DE2162821A1

DE2162821A1 - Polyen verbindungen

Info

Publication number: DE2162821A1
Application number: DE19712162821
Authority: DE
Inventors: Madhukar Subraya Dr. Basel; Pfiffner Albert Dr. Pfaffhausen; Rigassi Norbert Dr. Ariesheim; Schwieter Ulrich Dr. Reinach; Suchy Milos Dr. Pfaffhausen; Chodnekar (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1971-01-20
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-08-03
Also published as: ZA718418B; AR195160A1; GB1380734A; NL7200190A; FR2122545B1; FR2122545A1; HU163715B; TR17418A; GB1380733A; CH564303A5; BE778214A; IT944162B; AU3706371A

Description

Formel

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen

worin R-, und R₂ Methyl oder Aethyl, R„ Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die Gruppen

-GOOR, -CH₂OR oder -CON

bezeichnet, in denen R nieder:-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl und R. und R₁. jeweils für sich Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten.

Hof/ 20.10.71

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

II

worin R-, R_, R,, A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R.O
^b

«7° S

•CH.

III

worin X¹ eine der Gruppen -COOR oder -

■ R₁

bezeich-

net, in denen R , R^ und R die in Formel I ^ angegebene Bedeutung besitzen und B._r und R_ nieder-Alkyl oder

ο 7

Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten,

umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel.

CHO

11,1

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worin R , R und R_ die' in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und A¹ und B¹ jeweils für sich Wasserstoff- oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

10

IV

worin X' die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt und Rq, R und R einen Aryl- oder Dialkylaminorest darstellen,

umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R,, R_?, R-,, A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₆O,

-CH₂ X¹

VI

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worin R,-, R„ und X' die in Formel III angegebene Bedeutung ο (

besitzen^

umsetzt, oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

VII

worin R-., R„ und R„ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und A^! und B' jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten.

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

VIII

worin R , R , R und X' die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen,

umsetzt, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

IX

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

J-R

wobei in den Formeln IX und X R, R-, R , R-., A und B

die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines

der Symbole K und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,

umsetzt, oder

f) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten, epoxydiert, oder

g) eine Säure der allgemeinen Formel

COOH

XI

worin R

1'

A und B die in Formel I angegebene

Bedeutung besitzen,

in an sich bekannter Weise in einen nieder-Alkyl-, nieder-Alkenyl- oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls mit einer nleder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, überführt, öder

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h) einen Ester in an sich bekannter Weise durch Umesterung in einen Ester der Formel I überführt, oder

i) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel I überführt.

Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit l-ό Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, 3-Pentyl und dgl. Die Ausdrücke "nieder Alkenyl" und "nieder Alkinyl" umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele selen genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Aethinyl, Propargyl, Bütinyl. Der Ausdruck "Halogen" umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.

Die Phosphinoxyde der Formeln III und VI können Alkoxy- oder Aryloxy-reste tragen. Die mit R^ und R bezeichneten Arylreste können ein- oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte Arylreste sein. Von den Alkoxyresten sind niedere Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy bevorzugt. Von den Aryloxyresten sind insbesondere Phenoxygruppen, die durch verschiedene Reste wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro ein- oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt.

Die aus den entsprechenden Phosphoniumsalzen herstellbaren Phosphorane der Formeln IV und VIII können Aryl- oder Dialkylamino-reste tragen. Die mit Ru, R„ und R₁ bezeichneten Arylreste umfassen gemeinhin alle bekannten Arylreste, z.B. einkernige Reste wie Phenyl, substituiertes Phenyl wie z.B. Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Methoxy-phenyl oder auch mehrkernige Reste wie z.B. Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Azulyl u.a.

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Die Dialkylaminoreste R_Q, R_q, R₁₀ sind vorzugsweise niedere Dialkylaminoreste mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl oder Di-isopropyl-amino.

Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind Verbindungen der formel I, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl-_r Allyl und Propargyl vorliegt» Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin A und B in der Bedeutung einer zusätzlichen Bindung oder einer Sauerstoffbrücke vorliegen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind :

3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäureäthylester, 10,ll-Epoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthyl-

ester,

3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester, 10,ll-Epoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargyl-

ester,

3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrienyl-propargyläther, 10, ll-Epoxy-3,7, ll-trimethyl-2,4-cLodecadienyl-propargyl-

äther,

3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-doe catriensäure-N-is obutylamid, lO-ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäure-N-iso-

butylamid,

3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthylester, 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargylester, 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather, 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäureäthylester, 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureäthyl-

ester,

3,7,H-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäurepropargylester, 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäureallylester, 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureallylester, 3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-tridecatriensäurediäthylamid, 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatrienyl-äthylather, 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadienyläthyläther,

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sowie die entsprechenden Verbindungen, die in 10-Stellune noch zusätzlich eine Methylgruppe tragen.

