DE2931475A1

DE2931475A1 - Verbessertes mehrstufiges verfahren zur calcinierung von gruenkoks

Info

Publication number: DE2931475A1
Application number: DE19792931475
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Komi; Kisaku Noguchi
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-09-18
Also published as: JPS5825392B2; US4265710A; FR2450866B1; DE2931475C2; GB2043676A; FR2450866A1; JPS55118995A; CA1137017A; GB2043676B

Description

Verbessertes mehrstufiges Verfahren zur Calcinierung von Grünkoks

beanspruchte

Priorität: 8. März 1979 - Japan - Nr. 26144/79

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein verbessertes mehrstufiges Verfahren zur Calcinierung von Grünkoks, der aus einem Delayed-Coking-Verfahren stammt^ und insbesondere auf ein Verfahren mit einem hohen Wärmewirkungsgrad zur Herstellung von Koks von hoher Qualität, der zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist.

Die Herstellung von Grünkoks mittels des Delayed-Goking-Verfahrens ist an sich bekannt. Als Ausgangsmaterialien für das Delayed-Coking-Verfahren werden Schweröle eingesetzt, die aus Erdöl stammen, beispielsweise beim katalytischem und thermischen Cracken anfallende Rückstandsöle sowie Teere, die beim thermischen Cracken anfallen und Kohlenteerpeche oder Mischungen solcher Ausgangsmaterialien. Der mittels des Delayed-Coking-Verfah-

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-«» · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. Q.. MÖNCHEN. LEOPOLDSTRASSE 71. KONTO-NUMMER M/35

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rens erhaltene Grünkoks enthält noch beträchtliche Mengen an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen. Infolgedessen ist auch ein bereits ein Verfahren zur Calcinierung des hergestellten Grünkokses bekannt, um die Feuchtigkeit und die flüchtigen Anteile aus dem Grünkoks zu entfernen und diesen zu verdichten/ wodurch man ein Kohlenstoffprodukt mit einer hohen Dichte und einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten erhält, welcher sich beispielsweise als Elektrodenmaterial für die Stahlherstellung und die Aluminiumschmelzfluß-Elektrolyse sowie als Kohlegrundstoff für die Herstellung von Formungen eignet.

Die Calcinierung eines solchen Grünkokses wird üblicherweise in öfen vom Typ der Drehrohröfen, der drehbaren Röstherde oder von Schachtöfen entweder in einer einzigen Stufe oder aber in zwei Stufen, indem zusätzlich ein Vorwärmofen vorgesehen ist, durchgeführt.

Die Anmelderin hat nunmehr aufgrund von Untersuchungen der Verfahrensstufen für die Calcinierung von Grünkoks festgestellt, daß eine oder zwei Ofenstufen ungenügend sind und daß mindestens drei Ofenstufen erforderlich sind, um in wirksamer Weise einen Koks von hoher Qualität herzustellen. Sie hat daher ein entsprechendes neues Verfahren zur Calcinierung von Grünkoks gemäß der DE-OS 28 16 276 entwickelt. In diesem Calcinierungsverfahren wird Grünkoks, der aus einem Delayed-Coking-Verfahren stammt, in mindestens drei in Serie geschalteten und unabhängig voneinander bezüglich der Gasatmosphäreund der Temperatur geregelten öfen calciniert und dabei wird in der ersten Arbeitsstufe das im Grünkoks enthaltene Wasser verdampft, der Koks getrocknet

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und vorerhitzt; in der zweiten Arbeitsstufe werden die flüchtigen Bestandteile aus dem Koks abdestilliert und verbrannt; in der dritten Arbeitsstufe wird der Koks aus der zweiten Stufe weiter erhitzt und calciniert.

Soweit jedoch festgestellt werden konnte, ist der in diesem Verfahren gewonnene calcinierte Koks noch nicht ganz zufriedenstellend, wenn er für künstliche Graphitelektroden verwendet werden soll, wo ein besonders hochwertiger Koks erforderlich ist. Dies bedeutet, daß im Hinblick auf eine hohe Dichte und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, welche in einem für künstliche Graphitelektroden zu verwendenden Koks die wichtigsten Eigenschaften sind, noch manches verbesserungswürdig ist.

