DE2245811A1

DE2245811A1 - Vinylphosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und fungizide

Info

Publication number: DE2245811A1
Application number: DE2245811A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Hans Dr Scheinpflug; Wilhelm Dr Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1385174A; IE38256B1; IT995346B; LU68435A1; DK134321B; CH582711A5; US3878269A; IE38256L; FR2200278B1; IL43241A; NL7312785A; IL43241A0; JPS4969638A; FR2200278A1; JPS4969842A; DK134321C; BR7307247D0; BE804917A

Description

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Zentralbereich

• >r - '- "' Patente, Marken und Lizenzen

Hu/Hg * ®0S> Leverkusen, Bayerwer

Ia 18. Sept. 1-972

Vinylphosphorsäurediesteramide_? Yerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Äkarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Yin#!phosphorsäurediesteramide, welche eine insektizide, akarizide und fungizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Vinylphosphorsäuretriester, wie 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-/'"i-(2·,4'-dichlorphenyl)-2-chlorvinyl- bzw. -1-(2',4*,5^t-trichlorphenyl)-2-chlorvinyl_7~phosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche die Deutschen Auslegeschrlften 1 215 137 und 1 198 6o5 sowie die USA-Patentschrift 3 1o2 842.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Vinylphosphorsäurediesteramide der Formel

HaI_n

RO 0

\ll i (D P-O-C=CHOl

^R1\

Le A 14 651 , - 1 -

4 0 9 8 1 U IΛ 2 1 7

in welcher R Alkyl mit 1 bis 12, Halogenalkyl mit

1 bis 4, Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 oder Alkenyl mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner gegebenenfalls ein- pder mehrfach durch Halogen oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes !Phenyl, Phenylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenalkyl bedeutet, R¹ und R", welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, niederes Alkyl, Alkenyl oder Phenylalkyl stehen, R¹ und R" darüber hinaus zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden können, Hai für Chlor oder Brom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

sich durch eine starke insektizide, akarizide und fungizide ■Wirksamkeit auszeichnen.

Sie allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) sowie Mischungen dieser Komponenten ein:

RO

R" X H R"

(II) (III)

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Vlny!phosphorsäurediesteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Vinylphosphorsäureesterdichloride der Formel

Le A 14 651 - 2 -

4 0 9 8 U / 1 2 1 7

civ)

mit Alkoholen der Formel

ROH (V)

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte ohne Isolierung anschließend mit Ammoniak oder Aminen der Formel

R¹ ·

Ntra (VI)

unter erneuter Zugabe von Säurebindemitteln zur Umsetzung bringt, * *

wobei in vorgenannten Formeln R, R^}, R", Hai'und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Überraschenderweise weisen die-erfindungsgemäßen Vinylphosphorsäurediesteramide eine bessere-insektizide, speziell bodeninsektizide, akarizide und fungizide Wirkung auf als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher. Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außer-

Le A 14 631 . ' - 3 - ·

' ' . 4 0 9 8 14/121?

dem'tragen die neuen Stoffe zur Verringerung dea großen Bedarfs an immer neuen Präparaten auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei. Letzterer kommt dadurch zustande» daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw.

Verwendung man O-/~1-(2S4'-Dichlorphenyl)-2-chlorvinyJL7-phosphorsäureesterdichlorid, Methanol und Methylamin als Ausgangsmaterialien, so, kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:.

Cl-CH=C-O-

Cl

+ HOCH,

Säurebinde mittel

-HCl

Cl-CH=

Cl-CH=C-O-P

OCH, Cl

CH₅NH₂

Säurebinde mittel

-HCl

?ί Cl-CH=C-O-P

Le A 14 631

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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln* (IV) bis (VI) eindeutig allgemein definier^,

Vorzugsweise steht R in Formel (V) jedoch für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, Chloräthyl, Allyl, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen-je Alkylkette, Phenyl, Chlorphenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyclohexyl, p-Methy!cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthy1 oder Cyclohex(l)en-4-yl-methyl. R' und R" bedeuten in Formel (VI) bevorzugt Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Benzyl, oder bilden gemeinsam mit den Stickstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, während Hai vorzugsweise Chlor- und η 2 oder 3 bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole (V) und Amine (VI) sind aus der Literatur bekannt und können auch im technischen Maßstab leicht hergestellt werden.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Alkohole und Amine seien im einzelnen genannt:

Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, see-, iso- und tert.-Butanol, Pentanol, 2-Methylbutanol, Hexanol, 2-Äthylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, Qctanol, 2-Äthylhexanol, 2,2-Dimethylhexanol, Decanol, 2,2-Dimethyloctanol, Allyl-, Chloräthyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Butoxyäthylalkohol, Phenol, p-Chlorphenol, Phenäthylalkohol, Methylphenylcarbinol, 1-Phenyl-propanol-(3), Cyclohexanol, p-Methy1-cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, ß-Cyclohexy1-äthanol und Cyclohex(l)en-4-yl-methanol sowie Ammoniak,

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409814/121'7

Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, η-Butyl-, Di-n-butyl-, iso-Butyl-, Di-iso-butyl-, sec-Butyl-, Di-sec-butyl-, tert.-Butyl-, Di-tert-butyl-, Allyl-, Benzylamln, lyrrölidiri, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin.