Bevorzugte Ausgangsmateriallien im erfindungsgemässen Verfahren sind:

Citronellal,

3,7,11-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäUre, 3,7,10, 11-Tetramethyl-2,4,10-dodecatriensäure, 3,7,H-Trimethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol und 3; 7,10, H-Te trame thyl-2,4,10-dode catrien-1-ol ♦

Tetrahydrocitral

3,7,11-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäure und 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatrien-l-ol.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Cerbonylverbindung der allegemeinen Formel II oder V mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel III oder VI zu einer entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart von Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan oder auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates in einem Alkohol, z.B. in Gegenwart von Natriummethylat in Methanol, in einem zwischen -20° und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 0 und Raumtemperatur. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird z.B. eine Verbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel III in Gegenwart von 2 Mol Natriumhydrid in absolutem Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei Überschüssiges Natriumhydrid vor dem Aufarbeiten durch Zugabe eines absoluten Alkanols zerstört wird.

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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel II,1 oder VII mit einem Phoephoran der Formel IV oder VIII, vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen- einer organischen Säure, bevorzugt in Gegenwart von Essigsäure oder Benzoesäure in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, 1,2-Dimethoxyäthan oder Dioxan in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich durchgeführt.

In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktanten der allgemeinen Formeln IX und X in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder bevorzugt Tetrahydrofuran, gelöst und unter Zugabe eines aprotonischen Lösungsmittels, besonders bevorzugt Hexamethylphosphorsäuretriamid, auf einen Temperaturbereich zwischen 0° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels abgekühlt bzw. erwärmt. Eine besonders bevorzugte ReaktIonstemperatur ist 70°, da unter dieser Bedingung die in Tetrahydrofuran gelösten Reaktionskomponenten

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am Rückfluss erwärmt werden können. Derjenige Reaktionspartner, der die Hydroxylgruppe trägt, wird vor der Umsetzung in ein Alkalimetallsalz übergeführt. Die Ueberführung des Alkohols in das entsprechende Alkalimetallsalz erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel durch Einwirkung einer entsprechenden Base oder eines Alkalimetalles, beispielsweise durch Einwirkung von Natriumhydrid auf den Alkohol in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. ^;

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin ψ A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel mit einer Persäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A und B zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten, epoxydlert. Zu diesem Zweck wird eine derartige Ausgangsverbindung der Formel I in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff^ wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt Methylenchlorid, gelöst, und in einem zwischen 0° und Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit einer Persäure, wie beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder Perwolframsäure, bevorzugt m-Chlorperbenzoesäure, behandelt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A Hydroxy und B Chlor, Brom oder Jod bedeuten, hydroxyhalogeniert. Zu diesem Zweck wird die betreffende Ausgangsverbindung der Formel I in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z.B. mit Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, bevorzugt Tetrahydrofuran versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht. Wird beispielsweise eine Verbindung der Formel I angestrebt, worin B in der Bedeutung Brom vorliegt,

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so wird in eine derartige Lösung in einem zwischen 0° und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionsweise N-Brömsuccinimid eingetragen. Werden Verbindungen der Formel I angestrebt, worin B in der Bedeutung Chlor oder Jod vorliegt, so gelangen entsprechend N-Chlor-succinimid oder N-Jod-succinimid zur Verwendung. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich zur Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen 0° und 5°· Eine solche Halohydrinverbindung wird dann in ein Epoxyd der allgemeinen Formel I übergeführt. Zu diesem Zweck wird das terminale Halogenhydrin, für den Fall, dass X eine Oxymethylengruppe, welche eine nieder Alkyl-, nieder Alkenyl oder nieder Alkinylgruppe tragen kann, bedeutet, in einem Alkanol, vorzugsweise in Methanol, und für den Fall, dass X ein Carbonsäurederivat bedeutet, in einem Aether, vorzugsweise Diäthyläther, gelöst und im ersteren Falle mit einem Alkalimetallalkoholat, vorzugsweise Natriummethylat, und im letzteren Falle mit pulverisiertem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, versetzt. Man erhält so in glatter Reaktion ein Epoxyd der allgemeinen Formel

Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bietet den Vorteil, dass bei Estern und Aethern nur die terminale Doppelbindung epoxydiert wird. Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin A und B eine zusätzliche Bindung bedeuten, führt mit Persäure im allgemeinen nicht selektiv zum entsprechenden Epoxyd, sondern man erhält in der Regel ein Gemisch von Epoxyden, die in an sich bekannter Weise durch Chromatographie getrennt werden können.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X in der Bedeutung -COOR vorliegt, besteht in der Veresterung einer Säure der Formel XI mit einem Alkohol der Formel X, worin J eine Hydroxylgruppe bedeutet. Zu diesem Zweck wird die Säure der Formel XI in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan usw.,· dem ein Säurebindemittel zugesetzt ist, wie beispielsweise Pyridin,

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Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise in Pyridin mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, PhosphortriChlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Thionylchlorid, in das entsprechende Säurehalogenid übergeführt* Das Säurehalogenid wird mit dem ausgewählten Alkohol in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Isooktan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aethylenglykoldimethyläther in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin, zum gewünschten Ester umgesetzt.

