und die Anwendung von über 22$ erhöht nicht die Leistung des fertigen Harzes. Tatsächlich leiden die physikalischen Eigenschaften, wenn zuviel Phosphonatzwischenprodukt angewendet wird.

Beispiel 3

Ein Phosphonatzwischenprodukt wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen \Yeise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Phosphonat aus Diäthyläthanphosphonat bestand.

Beispiel 4 Herstellung eines Phosphonatzwischenprodukts

Ein Rcaktionskolben, der, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgestattet war, wurde mit 2846,ο g Dimethylmethanphosphonr.it beschickt und unter Rühren auf loo°C erhitzt, danach wurden 4,5 g Zinkacetat und 4,5 g Antimonoxyd zugegeben. Die Temperatur wurde auf 15o°C erhöht, die Erhitzung wurde unterbrochen, und ea wurde eine kontinuierliche Zufu.hr von 1654, ο g ß-Pr.opio Iac tarn ao eingestellt, daß die exotherme Wärme, die entwickelt wurde, die Reaktion auf oilier 'Temperatur zwischen 15o und 16o°0 hielt.

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Nach Vollendung des Zusatzes wurde die Temperatur auf etwa 175⁰C erhöht und auf diesem Vfert gehalten, bis die milchige Reaktionsmischung im wesentlichen klar wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen; die Gesamtzeit betrug etwa 5 bis 6 Stunden, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen. Das flüssige Produkt war nahezu * wasserweiß in seiner Farbe, wobei es eine schwache Trübung oder einen.schwachen Schleier aufwies, beim Stehenlassen bei Raumtemperatur trat jedoch eine geringe Kristallisation ein. Die Homogenität wurde leicht durch Erhitzen auf 5o°C unter Rühren wieder hergestellt.

Das Verhältnis dieses Phosphonatzwischenprodukts und sämtlicherPhosphonatzwischenprodukte, die mit einem Lacton hergestellt wurden, zum Polyesterharz liegt in dem Bereich von etwa 29 bis3o$, bezogen auf das Gewicht des angewendeten Polyesterharzes. Dieses Verhältnis kann wieder von etwa 27' bis" 5ö)£oder 69$ oder sogar höher variieren. Unter einer Höhe von 27$ Phosphonatzwisehenprodukt werden jedoch die flammhemmenden Eigenschaften verloren, während die Verwendung von über 29 oder 3o$ nichts zu der Leistung des Harzes hinzufügt; tatsächlich leiden die physikalischen Eigenschaften, wenn zu viel ^ PhosphonatZwischenprodukt angewendet wird.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Phosphonat aus Diäthyläthanphosphonat bestand.

Beispiel 6

Herstellung einer polymerisj erbaren.ungesättigten PoIyestorharaminchun^

In. einen Reaktionskolben, der mit einem Rührwerk,

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einem Verteiler für inertes Gas, einem Heizmantel und einer Destillationsapparatur ausgestattet war, wurden 325 g Polyesterharz eingebracht, das gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Der Kolbeninhalt wurde erhitzt unter Rühren und Zuführung von inertem Gas, und zwar auf eine Temperatur von etwa 15o C, und es wurden 7o g des PhosphonatZwischenprodukts, hergestellt gemäß Beispiel 2, zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf etwa 19o°0 erhöht, und diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Hydroxylzahl, bestimmt nach Standardacetylierungsarbeitsweisen, etwa Null betrug. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl des reinen Harzes auf 7ο bis 75 erhöht war und eine 7o$ige Lösung des Harzes in Styrol eine Gardner-Holdt-Viskosität von 0 " -, P zeigte, wobei die Gesamtzeit der Reaktion etwa 16 Stunden und 45 Hinuten betrug.

Zusätzlicher Katalysator war, wie gefunden wurde, nicht notwendig, da die schon in das PhosphonatZwischenprodukt getragene Menge für zufriedenstellende Geschwindigkeiten bei dieser Stufe der Herstellung ausreichend

war.