Andererseits wurde gefunden, daß sich durch Kühlen in einer Zwischenstufe bei der Calcinierung von Grünkoks der Wärmeausdehnungskoeffizient des calcinierten Kokses auf sehr wirksame Weise senken und die Dichte, erhöhen läßt, insbesondere die tatsächliche Dichte. Es wurde daher ein weiteres verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Koks entwickelt. In diesem Verfahren wird ein in einem Delayed-Coking-Verfahren gewonnener Grünkoks bei einer Temperatur, welche unterhalb einer üblichen Calcinierungstemperatur liegt, calciniert, der calcinierte Koks anschließend einmal abgekühlt und dann der Koks noch einmal bei einer Temperatur calciniert, welche in dem üblichen Calciniarungsbereich liegt (vgl. z.B. US-PS 4 100 265).

Obwohl nicht ganz klar erkennbar ist, warum der Wärmeausdehnungskoeffizient des calcinierten Kokses durch eine solche Zwischen-

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kühlung herabgesetzt wird, kann ein möglicher Grund der sein, daß sich in dem Koks während der Behandlung, bei der der Koks nach dem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 600 und 1000⁰C einer Zwischenkühlung und dann einer nochmaligen Erwärmung unterworfen wird, einige feine Risse bilden, von denen man annimmt, daß sie durch das Erhitzen verursachte Expansion absorbieren, was zu einer Reduzierung des Wärmeausdehnungskoeffizienten insgesamt führt. Die tatsächliche Dichte des calcinierten Kokses erhöht sich vermutlich deshalb, weil ein schnelles Abgasen der flüchtigen Anteile und die Bildung einer porösen Struktur, welche sich als Folge davon ergibt, durch die Zwischenkühlung in dem vorstehend genannten Temperaturbereich verhindert werden.

Man könnte vermuten, daß sich calcinierter Koks von höherer Qualität dadurch erhalten läßt, daß man diese Methode auf das bereits in dem älteren Recht gemäß DE-OS 28 16 276 beschriebene. Verfahren (im folgenden als ursprüngliches Dreistufenverfahren bezeichnet) anwendet, d.h. daß man den in der zweiten Stufe des ursprünglichen Dreistufenverfahrens erhaltenen vorcalcinierten Koks einmal abkühlt und dann diesen Koks in der dritten Stufe calciniert. Dies ist jedoch nicht so einfach, wie man vielleicht annimmt, denn das einmalige Abkühlen des vorcalcinierten Kokses aus der zweiten Stufe, das Wiederaufheizen des Kokses auf eine Temperatur, welche der Temperatur am Austragende des Ofens für diese Stufe entspricht, und die weitere Wärmezufuhr für die Endcalcinierung bedeuten eine zu große Belastung für den Ofen in der dritten Stufe, und der Wärmeinhalt des Abgases, welcher sich durch diese überhöhte Belastung ergibt,

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ist so groß, daß er in der gesaraten Calcinierungsanlage nicht aufgebraucht werden kann. Somit wurde die Anwendung des ursprünglichen Dreistufenverfahrens auf das Calcinierungsverfahren in zwei Stufen gemäß der vorstehend genannten US-PS 4 100 265, welches eine Zwischenkühlung einschließt, als nicht praktikabel befunden.