Ψ Eine Säure der Formel XI kann nach Ueberführung in die entsprechende Halogencarbonylverbindung durch Behandlung mit einem entsprechenden Amin bzw. Ammoniak in eine Verbindung der Formel I übergeführt werden, worin X in der Bedeutung -COWr vorliegt. Auch ein Ester der Formel I kann in an sich bekannter Weise direkt in das entsprechende Amid übergeführt werden. Ferner kann ein Ester der Formel I seinerseits wiederum durch Umesterung in an sich bekannter Weise aus einem aus beispielsweise der Säure XI hergestellten Ester erhalten werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten, werden durch Epoxidie-" rung einer Verbindung der Formel 11,1 in der vorstehend für Verbindungen der Formel I beschriebenen Art hergestellt.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VII können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 11,1 mit einer Verbindung der Formel

P = CH-C=O XII

ho'

worin R_Qt R und R₁₀ ^{dle in} Formel IV angegebene 209832/1234

- ■ ■"- - — 2T6 2 8 21 ■

Bedeutung besitzen,

in der vorstehend für die Wittig-Reaktion angegebenen Art hergestellt werden. Eine erhaltene Verbindung der Formel VII kann gegebenenfalls, wenn A¹ und B¹ zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, - wie beschrieben - epoxidiert werden

Ausgangsverbindungen der Formel IX, worin das Symbol K eine Hydroxylgruppe bedeutet, können beispielsweise durch Reduktion eines nieder Alkylesters der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einem nieder Alkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminiumhydrid oder einem Alkalimetal !aluminiumhydrid, vorzugsweise bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminiumhydrid, bzw. Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden* Zu diesem Zweck wird das Ausgangsraaterial (Ester der Formel I) entsprechend seinen Löslichkeitseigenschaften in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Aethyläther, Hexan, Toluol oder Xylol, im Falle des nieder Alkoxyhiederalkylenoxy-alkalimetall-aluminiumhydrids vorzugsweise Benzol und im Falle des Alkalimetallaluminiumhydrids vorzugsweise in Aether oder Tetrahydrofuran gelöst. Das genannte Reduktionsmittel wird, vorzugsweise in bezolischer Lösung, zugefügt. Es genügt im allgemeinen,das Hydrid in äquimolarer Menge zuzufügen. Es kann jedoch bisweilen vorteilhaft sein, etwa 10-20 % Hydrid im Ueberschuss einzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken. Je nach Ausgangsverbindung führt man die Hydrierung in einem Temperaturbereich zwischen -70° und +80⁰C durch. Im allgemeinen ist ein Temperaturintervall zwischen 0° und 20⁰C bevorzugt.

Der erhaltene Alkinol kann gegebenenfalls epoxidiert werden und/oder in ein Halogenid der Formel IX, worin das Symbol K in der Bedeutung Chlor, Brom oder Jod vorliegt, überführt werden.

Zur Ueberführung elneB~Älköhble~der~iSira^T~iX~ln~eln Halogenid der Formel IX, wird der Alkohol in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan, vorzugsweise Tetrahydrofuran, gelöst und in Gegenwart eines Säurebinde°» mittels, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylapin_a Ghinolin usw., vorzugsweise Pyridin, mit einem Haloge&itrtmgsmittel wi@

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ORIGINAL INSPECTED

Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Thionylchlorid umgesetzt.

Eine Säure der Formel XI erhält man durch beispielsweise alkalische Verseifung eines Esters der Formel I in an sich bekannter Weise. Diese Säure dient vor allem als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Estern der Formel I, die durch Umesterung schlecht zugänglich sind.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen als eis/ trans-Isomerengemisch an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Aktivität in die isomeren Formen aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch wird beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. in Hexan, Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert. Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eluiert und isoliert werden.

Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durch fraktionierte Destillation oder gegebenenfalls auch durch präparative GasChromatographie oder präparative DünnschichtChromatographie aufgetrennt werden.

Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sieh zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frass-gifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel Γ in das hormonale System des tlerisohen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Ver-

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bindungen der Formel I liegt bei über 2500 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen beispielsweise bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, wie Arthropoden und Nemathoden, insbesondere von Insekten, wie beispielsweise Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa deoemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus oder Ephestia kühnielia. Wie nachstehend in einem beispielhaften Versuchsbericht näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentrati#n von 10 bis 10" g/om , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.

Dysdercus cingulatus: Sterilanswirkung.

ρ Filterpapierstreifen von 90 cm Fläche werden mit aceto-

niεeher Lösung des Wirkstoffes gleichmässig beträufelt und trocknen gelassen. Pro Variante wird ein Plastikbecher mit dem Filterpapier ausgekleidet und darin je 3-4 Paare frisch gehäuteter Imagines angesetzt, die mit Baumwollsamen gefüttert und mit. Wasser getränkt werden. Die Eiablage setzt nach einigen Tagen ein. Täglich werden die Eier entfernt und in für das Schlüpfen der Larven geeignete Gefasse gebracht..

Die Wirkung der Substanz zeigt sich im Absterben der Embryonen im Ei oder der Larven kurz nach dem Schlüpfen (die Lebensfähigkeit der Larven wird nur bis zum 2. Larvenstadium geprüft).

Die Resultate werden ausgedrückt in £ Eiraortalitat gegenüber der Kontrolle*

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—χ 2

Die Dosierung wird angegeben in 10 g Wirkstoff/cm

-5/2 Filterpapier, Dosierung 5 bedeutet demnach: 10 g/cm .

Präparat

Konz.