68 Teile des so hergestellten Polyesters wurden mit 32 Teilen einer 7o/3o-Mischung von Styrol und Methylmethacrylat gemischt. Es wurden gehärtete Proben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und der Entflammbarkeit hergestellt; die entsprechenden Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle II und III wiedergegebefn.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das PhosplionatZwischenprodukt, das verwendet wurde, ge-

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maß Beispiel 3 hergestellt war.

Beispiel 8

Herstellung einer polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmischung

In eine Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 6 ■beschrieben ist, wurden 566 g des ungesättigten Polyesters eingebracht, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Temperatur wurde auf 15o°C erhöht, und es wurden " 163 g eines Phosphonatzwischenprodukts, das gemäß Beispiel 4 hergestellt war, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 19o°C unter Rühren und Zuführung von inertem Gas erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Hydroxylzahl etwa Null betrug. Die Reaktion v/urde weiter fortgesetzt, bis die Säurezahl des reinen Harzes sich auf 7o bis 75 erhöhte und die Gardner-Holdt-Viskosität einer 7o$igen Harzlösung in einer 7o/3ο-Mischung von Styrol/Hethylmethacrylat O - P war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa Stunden.

Zusätzlicher Katalysator war, wie gefunden wurde, nicht notwendig, da die Menge, die schon in das PhosphonatZwischenprodukt getragen war, für zufriedenstellende Geschwindigkeiten in dieser Stufe der Herstellung ausreichend war.

86 Teile des so hergestellten Polyesters wurden mit 32 Teilen einer 7o/3o-Mischung von Styrol und Methylmethacrylat gemischt. Es wurden gehärtete Proben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und der Entflammbarkeit hergestellt; die entsprechenden Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III wiedergegeben.

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Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als Phosphonatzwischenprodukt das gemäß Beispiel 4 hergestellte Produkt verwendet wurde.

Beispiel Io

In eine Reaktionsvorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurden 31o g des ungesättigten Polyesterharzes, wie es gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, o,59 g Dibutylzinnoxyd-Katalysator und 68 g Dimethylmethanphosphonat gegeben. Die Temperatur wurde auf 2oo unter Rühren und Zuführung von inertem Gas erhöht, bis die Hydroxylzahl etwa Null betrug und eine Säurezahl von 26 erreicht war· Eine 7o$ige Lösung des Harzes in einer 5o/5o Mischung von Styrol und Methylmethacrylat hatte eine Viskosität von S auf der Gardner-Holdt-Skala.

Das fertige Harz wurde dann mit 5o/5o-Methylmethacrylat zu einem Gehalt an Nicht-flüchtigem von 66$ gemischt. Es wurden gehärtete Proben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und für Entflammbarkeitsversuche hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen II, III und IV wiedergegeben.

Die Tabelle II vergleicht einige der physikalischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen 6, 7 und Io hergestellten Harzmischungen. Der Ausdruck "HDT⁰C" bedeutet "WärmeformbeständigkeitS ausgedrückt in ⁰G". Es ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von Harzen gemäß den Beispielen 6 und 8 sich durchaus günstig von einem Harz unterscheiden, das gemäß dem Stand der Technik z.B. gemäß Beispiel Io hergestellt wurde.

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In der Tabelle III Bind große Unterschiede ersichtlich. Wenn man Harze von den Beispielen 8 und lo. vergleicht, ist-ersichtlich, daß die Säure zahl für das Harz VIII viel höher ist als für das Harz X. Dies trägt zu einer größeren Stabilität der Harze gemäß der Erfindung bei. Ein anderer wichtiger Punkt ist die Apha-Farbe. Für das Harz YIII ist sie sehr niedrig (9o bis loo), während bei dem Harz X sie zweimal so hoch ist (18o bis 2oo). Dies ißt von großem Wert, wenn diese Harze bei einer Anwendung benutzt werden, bei der die Farbe des Endprodukts maß- * geblich ist. So kann unter Anwendung von Harzmischungen gemäß der Erfindung ein Fertigprodukt mit'einer hellen Farbtönung erhalten werden.