Aufgrund eingehender Untersuchungen hat die Anmelderin jedoch gefunden, daß, wenn man die Verbrennung der flüchtigen Bestandteile, die in der zweiten Stufe des vorstehend beschriebenen ursprünglichen Dreistufenverfahrens verdampft worden sind, auf ein Minimum reduziert und, anstatt das Abgas aus der zweiten Stufe wie in dem ursprünglichen Dreistufenverfahren als Gas zum Trocknen und Vorerhitzen des Kokses in der ersten Stufe zu verwenden, dieses Abgas in die dritte Stufe überführt, wo das Gas verbrannt und als Wärmequelle für die Endcalcinierung des Kokses verwendet wird, der Wärmeinhalt des Abgases insgesamt nicht wesentlich zunimmt» selbst wenn die Wärmebelastung in der zweiten Stufe ansteigt, und somit in dem System aufgebraucht werden kann. Ferner ist festgestellt worden, daß, wenn man die Verbrennung der flüchtigen Bestandteile in der zweiten Stufe unterdrückt, sich auch die Temperaturregelung an dem Ausgang, durch den der calcinierte Koks aus dieser Stufe abgezogen wird, vereinfacht. Diese Temperaturregelung stellt sich im übrigen als das größte Problem im zweistufigen Calcxnierungsverfahren dar. Um die Verbrennung der flüchtigen Bestandteile in der zweiten Stufe zu verhindern, genügt es, nur soviel Luft zuzuführen, wie für die Verbrennung von Brennstoff zur Erzeugung der für die Vorcalcinierung in dieser Stufe nötigen Wärme unbedingt erfor-

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der lieh ist und die gesarate Anlage in eins: nicht- oxidierenden Atmosphäre zu halten. Die vorliegende Erfindung ist somit auf Verbesserungen in einem zweistufigen Calcinierungsverfahren mit Zwischenkühlung abgestellt/ so da3 das Verfahren auch im großtechnischen Rahmen angewandt werden kann.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren zur Calcinierung von Grünkoky, der aus einem Delayed-Ccking-Verfahren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Arbeitsstufen in mindestens drei, in Reihe geschalteten unabhängig voneinander bezüglich der Gasatmosphäre und der Temperatur geregelten öfen durchführt und dabei

a) in der ersten Arbeitsstufe das im Grünkoks enthaltene Wasser verdampft, den Koks trocknet und vorerhitzt;

b) in der zweiten Arbeitsstufe die flüchtigen Bestandteile

aus dem getrockneten Koks abdestilliert und den Koks vorcalciniert und

c) in der dritten Arbeitsstufe die in Stufe b) entfernten flüchtigen Bestandteile verbrennt und den Koks calciniert, wobei der in Stufe b) erhaltene Koks erst nach einmaligem Abkühlen in Stufe c) übergeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, in welcher ein Drehrohrofen dargestellt ist, im einzelnen beschrieben.

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Fig. 1 stellt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dar, wobei Drehrohrofen in den einzelnen Arbeitsstufen eingesetzt werden. Die durchgehenden Linien bezeichnen hierbei den Weg, den der Koks nimmt; die unterbrochenen Linien mit einem Punkt den der vorerhitzten Luft; die unterbrochene Linie mit zwei Punkten den des Abgases mit den flüchtigen Bestandteilen und die gestrichelte Linie den des verbrannten Abgases.

Fig. 2 zeigt in Seitenansicht eine Aufgabevorrichtung 1, mit der der Drehrohrofen 2 ausgestattet ist.

In den nachstehenden Beispielen werden Temperaturen und Verweilzeiten angegeben, wie sie im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; je nach den speziellen Eigenschaften des als Ausgangsmaterial eingesetzten Grünkokses und den im fertig calcinierten Koks gewünschten Eigenschaften können diese Betriebswerte aber auch entsprechend variiert werden.

Der als Einsatzmaterial bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren verwendete Grünkoks, der durch ein Delayed-Coking-Verfahren erhalten worden ist, wird zunächst zerkleinert, gesiebt und gesichtet, so daß er die gewünschte Teilchengrößenverteilung aufweist, beispielsweise derart, daß etwa 25 % des Kokses eine Teilchengröße aufweisen, die nicht größer ist als einem 3-Maschen sieb entspricht, während etwa 75 % des Kokses eine Teilchengröße oberhalb eines 3-Maschensiebes haben und der maximale Teilchendurchmesser nicht größer als 70 mm ist. Dieser so vorbereitete Gründkoks wird dann mittels der Aufgabevorrichtung 1 in den

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Ά* -

-jg-

Drehrohrofen 2 eingeführt, in welchem die Arbeitsstufe des Trocknens und Vorerhit2tens des Kokses stattfindet.