10~^xg Wst/cm²

(Dosierung)

Sterilanswirkung in %

lOjll-Epoxy-^^ill-trimethyl- 2,4-dodecadiensäure- äthylester (cis/trans Gemisch)	5 6	100 100
3,7,11-Trimethyl-2,4,1O- dodecatriensäureäthy!ester	5 6	100 79

Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, oder Saatgut unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken ausserer Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln zu verwenden. Versprüht werden die Verbindungen der Formel I in einer Konzentration von 0,01# bis %» vorzugsweise 0

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

7#45 g Natrium werden in l6o ml abs. Alkohol gelöst. Diese Lösung wird bei 0° unter Rühren innert 45 Minuten zu einem Gemisch von 50 g CItroneHai und 35 g l-Carbäthoxy-2-

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methyl-1-propenyl-diäthylphosphonat in 480 ml abs. Alkohol zugetropft. Anschliessend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an 3 kg Kieselgel Chromatograph!ert (Laufmittel:Hexan/l-Oj£ Essigsäureäthylester).

Man erhält 3,7>ll-Trimethyl-2-cis/trans,4-cis/trans,10-dodecatriensäureäthylester. Kp-: 97-98°/0»0l8 Torr, (farblose Flüssigkeit).

Beispiel 2

6 g ^,Tfll-Trimethyl^-ols/trans^-cis/trans, lO-äod#eatriensäureäthylester werden in 75 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0° unter Rühren portionenweise mit 5 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 80#ig) versetzt. Anschliessend wird 1 l/2 Stunden bei 0° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis und 1 η Natronlauge gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Produkt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel Chromatograph!ert (Laufmittel: Hexan/Essigsäureäthylester 20#).

Man erhält 10,ll-Epoxy-;5»7,ll-trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester als farbloses OeI. Kp.: s^ 135/0.01 Torr (Kugelrohr). ng si,4907.

Beispiel 3

l6 g 3,7#ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-dodecatriensäureäthylester werden in 320 ml Methanol und 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man kühlt auf 0° ab und gibt 34 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Wasserphase wird mit 3 η Schwefelsäure leicht sauer gestellt und abermals mit Aether extrahiert. Der

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letztere Aetherextrakt wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 3,7#ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-dodecatriensäure als leicht· gelb gefärbtes OeI, welches destilliert wird. Kp.: 121°/0.06 Torr, n^°==l,5123.

Beispiel 4

6 g 5,I,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure wird in 50 ml absolutem Aether und 3 ml Pyridin gelöst und zwischen 0 und +5⁰C mit 4 ml Thionylchlorid versetzt (Tropfzeit ca. 15 Minuten). Anschliessend wird 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abdekantiert und der Rückstand mit Aether ausgewaschen. Die Lösung wird unter wasserfreien Bedingungen zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 70 ml absolutem Aether gelöst und bei 0° mit 14 g Isobutyl· amin versetzt. Nach 1 Stunde Stehen bei Raumtemperatur wird abfiltriert. Dae PiItrat wird mit 2 η Salzsäure, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 100-fachen Menge Kieselgel chromatographiert. (Laufmittel: Hexan/Essigeäureäthyleeter 3:1). Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid. Kp.: 151°/0.01 Torr.;, i^⁰ = 1,5179·

Beispiel 5

3 g 3,7*ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst und zwischen 0 und +5° portionenweise mit 4 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. ÖO#ig) versetzt. Anschliessend wird 11/2 Stunden bei 0° gerührt. Das Gemisoh wird auf Eis und 10 ml 5 η Natronlauge gegossen, mit Aether extrahiert, neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieaelgel gereinigt. (Laufmitt^l? Hexan/Eeeigeäurtäthylester 3:1). Man erhält lCll-Epoxy^^ill-trimethyl^-. cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäure-N-isobutylamid in Form

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ORIGINAL INSPECTED

20 eines schwach gelb gefärbten OeIes, n_ß ss=ri,5O67.

Beispiel 6

2,9 g einer 50#Lgen Natriumhydrid-Suspension in Mineralöl wird zuerst mit absolutem Hexan vom OeI befreit. Anschliessend werden 30 ml absolutes Tetrahydrofuran zugegeben. Dann tropft man bei 0° langsam 13,5 g 3»7*ll-Trimethyl-2-cis/trans,4-cis/trans, 10-dodecatriensäure, gelöst in 70 ml absolutem Tetrahydrofuran, zu. Nach 30 Minuten Rückfluss wird abermals auf 0° gekühlt und man tropft 11,8 g Propargylbromid zu. Nach Zugabe von 30 ml Hexanmethylphosphorsäuretriamid wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel gereinigt. (Laufmittel:Hexan/20# Essigsäureäthylester). Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/träns,¹f-cis/trans,10-dodecatriensäurepropargylester als farbloses OeI. Kp.:rx, 125°/0.02 Torr (Kugelrohr), nga=sl,5122.

Beispiel 7

4*1 g 3,7»ll^rimethyl-2-ois/trans,4-cis/trans,10-dödeeatriensäurepropargylester werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0° unter Rühren portionenweise mit 3#6 g m-Chlorperbenzoesäure (λ, 80£iger) versetzt. Nach 1 1/2 Stünden Stehen bei 0° wird auf Eis und 1 η Natronlauge gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel gereinigt (Lauf mittel: Hexan/Essigsäureäthylester 20£).