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der verschiedenen ASTM-Prüfungen hinsichtlich der Entflammbarkeit, denen diese Harzmischungen unterworfen wurden. Die Harzmischung, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Beispiel 8, hergestellt ist, hat eine Bewertung von 45 bei der ASTM-E84-61-Prüfung. Dies bringt sie in den Bereich von Feuerhemmitteln, währond das Harz, das gemäß dem Beispiel Io hergestellt wurde, eine Bewertung von 55 bei der ASTM-E84-61-Prüfung hat. Diese Bewertung bringt diese Harzmischung in den langsam brennenden Bereich.

Die Tabelle Y zeigt die überlegene Leistung von Harzmischlingen gemäß der Erfindung hinsichtlich der UV-Stabilität. Es ist nicht nur die anfängliche . Vergilbungsablosung besser, nämlich 8,15 im Vergleich mit 14,5, sondern nach 3ooo Stunden Belichtung hat das Harz des Beispiels 8 eine Ablesung von nur 17,1, während das Harz von BeJ spiel Io eine Ablesung von 28,8 hat. En iat darauy er si clit Ii cli j daß die End prod niet e _f die aus den Kar f. en ge-

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maß der Erfindung hergestellt sind, viel besser Farbänderungen widerstehen als vergleichbare Harze.

In der Tabelle VI sind die Ergebnisse von beschleunigten Lagertesten gezeigt. Proben der gemäß Beispiel 8 hergestellten Harzmischung werden mit einer Harzmischung verglichen, die gemäß Beispiel Io hergestellt ist. Die Prüfungen wurden bei 55⁰C in einem Luftofen ausgeführt.

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Tabelle I

Fö'rderwirkung von Benzolphoaphonsäure auf Standard-DA/1.IA/PG-Polyesterharz von mittlerer Reaktionsfähigkeit

O O Gv)

Harz / BFO"/ Styrol/ He? O.5/O.5/1.O V/100/

Harz- / SPO / Styrol / MeKO₂ // 100/ O.2/O.2/O.25

Bensolpiiosplion " säure ^cp auf ' Harz G elie rung s ζe it

j Härtungcseit ■ L66⁰C (15o^OP) '

0.10 14^T00» 7'55"

0.25

12'50", 4'35"

1.00

11'30»

V 55«

354Ό5"
20^?00»

0.10

10*25»

0.25 23*05"

6 »20"

0.50

7^r00"

<■ ί

1,00 22»05"

Methyläthylketonperoxyd

N) CO Ca)

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften - klare Harzgußplatte o,32 mm" (1/8")

Harz von Beispiel	VI	VIII	X
HDT 0C	58	56	57
Zugfestigkeit (psi Bruch) .	Ilo5o	9o6l	11500
Biegefestigkeit (psi)	18 5 oo	187oo	176oo
Biegemodul (psi χ Io )	4,85	4,8o	4,56

Tabelle III

Eigenschaften des flüssigen Harzes

Harz von Beispiel	VI	VIII	X
Nicht-Flüchtiges #	67,2	68,5	66,o
Säurezahl	4o,o	52,5	17,o
Viskosität cp	48o,o	45o,o	5oo,o
Farbe APHA	150-170	9o-loo	18o-2oo
Plioc phona ti orungsr eaktion	16 Stdn	Io Stdn 19 ütdn
(zu Null OH-Zahl)	45 win
2 ο min

209818/1003 ^Mm

Tabelle . IV .