Die Aufgabevorrichtung 1 kann dabei so ausgestaltet sein, daß ein Vorratsbehälter direkt vom oberen Ende her in den Drehrohrofen 2 eingeführt ist. Um einen besseren Luftabschluß zu gewährleisten, wird jedoch vorzugsweise gemäß Fig. 2 eine Ausführungsförm gewählt derart, daß das Eisatzmaterial in einen ringförmigen Vorratsbehälter 1c mit einem Durchmesser größer als derjenige des Drehrohrofenkörpers 2b in der Nähe des oberen Endes 2a des Drehrohrofens eingeführt wird, wobei eine Fördervorrichtung 1a und ein Fallrohr Tb vorgesehen sind, und ein Trog 1d an z.B. vier Stellen innerhalb des Vorratsbehälters 1c .angeordnet ist, der mit dem Drehrohrofenkörper 2b in Verbindung steht. Das Einsatzmater ial wird im Innern des Drehrohrofens über diese Tröge 1d zugeführt.

Ein Grünkoks hat typischerweise einen Wassergehalt von 7 bis 10 Gewichtsprozent und einen'Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6 bis 10 Gewichtsprozent (bestimmt nach der Norm JIS M8812). Üblicherweise hat Grünkoks außerdem eine gemessene Dichte im Bereich von 0,80 bis 0,95 g/cm³ . In dem Drehrohrofen 2 wird der eingespeiste Grünkoks mittels eines heißen Gases, das eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1200⁰C aufweist/ auf eine Temperatur von 300 bis 400°C aufgeheizt. Dieses heiße Gas wird dem Drehrohrofen 2 über eine Leitung 5 zugeführt und stammt aus dem Calcinierungsofen 4, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird. In dem Drehrohrofen 2 wird der Koks nicht nur vorerhitzt, sondern gleichzeitig wird sein Wassergehalt abgedampft.

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Der Drehrohrofen 2 weist eine Neigung von etwa 1,2 bis 3,0° auf und sein Inndurchmesser, seine Gesamtlänge und die Drehgeschwindigkeit werden so gewählt, daß die Verweilzeit des Kokses in diesem Ofen etwa 10 bis 30 min beträgt. Für die Verarbeitung einer Einsatzcharge von 10 t/h wählt man beispielsweise einen Ofen mit einem Innendurchmesser von 2,3 m, einer Gesamtlänge von 20 m und einer Drehgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,0 UpM.

Das aus dem Drehrohrofen 2 abgezogene heiße Gas weist immer noch eine Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C auf und dieses Gas wird daher in einem Frischluftvorerhitzer 7 über Leitung 6 eingespeist, in welchem ein Wärmeaustausch mit der Frischluft stattfindet und das Gas dadurch auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C abgekühlt wird. Dieses abgekühlte Gas wird dann über den Schornstein 8 in die Atmosphäre entlassen, während gleichzeitig die Frischluft auf eine Temperatur von 200 bis 400⁰C vorerhitzt worden ist. Diese vorerhitzte Frischluft wird über Leitungen 9, 9a und 9b in die Verbrennungskammer 10 des Ofens 3 für die Vorcalcinierung und in die Verbrennungskammer 11 des Ofens 4 für die Endcalcinieruhg eingespeist. Am unteren Ende des Schornsteins 8 ist ein nicht dargestellter Lufteinlaß vorgesehen, wodurch sich die Menge der eingespeisten Luft einregeln läßt und beispielsweise in dem Schornstein ein Unterdruck von 20 mm Wassersäule eingestellt werden kann. Für den Druckausgleich zwischen den einzelnen Anlageteilen kann auch auf halbem Wege zwischen dem Auslaß des Frischluftvorerhitzers, durch welchen Abgas abgezogen wird, und dem Schornstein ein Saugzuggebläse vorgesehen sein.