Man erhält lO^ll-Epoxy^^ll-trimethyl^-ois/trans, ^- dodecadieneäurepropargyleeter als farbloses OeI. Kp.i rc 130°/0.04 Torr (Kugelröhr)#n^°asl#5089)»

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Beispiel 6

3,7,11-

5,1 g/Trimethyl~2-cls/trans,4-cis/trajis, 10-dodecatrien-

säureäthylester werden in 50 ml Benzol gelöst und bei +10° unter Rühren tropfenweise mit 7,5 g Natrium-aluminium-bis(2-methoxyäthoxy)-hydrid (ca. 70#ig in Benzol) versetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur gibt man zuerst mit Wasser gesättigten Aether, dann langsam Wasser zu. Anschliessend wird filtriert und die Aetherschicht neutral gewaschen, getrocknet und ein-• gedampft. Das rohe OeI wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält ^,Till-Trimethyl^-cis/tranSi^-cis/ l-ol. Κρ.:λ.105°/0.01 Torr (Kugelrohr), n^°Ärl,

Beispiel 9

800 mg einer 50#igen Natriumhydrid-Suspension in Mineralöl werden zuerst durch Waschen mit Hexan vom OeI befreit und danach mit 15 ml abs. Tetrahydrofuran Uberschichtet. Dann tropft man bei 0° unter Rühren 3,8 g 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatrien-l-ol, in 15 ml Tetrahydrofuran, zu. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man bei 0° 3 g Propargylbromid und 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zu und rührt 1 l/2 Stunden bei 4o°. Anschliessend· wird auf Eis- * wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase ^r wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel gereinigt. (Laufmittel; Hexan/ Essigsäureäthylester 20Ji). Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/-trans, 4-cis/trans, 10-dodecatrlenylpropargyläther. Kp.:<vll5°/0.01 Torr (Kugelrohr), n^°=l

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Beispiel 10

In Analogie zu dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von Tetrahydroeitral mit .l-Carbät-üoxy-2- ■ me thyl-l-propenyl-diäthylphospho:nat 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester als farbloses OeI.

Kp.:/v loi/0,01 Torr (Kugelrohr )* n^⁵ = 1,4824.

Beispiel 11

In Analogie zu dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-ci3/trans-dodecadiensäure 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäurepropargylester als farbloses OeI.

Kp.: λ» 110%,02 Torr, n^³ = 1,4970.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadiensäureäthylester 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäure. Das dünnschichtchromatographisch und NMR-spektroskopisch einheitliche gelbliche OeI wird direkt weiterverwendet.

Beispiel 12

In Analogie zu dem in Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadien-1-ol 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadienylpropargyläther als farbloses OeI.

Kp.:r*.90^o/0,02 Torr (Kugelrohr), n^⁵ = 1,4838

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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu der im Beispiel 8 angegebenen Vorschrift erhält man ausgehend von 3,7,H-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadiensäureäthylester 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadien-1-ol. Die Kugelrohrdestillation ergibt ein farbloses OeI.

Kp.:~ 13O°/O,O2 Torr (Kugelrohr), njp = 1,4880.

Beispiel 13

In Analogie zu dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3>7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal mit l-Carbäthoxy-2-methyl-l-propenyl-diäthylphosphonat 3,7,11—tH-methyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-cis/trans-tridecatriensäureäthylester als farbloses OeI.

Kp.:/ul22°/0,04 Torr (Kugelrohr), n^⁴ = 1,4962.

Das in der obigen Reaktion verwendete 3»7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal wird wie folgt hergestellt:

. 129 g 3,7-Dimethyl-2-cis/trans-6-cis/trans-nondienal werden in 1,1 Liter Aethanol gelöst, mit 3 g Hydrierkatalysator (10 ^aJ> Palladium auf Calciumcarbonat) versetzt und bei Raumtemperatur unter einer Atmosphäre von Wasserstoff gerührt. Die Hydrierung wird mittels GasChromatographie entnommener Proben verfolgt. Im Verlauf der Reaktion werden noch weitere 5 g Katalysator (in 2 Portionen zu 3 und 2 g) zugegeben.

Die Hydrierung wird abgebrochen, wenn sich kein Ausgangsmaterial gaschromatographisch mehr nachweisen lässt. Das Reaktionsprodukt wird durch Oellite filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Das anfallende OeI wird am Vakuum destilliert. Man erhält 3,7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal als farbloses OeI.

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Kp.': 5O°/O,15 Torr, n^⁴ = 1,4480,

Beispiel 14

In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3»7,ll-Trimethyl-2-cis/tran6, 4-cis/trans, lO-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 10,ll-Epoxy-3 _f 7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-tridecadiensäureäthylester als farbloses OeI.

Kp.: 138°/0_f03 Torr, (Kugelrohr), njp . =1,4787.

Beispiel 15

In Analogie zu dem im Beispiel 6 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,H-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-10-cis/trans-tridecatriensäure 3*7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, lO-cis/trans-trideoatriensäurepropargylester als farbloses OeI.