Die weiterhin als Ausgangsprodukte benötigten Vinylphoephorsäureeeterdichloride (IY) können nach prinzipiell bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Halogenphenacylchloriden und PhosphoroxyChlorid bzw. aus 0,0-Dialkyl-O-vinyl-.phoephorsäuretriesterderivaten und Phosphorpentachlorid (vergleiche die Deutsche Offenlegungsschrift 2 137 383 und die Deutsche Auslegeschrift 1 263 748) hergestellt werden. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien im einzelnen genannt:

0-/~1-(2«,4^f-Dichlorphenyl)-2-chlorvinyl_7- oder 0-/~1-(2·,-4«,5»-Trichlorphenyl)-2-chlorvinyl__7-phosphorsäureesterdichlorid.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvent!en infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dlbutylather, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyl^thyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali-

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carbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat, bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Tr iäthy lamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethy lbenzy lamin und Pyridin. · Schließlich kann auch ein Überschuß des jeweils für die Umsetzung verwendeten Amins (VI) als Säurebindemittel dienen.

Die Reaktionstemperatur ist innerhalb eines größeren Bereichs variierbar. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 100, vorzugsweise bei -5 bis 40⁰C (bei beiden Verfahrensstufen) und läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Reaktionskomponenten meist im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Im allgemeinen tropft man zu der Lösung des Vinylphosphorsäureesterdichlorids (IV) bei den angegebenen Temperatüren in Gegenwart eines Säurebindemittels eine lösung des Alkohols (V), läßt die Mischung eine bis mehrere Stunden ausreagieren und versetzt sie dann tropfenweise mit einer Lösung von Amin (VI) und neuem Säurebinderaittel. Nach Beendigung der Reaktion wird der ausgeschiedene salzartige Niederschlag entweder abgesaugt oder mit Wasser ausgewaschen und das Piltrat in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Einengen bzw. Destillation aufgearbeitet»

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae)* die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus

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* .22A58.il.

korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphia mail), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Klrschenblattlaus (Myaus ceraai), außerdem Schild- und Schmierlause (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus . (Pseudococcus marltimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, 'beispielsweise die Rilben-(Piesma quadrate), Baumwoll- (Dyadercus intermedius), Bett-(Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagas- ■ wanze (TrIatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Naphotettix bepunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären wor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner-(Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix vlrldana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Hehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella). .

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B- Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptlnotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- .(Byturus tomentoaus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Bermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granaium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner

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·■'.·.·. 4098U/1217

Mehl- (leneteid molitor) und SetreideplattMfer (Orysaephilus surinamensis), aber auch la Boden, leibende Arten z·- B. Drahtwüraer (Agriotes spec.) und lagerlinge (Melolontha aelolontha)? Schallen wie die Deutsche (Blattella germanic»)_:, Amerikanische (Periplaneta aaerieana), Madeira- (£eueo$hae« oder Rhyparoeia aaderae), Qri'oiitaliaohe (Blatte ori@nt&lis), Riesen- (Blafcerue giganteus) und aohwarse Riesensßha'l® (Bla¥erus fuacue) sowie HenecliouLtedenia ilexivitt&g ferner Orthopteren 2. B. das Heirachen '(§rjlly,e S@M®@ti@ wie die Iröteraite (Heticulitsraes flaTipoe-) unä wie Ameisen, teispielsweise die

Sie Dipteren umfassen is weEsa-feIiök©a Flisg^n \flQ ils fau-(Drosophila melanogaeterJi, Mittelmee^fruefet=. (öesatiti®' capitata), Stullen«· (Musoa i©a©siti©©)₈ kldis© St^sb©a (fäaaie. eanioularis), Glans- (Phormia aegina) und Sohmeißfliege (Calliphora erythrooephala) sowie den Wadensteoher (Stoaoxye caloitrans); ferner HUolcen 2. B* Steohmüeken wi@ die UeIIifleber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und MalariaaUclce (Anopheles Stephens!).