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Der im Drehrohrofen 2 getrocknete und vorerhitzte Koks, der eine Temperatur von etwa 300 und 400⁰C aufweist, wird dann über eine Aufgabevorrichtung 12 in den Vorcalcinierungsofen 3 eingespeist, in dem Brennstoff mit Hilfe eines Brenners 13 und der vorerhitzten Luft aus der Leitung 9a verbrannt wird und die flüchtigen Bestandteile von dem Koks mittels der bei der Verbrennung des Brennstoffes entstehenden Wärme abdestilliert werden, wobei der Koks auf Temperaturen zwischen etwa 600 und 1000⁰C erhitzt wird. In diesem Temperaturbereich werden die im Koks enthaltenen flüchtigen Bestandteile dispergiert und der Koks zieht sich sehr schnell zusammen. Somit hängt die Qualität des Fertigkokses sehr wesentlich davon ab, ob die Temperatur in dem Ofen zur Vorcalcinierung in diesem Bereich gehalten und kontrolliert wird.

Bei der Aufgabevorrichtung 12 kann es sich um den gleichen Typ handeln wie bei der Aufgabevorrichtung 1. üblicherweise befindet sich das Einlaßende des Ofens 3 direkt unterhalb des Auslaßendes des Ofens 2, so daß der vorerhitzte Koks infolge der Schwerkraft direkt vom Ofen 2 in den ringförmigen Vorratsbehälter 12c fällt, welcher in der Zeichnung zwar nicht angegeben ist, aber dem Vorratsbehälter 1c von Fig. 2 entspricht. Von dem Vorratsbehälter 12c gelangt dann der Koks in das Innere des Drehrohrofens 3. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Koks aber auch mittels eines Stahltransportbandes oder eines beweglichen Vorratsbehälters vom einen Ofen zum anderen Ofen transportiert werden.

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Die Verbrennungskammer 10 ist derart ausgebildet, daß die Auslaßöffnung für das Verbrennungsgas direkt mit dem Auslaßende des Drehrohrofens in Verbindung steht. Dem verwendeten Brenner 13 sind in bezug auf Brennstoff und Art keine Grenzen gesetzt. Der Vorzug wird jedoch einem von einer kurzen Flamme beaufschlagten Gasbrenner des Vormischtyps gegeben, in dem ein Heizgas und Luft für die Verbrennung gleichförmig vorgemischt und diese Mischung anschließend über eine Düse direkt zur Verbrennung in den Ofen injiziert wird, da auf diese Weise eine nutzlose Verbrennung von Koks und flüchtigen Bestandteilen vermieden werden kann.

Die durch die Leitung 9a in die Verbrennungskammer 10 eingespeiste Menge an vorerhitzter Luft wird innerhalb des Bereiches zwischen der für die Verbrennung von Brennstoff erforderlichen Mindestmenge und einem Überschuß von 10 % von dieser gehalten, um den Ofen 3 in einer im wesentlichen nicht-oxidierenden Atmosphäre zu halten und die Verbrennung von Brennstoff auf ein Minimum zu reduzieren. Ferner können in dem Ofen auf der Oberfläche der isolierenden feuerfesten Auskleidung regelmäßige oder unregelmäßige Formen und Anordnungen von Hebeleisten vorgesehen sein, um die Bildung von Ringen aus anhaftenden Substanzen (Koksringen) zu verhindern. Der Koks wird dabei möglichst gut bewegt und erhitzt, um eine Anhäufung und ein Anbacken von Koksteilchen aufgrund der flüchtigen Bestandteile und damit die Bildung von Ringen anhaftender Substanzen zu verhindern.

Der Neigungswinkel des Ofens 3 beträgt zwischen etwa 1,2 und 3,0°, und die Verweilzeit beträgt geeigneterweise zwischen etwa 30 und 90 min. Das Verbrennungsgas wird nicht nur im Gegenstrom

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zum Grünkoks geführt wie in Fig. 1; es kann auch parallel zu diesem bzw. im Gleichstrom mit diesem strömen. Jedoch wird zur Erhöhung des Wärmewirkungsgrades, um die flüchtigen Bestandteile in einer Zwischenzone auf wirksame Weise abzudestiUieren und die Calcinierungstemperatur des Kokses unter Kontrolle zu halten, eine Gasführung im Gegenstrom zum Koks gemäß der Fig. 1 vorgezogen.