Kp.: i4O°/O,O5 Torr, (Kugelrohr), n^° = 1,5088.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, l'O-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 3»7, ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, lO-cis/trans-tridecatriensäure. Das · dünnschichtchromatographiech und NMR-spektroskopisch einheitliche, gelbliche OeI wurde direkt weiterverwendet.

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Beispiel 16

-10,2 g 3,7>ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-cis/ trans-tridecatriensäure werden in 65 ml absolutem Benzol und

3.5 ml Pyridin gelöst und zwischen +5 und +10 C mit 3,4 ml Thionylchlorid versetzt (Tropfzeit ca. 15 Minuten). Anschliessend wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann abdekantiert und der Rückstand mit Benzol ausgewaschen. Die Lösung wird unter wasserfreien Bedingungen zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 20 ml absolutem Benzol gelöst und zu einer Lösung von

3.6 ml Allylalkohol und 3»5 ml Pyridin in 50 ml Benzol bei einer Temperatur zwischen +5 und +10⁰C zugetropft (Tropfzeit ca. Minuten). Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit Aether verdünnt, mit 1 η Salzsäure, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 30-fachen Menge Kieselgel Chromatographiert (Laufmittel:Hexan/Aether 19:1).

Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, lO-cis/trans-tridecatriensäurealiylester als farbloses OeI.

Kp.: 120°/0,05 Torr (Kugelrohr), n^⁵ = 1,5026.

Beispiel 17

In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/ trans, 10-cis/trans-tridecatriensäureallylester 10,11-Epoxy-3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-tridecadiensäureallylester, als farbloses OeI.

Kp.: 145°/O,O1 Torr (Kugelrohr), n^⁵ = 1,4818.

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BAD

Beispiel 18

In Analogie zu dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3>7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, lü-cis/trans-tridecatriensäure und der entsprechenden Menge Diäthylamin 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,. 10-cis/ trans-tridecatriensäurediäthylamid als farbloses·OeI. Kp,: 140°/0,02 Torr (Kugelrohr), njp = 1,5057-

Beispiel 19

In Analogie zu dem im Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, lü-cis/trans-tridecatrien-l-ol und der entsprechenden Menge Aethylbromid 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/transj 4-cis/trans, 10-cis/ trans-tridecatrienyläthyläther als farbloses OeI. Kp.: 117°/O,O25 Torr (Kugelrohr), njp =- 1,4751.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu der im Beispiel 8 angegebenen Vorschrift erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyi-2-oXs/trans·, 4-cis/trans, lü-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 3»7,H-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-cis/trans-tridecatrien~l-ol. Das Rohprodukt wird an der 30-fachen Menge Kieselgel gereinigt (Lauf mittel:Hexan/ Aether 20$). Man erhält ein dünnschichtchromatographisch einheitliches farbloses OeI, das direkt weiter verarbeitet wird.

Beispiel 20

In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/ trans, 10-cis/trans-tridecatrienyläthyläther 10,ll-Epoxy-3»7-ll-trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, -tridecadienyl-

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BAD ORIGINAL

äthyläther als farbloses Oel.

Kp.: 110°/0,02 Torr (Kugelrohr)»

Beispiel 21

In Analogie zu dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von '3,6,7-Trimethyl-6-octenal mit 1-Carbäthoxy-2-methyl-1-propenyl-diäthylphosphonat.3»7,10, H-Te tramethyl-2-cis/trans, 4~cis/trans-10--dodecatriensäureäthylester als farbloses OeI.

Kp.: 115°/°»025 Torr, njp = 1,4987.

Beispiel 22

In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3»7,10_fll-Tetramethyl-2-cis/trans_> 4-cis/trans-lO-dodecatriensäureäthylester 10,ll-Epoxy-3,-7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester als farbloses OeI.

Kp.: λ. 113°/O,O5 Torr (Kugelrohr), ng? = 1,4930.

Beispiel 23

In Analogie zu dem im Beispiel 6 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3>7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-10-dodecatriensäure-3,7,10, H-Te tramethyl-2-cis/ trans, 4-cis/trans-lO-dodecatriensäurepropargylester als farbloses OeI.

Kp.: 12O°/O,O5 Torr (Kugelrohr), n^⁵ = 1,5127.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren 209832/ 1234

erhält man ausgehend von 3»7»10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans-4-cis/träns-10-dodecatriensäureäthylester 3, 7>10,ll-Te^ramethyl-, 2-cis/trans, 4-cis/trans-lO-dodecatriensäure.

Das dünnschichtchromatographisch und NMR-spektroskopisch einheitliche, gelbliche üel wurde direkt weiterverarbeitet.

Beispiel 24

In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Ietramethyl-2-cis/trans-4-cis/ trans —lü-dodecatriensäurepropargylester 10,ll-Epoxy-3,7,10,11-tetramethyl-2-cis/trans, 4-eis/trans-dodeeadiensäurepropargylester als farbloses OeI.

Kp.: 155°/0,03 Torr (Kugelrohr), njp V 1,5065

Beispiel 25

3i4 g 3,7»10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans_t 4-cis/trans-10-dodecatriensäure werden in 20 ml absolutem Aether und 1,2 ml Pyridin gelöst und zwischen 0 und 5 C mit 1,2 ml Thionylchlorid versetzt (Tropfzeit ca. 10 Minuten). Anschliessend wird 2 Stunden bei iiaumtemperatur gerührt, dann abdekantiert und der Rückstand mit Aether ausgewaschen. Die Lösung wird unter wasserfreien Bedingungen zur Tro.ckne eingedampft.

