DE2113454A1

DE2113454A1 - Neue N-sulfenylierte Carbamate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide,Akarizide und Fungizide

Info

Publication number: DE2113454A1
Application number: DE19712113454
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Engelbert Dr Kuehle; Gerhard Dr Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2129755A5; IL39000A; BR7201562D0; GB1334814A; BE780850A; NL7203509A; ZA721849B; US3829437A; IL39000A0

Description

LEVERKU S EN-feuerwerk Patent-Abteilung Rt/Gg

I a

Neue N-sulfenylierte Carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarazide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfenylierte Carbamate, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung«

Es ist bereits bekannt, daß das o-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat eine insektizide Wirkung aufweist (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 518 675).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-sulfenylierten Carbamate der allgemeinen Formel

R
0-CO-N-S-CX_x

(D

starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

In der Formel (I) bedeuten

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro

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eine Gruppierung der Formel 2 1 1 0 4 0 4·

R eine Gruppierung der Formel

Y-R⁴

worin

Y und Z gleich oder verschieden sind und für Sauer-

4 5 stoff oder Schwefel stehen und R und R gleich oder verschieden sind und für niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste stehen oder gemeinsame Glieder eines 5 "bis 7 gliedrigen, Y und Z als Heteroatome enthaltenden, gesättigten heterocyc-

4 5 lischen Ringes darstellen, wobei R und Tr auch durch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen und/oder die Nitrogruppe substituiert sein können,

X für Fluor, Chlor und/oder Brom und

η für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die sulfenylierten Carbamate der Formel (I) erhält, wenn man N-sulfenylierte Carbamidsäurefluoride der Formel

S-CX₃

mit Phenolen der Formel

OH

in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt,

12 3 wobei in vorgenannten Formeln R , R , R , X und η

die oben angegebene Bedeutung besitzen.

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Ee ist aurgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide, akarizide und fungizide Potenz aufweisen, als das vorbekannte o~(1, iJ-Dioxolan-Z-y^- phenyl-N-inethylcarbamat. Die erfindungsgemaßen Stoffe stellen somit eine- Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man o-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenol und N-(Fluordi~ ehlorrnethylthiG)-N-methylcarbamidsäurefluorid als Ausgangsstoffe, so kanri der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

+ FCl₂C-S-N-CO-F

Säurebindernittel

CH_x

i ^

0-CO-N-S-CCl₂F

Die für die Umsetzung zu verwendenden N-sulfenylierten ίί-Alkyl-carbamidsäurefluoride sind bekannt und durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. Sie sind aus N-Alkylcarbamidsäurefluoriden und den entsprechenden, ebenfalls bereits beschriebenen Sulfenylchloriden in Gegenwart eines tert. Amins zugänglich (vgl. Belgische Patentschrift 717 705).

Die für die Umsetzung zu verwendenen Phenole sind zum Teil bekannt und durch die Formel (III) eindeutig charakterisiert.

ρ
In der Formel steht R vorzugsweise für Methyl oder Methoxy, sowie für Nitro oder Halogen. Als Halogene kommen vorzugsweise Chlor oder Brom in Betracht. R^ kennzeichnet die Phenole (III) als offenkettige oder cyclische Acetale und

4 5

Mercaptale, wobei die Reste R und R durch die bei Herstellung der Phenole zum Einsatz gelangenden und weiter unten näher genannten ein oder mehrwertigen Alkohole und Mercaptane bestimmt werden.

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Die Darstellung der Phenole (III) erfolgt nach bekannten Methoden, durch Umsetzung von Hydroxybenzaldehyden oder entsprechenden Aldehydderivaten (Acetalen, Oximen etc.) mit niederen Alkoholen oder Mercaptanen in Gegenwart saurer Katalysatoren wie Zinkchlorid, Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure usw. Für die Acetalisierung können auch andere Acetalisiferungsmittel wie z. B. Orthoameisensäureester, Formiminoäther, für die Mercaptalisierung z. B. Orthothioborate eingesetzt werden. Das stochiometrische Verhältnis der Ausgangsprodukte und die Wertigkeit der Alkohole oder Mercaptane bestimmen, ob offenkettige oder cyclische Acetale oder Mercaptale entstehen.