Anschließend wird der auf Temperaturen zwischen etwa 600 und 1000⁰C erhitzte Koks über eine Abzugsvorrichtung 14 des Of-ens abgezogen und in eine Zone 15 für die Zwischenkühlung eingespeist, wo der Koks einer natürlichen Art Kühlung oder auch einer Zwangskühlung unterworfen wird, beispielsweise indem man ihn mit Wasser besprüht, bis er eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C, vorzugsweise aber eine Temperatur von nicht über 100⁰C aufweist. Um zu verhindern, diß der Koks während des Abkühlens oxidiert, wird die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise so eingestellt, daß sie nicht kleiner als i00°C/h ist. Der auf diese Weise abgekühlte Koks wird dann über eine Au-f gabevorrichtung 16 in den Ofen 4 für die endgültige Calcinierung eingespeist.

Dagegen wird das die flüchtigen Bestandteile enthaltende Abgas aus dem Ofen 3 über eine Leitung 17 in die Verbrennungskammer des Ofens 4 eingespeist, wo das Abgas mit Hilfe der durch die Leitung 9b zugeführten vorerhitzten Luft verbrannt wird, und das dadurch entstandene Verbrennungsgas wird zum Verhitzen des in den Ofen 4 eingespeisten Kokses auf Calcinierungstemperaturen zwischen 1200 und 1500⁰C verwendet. Um eine vollständige Ver-'brennung des Abgases mit den flüchtigen Bestandteilen aus der

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Leitung 17 in der Verbrennungskammer 11 sicherzustellen, wird das Abgas dadurch gründlich mit Luft vermischt, daß man das Gas so einbläst, daß der Gasstrom auf den durch die Leitung 9b zugeführten Strom an vorerhitzter Luft in der Verbrennungskammer 11 senkrecht auftrifft oder daß das Abgas in der Verbrennungskammer 11 eine Turbulenz verursacht.

Die Verbrennungskammer 11 ist mit einem Brenner 18 zur Verbrennung von normalem Brennstoff versehen, welcher sowohl zu Beginn des Calcinierungsvorgangs als auch zum Erhitzen von zusätzlichem, für die Temperaturregelung erforderlichem Brennstoff verwendet wird.

Der Ofen 4 weist einen Neigungswinkel zwischen 1,2 und 3,0° auf und die Gesamtverweilzeit des Kokses in dem Ofen beträgt zwischen 30 und 90 min. In diesem Ofen 4 wird der Koks zwischen etwa 10 und etwa 30 min auf Calcinierungstemperatur gehalten.

Der calcinierte Koks wird dann als Fertigprodukt über eine vor der Verbrennungskammer 11 angeordnete Austragvorrichtung 19 abgezogen. Das Verbrennungsabgas aus dem Ofen 4 wird dagegen über die Leitung 5 in den Ofen 2 zum Trocknen und Vorerhitzen eingespeist und als Wärmequelle verwendet. Normalerweise wird der abgezogene Koks in eine Kühlvorrichtung vom Typ eines Drehrohrofens eingespeist, welcher eine Düse für die Zufuhr von Kühlwasser aufweist, und durch direktes Besprühen mit Wasser gekühlt. Gegebenenfalls kann der Koks auch mit Gas gekühlt werden.

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Th

Die Geschwindigkeit und Art der sich fortbewegenden Material-Ströme und die Temperaturverteilung in den einzelnen Arbeitsstufen, bezogen auf 1 t Grünkoks, sind in- der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabellel

Bezuqsaiffer in Fig. 1	Art des sich fortbe wegenden Materials	Tempera tur (⁰C)	durchströ mende Menge
1	Grünkoks	Z immertemp.	1 t
12	vorerhitzter Koks	400	0,97 t
14	vorcalcinierter Koks	800	0,86 t
16	zwischengekühlter Koks	80	0,86 t
19	endgültig calcinierter Koks	1350	0,85 t
9	vorerhitzte Luft	250	1203 Nm³
9a	ΙΪ	II	247 Nm³
9b	11	Il	956 Nm³
17	flüchtige Bestandteile enthaltendes Abgas	900	337 Nm³
5	Verbrennungsabgas	1000	.1301 Nm³
6	- Il	420	1305 Nm³
13	Brennstoff (Heizwert 8800 kcal/kg)	-	25 kg
18	il		6 kg