Der Siickstand wird in 10 ml Aether gelöst und unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 10 ml konzentrierter wässriger Ammoniaklösung getropft, so dass die Innentemperatur nicht über ,15°C steigt. Nach dem Zutropfen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Es wird mit Aether verdünnt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 30-fachen Menge Kieselgel Chromatographiert (Laufmittel: Hexan/Aether 9:1).

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Man erhält 3»7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/translü-dodecatriensäureamid als farbloses OeI, welches beim Stehenlassen kristallisiert.

Kp.: 175°/0,04 Torr (Kugelrohr), njp = 1,532t).

Beispiel 26

In Analogie zu dem im Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-10-dodecatrien-l-ol 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, W 4-cis/trans, 10-dodecatrienylpropargyläther als farbloses OeI.

Kp.: »v. 125°/0,04 Torr (Kugelrohr), n^⁴ '= 1,4979·

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem im Beispiel 8 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-lO-dodecatriensäureäthylester 3,7,10,11-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans- 10-dodecatrien-l-ol. Das dünnschichtchromatographisch einheitliche Rohprodukt, ein farbloses OeI, wird direkt weiterverarbeitet. .· -

203832/1234

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₉ Methyl oder Aethyl, R, Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die Gruppen

-COOR, -CH₀OR oder -CON

bezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl und R. und R₁- jeweils für sich Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

II

worin PL, R^, R.,, A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

209 8 32/1234

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

III .Ri

worin X' eine der Gruppen -COOR oder -CON'

_ bezeichnet, in denen R, R₁, und R_ die in Formel I ■* angegebene Bedeutung besitzen und R/- und R„ nieder-Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten,
umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

11,1

worin R,, R₂ und R-, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und A¹ und B¹ jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

2 0 9 8 3 2/1234

IV

worin X' die in Formel III angegebene Bedeutung

besitzt und R₀/ R^ und-R, _Λ einen Aryl- oder Dio y J-U

alkylaminorest darstellen,
umsetzt, oder'

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₁, R_p, R , A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

χ'

VI

209832/12 3 4,

worin Rg , R„ und X' die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

VII

worin R-, R_p und R-. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und A' und B¹ jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

■ cn—x'

VIII

worin Rq, Rg, R,_o und X' die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

209832/1234

IX

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

J-R

, R,, A und B

wobei in den Formeln IX und XR, R₁, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines der Symbole K und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder

f) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten, epoxydiert, oder

g) eine Säure der allgemeinen Formel

COOH

XI

worin R,, R₃, R,, A und B die in Formel I angegebene 209832/1234

Bedeutung besitzen,

in an sich bekannter Weise in einen nieder-Alkyl-, nieder-Alkenyl- oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls mit einer nieder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, überführt, oder

h) einen Ester in an sich bekannter Weise durch. Umesterung in einen Ester der Formel I überführt, oder

i) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel I überführt*

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

1,1

1 R

worin R,, R , R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Ap und Bp zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

11,2

worin R , R₂, R„, A„ und B„ die in Formel 1,1 angegebene

Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Anspruch 1, umsetzt, oder

209832/1234

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

worin R_n ,· Rp und R„ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Anspruch. 1, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R-,, Rp, R-, Ap und B_p die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in Anspruch 1, umsetzt, oder

d) eine¹ Verbindung der allgemeinen Formel-

VII, 1

worin R,, Rp und R die in Formel I angegebene Bedeutung

besitzen, . ._; , ■

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII in Anspruch 1, umsetzt, oder

209 832/1234-

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

IX,1

worin R₁, Rp, R„, A„ und Bp die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

J-R

wobei in den Formeln IX,1 und X eines der Symbole R und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder

f) eine Verbindung der Formel 1,1, worin A2"und B2 zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel 1,1, worin A2und B2zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten, epoxydiert, oder

g) eine Säure der allgemeinen Formel

:ooh

XI _tl

worin R , R₂, R A₃ und B die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,
in an sich bekannter Weise in einen η leder-Alkyl-, nieder-Allrenyl-

2Ü9832/ 1234

BAD ORIGINAL·

oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls
mit einer nieder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist,
überführt, oder

h) einen Ester in an sich bekannter Weise durch Umesterung in einen Ester der Formel 1,1 überführt, oder

i) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel 1,1 überfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7*H-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäure oder 3»7ilO,ll-Tetramethyl-2,4,10-dodecatriensäure mit Methanol, Aethanol, j5-Pentanol, Allylalkohol oder Propargylalkohol verestert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol oder 3,7,10,11-Tetramethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol mit einem Methylhalogenid,
Aethylhalogenid, 3-Pentylhalogenld, Allylhalogenid oder
Propargylhalogenid veräthert»

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl-6-öcten-l-al (Citrönellal) mit 1-Carbäthoxy-2-methyl-l-propenyl-diäthylphosphonat umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Propargylhalogenid das Propargylbromid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäureäthylester oder- Propargylester epoxidiert.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trlmethyl-2_/4,10-dodecatrienyl-äthyläther oder Propargyläther epoxidiert,

2 0 9 8 3 2/1234 BAD ORtGlNAL

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende Verbindung, die in 10-Stellung eine zusätzliche Methylgruppe trägt, epoxidiert.