Führt man die Reaktion zweistufig durch, so lassen sich bei Verwendung von verschiedenen Alkoholen und Mercaptanen gemischte Acetale, Mercaptale oder Monothioacetale erhalten.

Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für die Phenole (III) bietet die Umsetzung der entsprechenden Hydroxybenzalchloride mit Alkoholaten oder Mercaptiden.

Als geeignete Alkohole und Mercaptane für die Herstellung der Phenole (III) seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, .1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropy!mercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, Propargy!mercaptan, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthy !Äther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Äthoxy-1-propanol, 3-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy~1-butanql, 3-Methoxy-2-butanol, 2-Methylmercapto-äthanol, 2-Äthylmercapto-äthanol, 2-Isopropy!mercaptoäthanol, 2-Methoxy-äthylmercaptan, 2-Äthoxy-äthylmercaptan, 2-Isopropoxy-äthylmercaptan, 2-Methylmercapto-äthylmercaptan,

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2-Äthylmercapto-äthylmercaptan, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 3-Fluor-1,2-propandiol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 3-Brom-1,2-propandiol, 3-Methoxy-1,2-propandiol, 3-Äthoxy-1,2-propandiol, 3-rIsopropoxy-1 ,2-propandiol, 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol, 3-Methallyloxy-1,2-propandiol, 3-Propargyloxy~1,2-propandiol, 3-Acetoxy-1,2-propandiol, 3-Methylmercapto-1,2-propandiol, Glyzerin, 1,3-Propandiol, 2-Nitro-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 3-Chlor-2-chlormethyl-1,2-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-methy1-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1,2-butandiol, 2-Methyl-1,3-butand.iol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 2-Methyl-2,4-butandiol, 2-Methyl-3,4-butandiol, 2-Äthyl-1,3-propandiol, 1,4-Dichlor-2-methyl-2,3-t»utandiol, 4-Brom-2-methyl-2,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Hexandiol, 2-Methyl-2,3-pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3,4-butandiol, 2-Ätnanol-1-thiol, 2-Propanol-1-thiol, 3-Chlor-2-propanol-1-thiol, 3-Propanol-1-thiol, Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,2-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 2,2-Dimethyl-i,3-propandithiol, usw. Vorzugsweise Verwendung finden Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und 2-Äthano1-1-thiol.

Die zur Herstellung der Phenole der Formel (III) nach der Methode der Acetalisierung oder Mercaptansierung benötigten aromatischen Aldehyde sind zum Teil bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 7, Teil 1, Stuttgart 1954).

Als Beispiele solcher Aldehyde seien genannt: Salicylaldehyd, 4-Methyl-salicylaldehyd,'5-Methyl-salicylaldehyd, 4-Methoxysalicylaldehyd, 5-Methoxy-salicylaldehyd, 4-Isopropoxysalicylaldehyd, 4-Chlor-salicylaldehyd, 5-Chlorsalicylaldehyd, 5-Brom-salicylaldehyd, 4-Nitro-salicylaldehyd, 5-Nitrosalicylaldehyd, 3,5-Dichlor-salicylaldehyd, 3,5-Dibrom-salicylaldehyd,

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3,5-Dinitro-salicylaldehyd, 3-Hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methyl-benzaldehyd, 3-Hydroxy-5-methyl-t)enzaldehyd, 3-Hydroxy-6-meth.yl-benzaldefa.yd, 2-Chlor-3-hydroxy-benzaldehyd, 4-Chior»3-hydroxy-benzaldehyd, 6-Chlor-3-hydroxy-benzaldehyd, 6-Brom~3-hydroxy-benzalde?ayd, 3~Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-benzaldehyd _t 4~Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydr oxy »3-me thy !benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2-Chlor-4-hydroxy■»benzaldehydJ, usw· Vorzugsweise Verwendung findet Salicylaldehyd.