Die typischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen calcinierten Kokses sowie die von calciniertem Koks, welcherohne

Zwischenkühlung erhalten wurde, sind nachstehend angegeben»

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mit Zwischen kühlung	2931475 ohne Zwischen kühlung
1,42	1,42
2,169	2,110
1,1	1,2

gemessene Dichte (g/cm³) tatsächliche Dichte (g/cm³)

Wärmeausdehnungskoeffizient* (bei 1000⁰C gebrannt) (x 10~⁶(°C)

Wärmeausdehnungskoeffizient* 0,7 0,8

(bei 2600⁰C graphitisiert) (x 10~⁶/°C)

* Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient ist hierbei wie folgt bestimmt worden:

Der calcinierte Koks wurde pulverisiert und 92 % der Teilchenfraktion mit einer Teilchengröße von oberhalb 200 Maschen sowie 8 % der Teilchenfraktion mit einer Teilchengröße unterhalb 200 Maschen werden miteinander vermischt. 100 Teile dieser Mischung werden mit 25 Teilen eines Kohlenteerpechbindemittels vermischt (dieses Bindemittel hat einen Erweichungspunkt von 90,3⁰C, einen Gehalt an in Benzol unlöslichen Bestandteilen von 19,8 %, einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von 4,4%, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 62,7 % und einen Gehalt an fest gebundenem Kohlenstoff von 53,2 %) . Die Mischung aus Koks und Bindemittel wird erhitzt, verknetet und zu zwei Formungen ausgeformt, von denen der eine dann auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt und der andere bei 2600⁰C graphitisiert wurde. Aus diesen Formungen hergestellte Probestücke in Form von Stäben mit einem Durchmesser von 5 nun und einer Länge von etwa 50 mm wurden dann im Temperaturbereich von 30 bis 100⁰C bezüglich des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten geprüft. In dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel· wurden in jeder der drei Arbeitsstufen Drehrohrofen eingesetzt. Man kann

anstelle
jedoch/aller oder eines Teils dieser Drehrohrofen auch andere

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Öfen benutzen, beispielsweise Drehherde, eine Retorte oder einen Schachtofen. Vorzugsweise verwendet man jedoch für die Vorcalcinierung und die Endcalcinierung einen Drehrohrofen, weil mit diesem die Verbrennung der flüchtigen Bestandteile verhindert werden kann, eine einheitliche Calcinierung des Kokses möglich ist und die Durchführung des Verfahrens insgesamt vereinfacht wird. Aus arbeitsökonomischen Gründen verwendet man in jeder der drei Arbeitsstufen jeweils nur einen Ofen, der unabhängig regelbar ist, doch können in den Arbeitsstufen gegebenenfalls auch noch Unterteilungen stattfinden, und -es können in jeder Arbeitsstufe mehrere öfen eingesetzt werden.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Calcinierungsverfahren die folgenden Vorteile aufweist:

1) Dadurch, daß man die jeweiligen Ofenstufen des Dreistufenverfahrens nach der DE-OS 28 16 276 voneinander Unabhängig beläßt und die einzelnen Stufen für die Grünkokscalcinierung voneinander unabhängig regelt, lassen sich für die Herstellung von sehr hochwertigem Koks optimale Betriebsbedingungen schaffen, während eine nutzlose Verbrennung des Kokses verhindert wird.

2) Die Anwendung der Zwischenkühlung ermöglicht die Herstellung von hochwertigem Koks, welcher für die Verwendung in einer Graphitelektrode sehr geeignet ist.

3) Dadurch, daß man die Verbrennungswärme der flüchtigen Bestandteile in der Anlage auf wirksame Weise nutzt, läßt sich trotz der Zwischenkühlung der gestiegene Gesamtverbrauch an Brennstoff innerhalb angemessener Grenzen halten. Beispielsweise läßt sich die Brennstoffmenge_r verglichen mit der Menge, die erforderlich wäre, wenn der Koks zwischen dem zweiten und dritten

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Schritt des in der vorstehend genannten DE-OS 28 16 276 beschriebenen Verfahrens einer Zwischenkühlung unterworfen würde, um etwa 60 % reduzieren. Somit besteht der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Entwicklung eines in der Industrie praktikablen Calcinierungsverfahrens, ausgehend von einem in zwei Stufen mit Zwischenkühlung arbeitenden Verfahren, welches sich jedoch bisher aus wirtschaftlichen Gründen, insbesondere im Hinblick auf den Wärmevez'br auch, nur mit Schwierigkeiten realisieren ließ, wenn dabei auch Koks von hoher Qualität erhalten werden konnte.