Entflammbarkeitsprüfungen

Harz von Beispiel	VI	VII	X
ASTM-D-757-65 "Globar11	<o,l"/min.	<o l"/min.	<o, l"/min
ASTM-D-635-68	nicht-, brennend	nicht brennend	nicht brennend
ASTM-E-84 (Tunnel- Test 8 oz./ft. Glasmatten, ver stärkte Laminate	55	45	55

Tabelle

Farbstabilität von Mattenlaminaten

Glasfasermattenlaminate o,o65" belichtet 3ooo Stunden in Xenon WOM (Atlas 6oW) ASTM-E 239. Vergilbung bestimmt durch Tristimulus Reflexionsvermögen (Photovolt) überweißen Hintergrund. Beide Proben enthalten o,4 phr substit. Benzotriazol-U.V.-Absorber

Harz von Beispiel

Kontrolle (unbelichtet) 5ooo Stdn. (WOLl)

Vergilbung

VIII

8,15
17.Xo

14,5 28,8

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Tabelle YI

Gelierungstest bei 55 C

Harz von Beispiel	VIII X	j 11
Zahlen von Tagen bis geliert	186

Es ist leicht ersichtlich, daß die Lagerstabilität der Harzmischungen gemäß der Erfindung weit überlegen derjenigen ist, wie sie bisher praktisch erhältlich war.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   ill Polymerisierbar^ Mischung aus (l) einem ungesättigten Polyester mit freien Hydroxylgruppen und (2) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der endständigen OHp = 0\ Gruppe, wobei die Komponente (l) durch Umsetzung von (a) einer ex ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist. und endständig eine Gruppe (A) der allgemeinen Formel

   Il

   R₁ _ P _ 0 - R₃ - GOO R₂

   aufweist, in der R-,, Rg und R^ wenigstens ein Glied aus der Gruppe aus Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl und Phenyl ist, wobei Alkyl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenyl I bis Kohlenstoffatome in der Kette haben.
2. 2. Polymerisierbar Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (A) durch Umsetzung von (l) einem Phosphonat der allgemeinen Formel

   Il

   R₁O-P- OR,

   in der R-,, Rp und R, wenigstens ein Glied aus der Gruppe aus Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl und Phenyl ist, wobei Alkyl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome in der Kette haben, und (2) wenigstens ein

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   Glied aus der Gruppe, bestehend aus organischen Hydroxysäuren und Lactonen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa Ho bis 18o C und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist.
3. 3. Polymerisierbar Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) und (A) bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 15o bis 2oo°C umgesetzt werden, bis die Säurezahl in dem Bereich von etwa 6o bis

   8o liegt.
4. 4. .Polymerisierbar Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Polycarbonsäureanhydrid einschließt.
5. 5. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 1, da- ■ durch gekennzeichnet, daß (a) eine Monocarbonsäure einschließt.
6. 6. Polymerisierbar Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (l) aus der Gruppe aus Diäthyläthanphosphonat und Dimethylmethanphosphonat ausgewählt ist.
7. 7. Polymerisierbar Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Hydroxysäure aus Glykoli3ä\;rö besteht.
8. 8. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton aus ß-Propiolacton
9. 9. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen (l)"und (2) etwa 175⁰C beträgt.

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10. 10. Polymcrisierbare Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dor Katalysator aus einem Metalloxy(!katalysator besteht, der aus der Gruppe aus Bleioxyd, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinnacetat, Zinkoxyd, Oalciunoxyd und Antimonoxyd ausgewählt 13t.
11. 11. Polymeriöierbare Mischung nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zinkacetat einschließt.
12. P 12. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen (1) und (A) bei einer Temperatur von etwa 19o°C stattfindet.
13. 13. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (2) aus Styrol, Methylmethacrylat oder Vinyltoluol oder Mischungen davon besteht.
14. 14. Verfaliren zur Herstellung einer polymerisierbaren Mischung nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß man (1) einen ungesättigten Polyester mit freien Hydroxylgruppen und (2) ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit der endständigen CHp = Q\ Gruppe mischt, wobei die Komponente (i) durch Umsetzung von (a) einer ot ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist und endständig eine Gruppe (A) der allgemeinen Formel

    R₁ - P - O - R₅ - COO- R₂

    aufweist, in der R-,, Rp und R₇, wenigstens ein Glied aus der Gruppe aus Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl und Phe-

    209«18/1üü3 BADOWQINAL

    nyl ist, wobei Alkyl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenyl I bis 5 Kohlenstoffatome in der Kette haben.

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