Die Herstellung der neuen R-sulfenylierten Carbamate erfolgt "bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die mit den N-sulfenylierten N-Alkylcarbamidsäurefluoriden nicht oder nur langsam reagieren. Als derartige Solventien seien beispielsweise· genannt:

gegebenenfalls chloriert® Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol₃ Methylenchlorid, Dichloräthan₅ Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther₉ wie Diäthyläther, Tetrahydrofurans Dioacaiip fernes? Geaiische aus den genannten Lösungs~ mittelnο Vorzugsweise verwendet wird Dioxan.

Zur Bindung des bei der Umsetzung entstehenden Fluorwasser-Stoffs setzt man dem Reaktionsgemisch einen Säureakzeptor, vorzugsweise eine tert. Base wie Triäthylamin oder aber anorganische Basen wie Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate zu. Man kann auch direkt von den entsprechenden Alkaliphenolaten ausgehen und die Umsetzung in wäßriger Phase durchführen.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei 20 bis 40° C. Gewöhnlich werden die Reaktionspartner in äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet₃

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neu und weisen bei geringer Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden. Die Verbindungen weisen darüberhinaus auch eine starke fungiizide Wirkung, insbesondere gegen bodenbürtige und samenübertragbare Pflanzenkrankheiten auf.

Aus diesem Grunde finden die neuen Produkte auf dem Pflanzenschutzgebiet sowie auf dem Hygienesektor als Insektizide, Akarizide und Fungizide Verwendung.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierlause (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter

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(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoina neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brurcata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria ·me Hone 11a),

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium),rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais),, Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl-(Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha; Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Maderia- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophilia melanogaster), 'Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege

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(Calliphora erythrocephala) sowie den Wadentneober (Sv.omoxys calcitrans); ferner Mücken, 2. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) uid Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus - Fanonychus ulrai), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribxs) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (llemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinemehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und

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synthetische Gesteinsmehle (ζ. Β. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

90 %.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 20 %, vorzugsweise von 0,005 bis 5 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendung^formen, wie gebrauchsfertige Lösungen_s ©mulglerbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise^ z. B. durch Gießen, Yerspritzen, "Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo ©s möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

211345A M

LT₁₀₀-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 <X>ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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ft

Tabelle1

für Dipteren.

211 345A

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentrat ion der Lösung
in %

LT

O-CO-N-SCCl-

0,2

0,04

0,008

45'

75'

150»

0-CO-N-S-CCl₂F

Ah, 0,2
0,04

45' 90'

O-CO-N-S-CF, I

CH, ³

0,2
0.04
0,008
0,0016

30«

30'

60'

180'

0-CO-N-S-CCl₃ CH₇ 0,2
0,04

60' 90'

0-CO-N-S-CCl₀F ι 0,2
0,04

45' 60'

Vergleichsraittel;

0-CO-N-H ι

CH₃

0,2
0,04

90' 105'

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- 12 2 0 9 8 3 9/1253

Beispiel B

LT.QQ-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Wirkstoffe

Tabelle 2 LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %

LT

100

0-CO-N-S-CCl₀F

0,2
0,04
0,008
0,0016

30· 30» 90'

8^h=

0-CO-N-S-CF

CH,

0-CO-N-S-CCl 0,2

0,04

0,008

0,0016

0,00032

0,000064

0,2
0,04
0,008
0,0016

15' 15' 30· 451

90' 8h

451

60«

210«

8^h

0-CO-N-S-CCl₀F ι Ι

CH, 0,2
0,04
0,008
0,0016

30' 30« 60J ^h

Vergleichsmittel:

0-CO-NH , ι

CH, 0,2
0,04

0,008

45' 45'

3^h= 95 %

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Beispiel C

LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Acheta domesticus (Weibchen)

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 15 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 3

LD₁₀₀-TeSt

Wirkstoffkonzentration der Lösung Abtötung Wirkstoffe in % in %

0.CO-N-S-CCl₂F _{0f2 100}

O,C4 100

0-CO-N-S-CF₃ _Oj2 ₁₀₀

CIU 0,04 100

^J 0,008 100

0-CO-N-G-CCl_{3 Of2 100}

0-CO-N-S-CCl₂F _{0>2 100}

Vergleichsmittel:

0-CO-NH - ,

I I 0»-

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Beispiel D **

LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Orinthodorus moubata 3.-4. Nymphenstadium

Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipextiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

2
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man 15 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle

vf irks toff konzentration der Lösung Abtötung Wirkstoffe in % in %

O-CO-N-S-CCloF

°v J L 0,2

⁷^ '7 3 0,04

Vergleichsmittel: 0-C O-NHCH,

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ja

Beispiel E

LT₁₀₀-TeSt

Testtiere: Tr ibölium confusum I-ÖBungsrnittel: . Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Fetrischaie befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 72 Stunden laufend kontrolliert. Ss wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 96ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Zeiten, bei denen eine 100 %±ge Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

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Tabelle 5 LT₁₀₀- Test

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %

LT

Ov

0-CO-N-S-CCl

CH, 0,2
0,04

180'

<7oh

r-0

0-CO-N-S-CCl₀F CH, 0,2

45

O-

0-CO-N-S-CF, CH, 0,2

0,04

0,008

15' 60' 72k

CH,

0-CO-N-S-CCl₀F CH, 0,2

120'

CH-

O-CO-N-S-CCl-

0,2
0,04

72 72

Verglexchsmittel:

0-CO-NH ' CH,

0,2

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Beispiel F H

^LTioo-^Test

Testtiere: Lasioderma serricorne Lösungsmittel: Aceton

ρ
die Menge Wirkstoff pro m~ Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 72 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche £*!** eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtb'tung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor;

Le A 13 615 - 21 -

209839/1253

Wirkstoffe

ft

Tabelle 6

^LT100- ^Test Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LT

100

C⁰

^ko

O-CO-N-S-CCL*

I I 3

CH,

0-CO-N-S-CCl₀F

0-CO-N-S-CF-

CH

0,2 0,04 0,008 ■ 0,0016	7P 72ⁿ
0,2 0,04 0,008	120· 180' 72h
0,2 0,04	30' 120'

0-CO-N-S-CCl₂F 0,2
0,04

120» 24^h

O-CO-N-St-CCl, I 3

CH, 0,2
0,04

72^h

Vergleichsmittel:

0-CO-N-H
I
CH_x

0,2

24¹

- 22 -

209839/1253

U)₁₀₀-TeSt

Testtiere: Dermestes peruvianus-Larven Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Y/irkstoff werden in 1 000 Voluinenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

2
ist die Menge Wiz'kstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa .15 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der rachfolgenden Tabelle 7 hervor:

^ßAD ORIGINAL Le A 13 615 - 23 -

209839/1253

Tabelle 7

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötung tration der Lösung in % in %

0-CO-N-G-CCl^

ι ι 3

CH, 0,2
0,04

100 100

•c

0-CO-N-S-CCl₀F

I I ²

0,2
0,04

100 100

O-CO-N-S-CF,

0,2
0,04

100 100

Vergleichsmittel:

0-CO-NH
ι ι

CH,

0,2
0,04

100 0

Le A 13 615

- 24 -

209839/1253

Beispiel H

Testtiereι Demestes peruvianus Lösungsmittels: Aceton

2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in 96.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

Le A 13 615 - 25 -

209839/1253

Wirkstoffe

Tabelle 8 LD₁₀₀- Test

Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %

Abtötung in %

⁰^ ' <k

0,2
0,04

100 100

O-CO-N-SCCl, O^

0,2
0,04

100 100

Vergleichsmittel:

0-CO-NH-CH, I

0,2
0,04

100 0

0-CO-NH-CH,

0,2

60

Le A 13 615

-■26 -

0 9 8 3 9/1253

Residuals-Test

Testtiere: Musca domestica und Aedes aegypti

Netzpulver-Grundsubstanz bestehen aus:

3 % diisobutylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium

6 % Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin

40 % hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig 51 % Kolloid-Kaolin

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die WirkstoffSuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro m auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbeläge werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Abtötung der Versuchstiere in % bestimmt.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Le A 13 615 - 27 -