209832/ 1234

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R_? Methyl oder Aethyl, R* Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die G-ruppen

-COOR, -CH₂OR oder -

COW

bezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl und R. und R₁. jeweils für sich Wasserstoff

4 0

oder nieder-Alkyl bedeuten,

als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

1,1

worin IL, R_?f R, und X die in Formel I angegebene Bedeu

und Bp zusammen eine zusätzliche Bintung besitzen und

dung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten,

209832/ 1234

BAD ORIGINAL

als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägem zufügt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 11, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl_r Allyl oder Propargyl vorliegt, als Wirkstoffe inerten, für die .Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.

13. Verfahren nach Anspruch 3.1_f dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 11, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl_f Allyl oder Propargyl und R, in der Bedeutung Methyl vorliegt, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von achädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt«

209832/123A

BAD ORIGINAL

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin IL und R₂ Methyl oder Aethyl, R Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Säuerstoffbrücke bedeuten und X die Gruppen

-COOR, -CH₂OR oder -CON

bezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder- Alkinyl und R. und R_ jeweils für sich Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten,·
enthält.

15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

1,1

worin II. _r R„, R und X die in Formel I angegebene Bedeu tung besitzen und
dung oder eine Sauersboffbrücke bedeuten^

und B„ zusammen eine zusätzliche Binenthält.

209832/ 1234

BAD ORIGINAL

16. Schädlirigsbekämp:£ungsmittel nach Anspruch 15^v, dadurch gekennzeichnet, dass es »ine oder mehrere Verbindungen der Eormel 1,1 in Anspruch 15, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl vorliegt, enthält.

17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 15, v/orin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl und R in der Bedeutung Methyl vorliegt, enthält.

fc 18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch

^ gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl--2,4,10-dodecatriensäureäthylester enthält.

19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichent, dass es lO^l-Epoxy-^TAl-trimethyl-^^dodeeadiensäureäthylester enthält.

20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester oder 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethy^-2,4-dodecadiensäurepropargylester enthält.

21. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrienylpropargyläther enthält.

22. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll~Epoxy-3,7,U~trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather enthält.

23» SohädlLngsbekämpfungsmifctel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10«dodecatriensäure-M~iscbut:ylam.Ld ent;hält.

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BAD ORIGINAL

24. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäUre-N-isobutylamid enthält.

25. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch

.gekennzeichnet, dass es eine in den Ansprüchen 18-24 genannte Verbindung enthält, die zusätzlich in 10~Stellung eine Methylgruppe trägt.

26. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß es 3,7, ll-Trimethyl-^^-dodeeadiensäureättiylester enthält«

27. Verwendung einer oder mehrerer der in den Anapruciieii 14-25 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.

28. Verbindungen der allgemeinen lOrmel

Methyl oder Aethyl, R_ Wasserstoff oder

worin R^ und

Methyl, A und B jeweils für sich Viasserstoff oder z\isammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die G-ruppen.

-COOR, -CH₂OR oder

-COIi

bezeichnet, in. demen R nieder-Alkyl, nieder-Aü.kenyl_f niede

Alkinyl und R. und R_ ,

4 b nieder-Alkyl bedeuterir

Alkinyl und R. und R_r jeweils für sich. Wasserstoff oder

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BAD OB\G\NAL

29. Verbindungen der allgemeinen Formel

1,1

worin R₁ , R_? R_ und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und A„ und B₂ zusammen eine oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten.

^ 50. Verbindungen der allgemeinen Formel 1,1 in Anspruch 29,

dadurch gekennzeichnet, dass R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl vorliegt.

31. Verbindungen der allgemeinen Formel 1,1 in Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl und R, in der Bedeutung Methyl vorliegt.

32. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-dodecatriensäureathylest er.

33. 10,ll-Epoxy-3,7,ll~trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthyl-P ester.

.34. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester.

35. 3,7, ll-Trimethyl-2,4,10-dodeeatrienyl-propargyläther.

36. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather.

37. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid,

38. 10, ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäure-N-

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isobutylamid·

39. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargylester.

40. Verbindung gemäss einem der Ansprüche 32 bis 39» mit zusätzlicher Methylgruppe in 10-Stellung.

41· 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthylester. 42. 3,7,ll-i^I'ii^aethyl-2^-dodecadiensäurepropargylester. 43· 3»7
44. JfT

45. 10,U-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureäthylester.

46· 3,7 f11-Trimethyi-2,4,10-tridecatriensäurepropargylester.

47. 3,7,il-Trimethyl-2,\_t 10-tridecatriensäureallyleater

48. 10,ll-Bpoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureallylester,

49.3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-tridecatriensäurediäthylamid

50. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-trideoatrienyl-äthyläther.

51. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadienyläthyläther.

52. Verbindungen gemäse einem der Ansprüche 41 bis 51,

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mit zusätzlicher Methylgruppe in 10-Stellung,

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