Darüber hinaus kann die vorstehend beschriebene Anlage für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in einem Verfahren zur Calcinierung von Koks ohne Zwischenkühlung verwendet werden. Obwohl hier die Qualität des Fertigkokses etwas beeinträchtig wird, so werden doch ein besserer Wärmewirkungsgrad und bessere Betriebsbedingungen erreicht und die Ergebnisse, auch im Hinblick auf die Qualität des Fertigkokses, sind besser als in dem herkömmlichen Verfahren zur Calcinierung von Koks, in dem nur ein oder zwei öfen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verbessertes mehrstufiges Verfahren zur Calcinierung von Grünkoks, der aus einem Delayed-Coking-Verfahren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Arbeitsstufen in mindestens drei, in Serie geschalteten und unabhängig voneinander bezüglich der Gasatmosphäre und der Temperatur geregelten Öfen durchführt und dabei

b) in der zweiten Arbeitsstufe die flüchtigen Bestandteile aus dem getrockneten Koks abdestilliert und den Koks vorcalciniert;

e) in der dritten Arbeitsstufe die in Stufe b) entfernten flüchtigen Bestandteile verbrennt und den Koks calciniert, wobei der in Stufe b) erhaltene Koks erst nach einmaligem Abkühlen in Stufe c) übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Arbeitsstufe einen Drehrohrofen mit jeweils einem Einlaß für die Einspeisung von Koks und einem Auslaß für den Abzug von Koks einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verweilzeit des Kokses im Ofen in der ersten Arbeitsstufe von 10 bis 30 min, in der zweiten Arbeitsstufe von 30 bis 90 min und in der dritten Arbeitsstufe von 30 bis min arbeitet.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkoks im ersten und zweiten Ofen zunächst auf Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C bzw. 600 und 1000⁰C erhitzt, dann auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C abgekühlt und schließlich 10 bis 30 min bei Temperaturen zwischen 1200 und 1500⁰C calciniert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünkoks im ersten Ofen mit Hilfe eines heißen Gases aus dem dritten Ofen, welches im Gegenstrom zum Grünkoks geführt wird, auf Temperaturen zwischen 900 und 1200°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von erhitzter Luft die Eingangsluft indirekt mit Hilfe des heißen Gases aus dem ersten Ofen erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorerhitzte Luft in Teilströme aufteilt, so daß ein Teil derselben zur Verbrennung von Brennstoff am Auslaß für den Abzug von Behandlungsgut aus dem zweiten Ofen verwendet wird, und daß das entstandene Verbrennungsgas im zweiten Ofen im Gegenstrom zum Koks geführt wird und zum Erhitzen des Kokses aus dem ersten

und
Ofen/zum Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile aus dem

Koks verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mittels des restlichen Teils der vorerhitzten Luft die flüchtigen Bestandteile aus dem zweiten Ofen am Auslaß für den Abzug von Koks aus dem dritten Ofen verbrannt werden und daß das ent-

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standene Verbrennungsgas zur Calcinierung des Kokses im dritten Ofen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in den zweiten Ofen eingespeiste Teilstrom an vorerhitzter Luft 10 Gewichtsprozent der theoretisch für die Verbrennung des Brennstoffes im zweiten Ofen erforderlichen Menge nicht überschreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis _: 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks aus dem zweiten Ofen entweder auf natürlichem Wege oder mittels Zwangskühlung mit einer Geschwindigkeit von 1Q0:°C/h oder darüber auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche nicht über 100⁰C beträgt.

11 . Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß an der Innenoberfläche des zweiten Drehrohrofens regelmäßige oder unregelmäßige Formen und Anordnungen von Hubleisten vorgesehen sind.

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