209839/1253

Wirkstoffe

Tabelle 9 Residual-Test

Testunterlagen Testtiere

Abtötung der Testtiere in % Alter der Residualbeläge in Wochen

0-CO-N-S-CCl₀F Ov )

CH

Vergleichsmittel:

0-CO-NHCH-

mit .CO(OH)₂ gekalkter Ton

Mus ca domestics

Aedes aegypti

Mus ca domestica

Aedes aegypti

100 100

80 90

100

10

iod

100 ιοσ

30

50

100

12 16

100

90

100

60

100

Beispiel K

Drosphila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylfomamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cnr der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila raelano-? gaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 10 hervor:

Λ V5 615 - 29 -

209839/1253

Tab el 1 e 10 21 13454 (pflanzenschädigende Insekten)

Drosophila - Test i ■■.,-.·· -_: ·.;:

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

0,2
0,02

100 20

O-CO-N-S-CCl^F

j
CH

0,2
0,02

100 90

O-CO-N-S-CF,

CH,
U 3

0,2
0,02
0,002
0,0002

100

50

0-CO-N-S-CCl₂F CH, 0,2

0,02

0,002

100

99

Le A 13 615

2Q9839/12S3

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropf naß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 11 hervor:

Le A 13 615 - 31 -

209839/19S3

3t

(pflanzenschädigende Insekten)

Phaedon - Larven - Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

■■'f-Jr/4.

O-Gff{CH,)

(bekannt)

0,2 0,02 100 20

0-CO-N-S-CCl₀F
<£

CH,

0,2

0,02

0,002 100

100

O-CO-N-S-CCl,

0,2

0,02

0,002 100

100

O-CO-N-S-CCl,
CH,

0,2

0,02

0,002 100

100

Q-CO-N-S-CF,
CH,

0,2

0,02

0,002 100 100 100

Le A 13 615

Q-CO-N-S-CCl₂F
CH,

0,2

0,02

0,002

- 32 100

100

209839/1253

Beispiel M

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetöt wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 12 hervor:

Le A 13 615 - 33 -

209839/1253

a».

(pflanzenschädigehde Milben)

Tetranychus - Test (resistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

0-CO-N-H

(bekannt) 0-CO-N-H

Q-CH ( CH₃) ₂ —f^S CH₃

(bekannt) 0,2

0,2

0-CO-N-S-CCl₂F CH₃ 0,2
0,02

1OQ

45

Ov 0-CO-N-S-CF₃ CH,

0,2
0,02

100 30

0-CO-N-S-CCl₂F CH₃ 0,2

100 35

Le A 13 615

- 34 -

209839/1253

Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile KartoffeIdekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile NHPO

0,3 Gewichtsteile Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnahrboden

Zusammensetzling Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMF

0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W

1,80 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42° C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21° C inkubiert.

Die Auswertung erfogt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der¹ Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 13 hervor:
Le A 13 615 - 35 -

209839/1253

Pilze

LO CNl

Tabelle 13 Myzelwachstums-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentrat ion ppm

cd·

3 Q)

O cd

•Η Ν

CÖ 03

O CO

Xi O

ft ω

ο ο

H .Jn

Cd Φ

•η d

Oi O Λ O

•cö -H

cd

3-H

O -H

H cd

H JQ CD id O^ «J

Φ Φ

cd cd

AO ίο υ

Ο·Η

O OJ

ο ta

•Η I

-P

(BH

5 ο

Hm-H

3

H₁O

•SR

Ο-Η

ο a

•Ρ

O β

-P £β

φ φ

O U

Vergleichsmittel:

[\ T y - CCi₃

10

0-CO-N-S-CCl₂F CH*

10 5

O	O	1	O	2	O	O
O	i'	1	O	3	O	O

Beispiel 0

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile DMF

Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W andere Zusätze: - Gewichtsteile

Wasser: 98 Gewichtsteile Wasser

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge der Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 bis etwa 14 Tag· alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe· Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 14 hervor:

Le A 13 615 - 37 -

209839/1253

Tabelle 14

911

^l ^{! I}

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbe-

handelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

?^H3 0,05 0

-CO-N-S-CCl₅F pr.

* 0,025 0

Vergleichsmittel:

CB₈-L_x ' 0.O₅

Zn pr.

0,025 100

Le A 13 615 - 38 -

209839/1253

Herstellungsbeispiele * 2 1 1 3 4 D 4

Beispiel 1:

0-CO-N-S-CCl₀F t ²

33 g o-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenol (0,2 Mol) und 48 g N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-raethyl-carbaraidsäurefluorid (0,23 Mol) werden in 300 ml Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 20,5 g Triäthylamin getropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, anschließend 30 Minuten bei 60 - 70° C, kühlt ab und gießt in 700 ml Eiswasser. Das ausfallende öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewesenem Nach dem Trocknen der Lösung und Abdampfen der Methylenchlorids erhält man durch Destillation 57 g der obigen Verbindung vom Kp 162 - 164° (0,13 Torr) als gelblich gefärbtes Öl, welches nach Stehen kristallisiert. Fp. 50 - 51° (Petroläther), farbloae Kristalle.

In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

₃
(2) rO\ 0-CO-N-S-CCl₃ Fp.: 75 - 77° C

?^H3 Kp: 134 - 136⁰C/

/,\ _n O-CO-N-S-CF, η >io m

(3) /-Ov ι 3 0,19 Torr

Le A 13 615 - 39 -

209839/1253

0-CO-N-S-CCl₂F

Kp.: 167-169° C/ 0.2

0-CO-N-S-CCl₂F Kp.: 190-193^p C/

0,28 Torr

Beispiel 2:

CH₃ 0-CO-N-S-CCl₂F

Zu einer Natrium-o-(1,3-dioxan-2-yl)-phenolatlösung, die aua 27 g o-(1,3-Dioxen-2-yl)-phenol (0,15 Mol), 6 g Natriumhydroxyd und 300 ml Wasser hergestellt wurde, tropft man bei 10 - 15° 35 g N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-methyl-carbämidsäurefluorid (0,165 Mol) gelöst in 30 ml Dioxan. Man rührt 1 Stund· bei Raumtemperatur, nimmt das entstandene öl in Methylenchlorid auf, wäscht die organische Phase zweimal mit Wasser, trocknet und dampft ein. Das zurückbleibende öl wird im Hochvakuum bei 70 - 80° C Badtemperatur vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 61 g.der obigen Verbindung als gelbbraunes öl, welches beim Stehen kristallisiert. Fp. 65 - 66° C (Petrolather).

Le A 13 615 - 40 -

209839/1253

Claims

R² Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffe

atomen, Halogen oder Nitro R eine Gruppierung der Formel

-CH

worin Y und Z gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R und R gleich oder verschieden sind und für niedere Alkyl-", Alkenyl- oder Alkinylreste stehen oder gemeinsam Glieder eines 5 bis 7 güedrigen, Y und Z als Heteroatome enthaltenden, gesättigten heterocycli-

4 5 sehen Ringes darstellen, wobei R und R auch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen und/oder die Nitrogruppe substituiert sein können, X für Fluor, Chlor und/oder Brom und η für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten Carbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte Carbamidsäurefluoride der Formel

R¹-N-CO-F S-CX₃

Le A 13 615 - 41 -

209839/1253

mit Phenolen der Formel

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie eines Säureakzeptors umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R¹, R², R³
Bedeutung besitzen.

12 5

Formeln R , R , R , X und η die in Anspruch 1 angegebene
3. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sulfenylierten Carbamaten gemäß der Formel in Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte Carbamate gemäß der Formel in Ansprcuh 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder Pilze bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sul-

f enylierte Carbamate gemäß der Formel in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
6. Verwendung von N-sulfenylierten Carbamaten, gemäß der Formel in Anspruch 1 zur Bekämpfung" von Insekten, Milben und pflanzenpathogenen Pilzen.

Le A 13 615 - 42 -

20983 9/125Zy^ OniGiNAL IHSPBCTBD