Zu den Muten (Aoari) sählen Besonders die Spinnmiliien (Itranychidae) wie die Bohnen» (Tetran^chus telarius -Tetranyohus althaeae oder Xetranyehua urticae) aad die Obetbauaspinnailie (Paratetranychus pilosus = Panoi^chus ulmi), Gallmilben, κ. B. die Joh&nmieteergalliailfee (Xriophyes riils) und Tarsonemi&en feeispielsweiae di@ Trienspitzenallbe (Hemitarsoneaus l»tas) und Q^clamenmil'be (Tarsoneaus pallidus); schließlich Zecken wie die Ledersecke (Ornithodorus moubata).

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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsechädlinge, besondere Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Yerfahrensprodukte außerdem durch eine herrorregende Residualwirkung auf HoIs und Ion sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgenäfien Wirkstoffe weisen weiterhin - wie ebenfalls schon erwähnt - eine starke fungitbxieche und bakteriotozische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den sur Bekämpfung τοη Filzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und besitzen nur eine gering· Warnbltttertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie auch zur ■ Bekämpfung τοη Filzen und Bakterien geeignet und werden als fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz gegen Archlmyceten, PhycoAyceten, Asomyoeten, BasiSiomyceten und Fungi imperfect! eingesetzt.

Sie erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen ein sehr breites Wirkungsspektrum und können daher angewandt werden gegen parasitäre Filze und Bakterien, welche oberirdische Pflanzenteile befallen oder solche, die Pflanzen rom Boden her angreifen sowie samenUbertragbare Krankheitserreger.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich Tor allem bei der Bekämpfung τοη Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine TorzUgliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellioularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel Terschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise besitzen die neuen Produkte nicht nur eine protektlTe Wirkung,

Le A 14 631 - 1o .-

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eingogangan o

Λ·

sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt.

Die erfiridungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen¹ · andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, z". B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerae, Alterriaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also, flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls· unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Aikylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffes wie Gyclohexan, oder Paraffine, z. B.. Erdölfraktionen₉ Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und

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unter lornaldruok gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. S. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Qesteinsmehle, wie Kaoline, fonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hpehdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Imulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nicht-ionogene und anionische Imulgatoren, wie Poly oxy äthylen-Fett säur e-Ist er, Poly oxy äthy len-Fet talkohol-A*ther, ζ. B, Alky lary 1-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie liweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitalilaugen und Methyloellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 9o i»"

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungeformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulrer, Basten, lösliche Pulrer, Stäueemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirketoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 1o Ji, Torzugsweise zwischen 0,01 und 1 Jt.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ültra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich 1st, Formulierungen bis zu 95 1» oder sogar ion 1ooj(igen Wirkstoff allein auszubringen. Le A 14 631 - 12 -

098 TA/1.21?

Beispiel j. Λ ·

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil» Alkylary !polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Men» ge Lösungemittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter-(Braaaic© oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit MeerrettichblattMfer-Larven (Phaedon cochleäriae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käferlarven abgetötet wurden. 0 i» bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A U 651 - 15 -

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Tabelle 1

(Phaedon-Larren-Teet)

Wirkstoff

Wirketoffkoa-Eentration

A»tötun«egrad in jt nach 3 Zagen

Wj Γ⁰¹⁰¹

^P-O-C

Cl o,o1

0,001

4o

(Bekannt)

CH₃Oj

P-O-C

CH₅-IH

o,o1 o,oo1

I00 7o

o,o1 o,oo1

I00 I00

o,o1 o,oo1

1oe 60

1» 1 14 631

- 14. -

4 0 9 8 U / 1 2 1 7

Fortsetzung Tabelle 1 (Phaedon-Larren-Teet)

Wirkstoff . Wiriest offlcon- Alrfcötungs-

S5 ent rat ion grad in $> in <f> nach 3 !Sagen

o,o1 too

(O₂H₅)J₂I

Le A 14 631 -15

4098U/12 1

Beispiel B

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testineekt: Tenebrio-Larven im Boden '

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge * Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe, und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad dee Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in ff bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 #, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: .

Le A 14 631 - 16 -

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örenBlconsentrationsteet / Bo&eninsektea (Tenebrio-molitor Larren im Boden)

Wirkstoff Alitötuagsgrad ia -> feei Wirkstoff konse&tratioii.

2o 1o 5 ppm

(CH₅O),

_fCi

Cl Cl

75 0

Cl

(bekannt)

CH.

,°J

5°\Ϊ l .P-O-C

CH-IH

01

1oo too too 5o

Cl

jf

Hol .Gl

CH₃-:

9° 3 ο

Cl

Le A 14 631 - 17 -

A0 98U/121 7

ForteetBung Tabelle 2 Qrenskonseatrationstest / Bodeninsekten (Teneerio-molitor Larren la Boden

Wirkstoff

Abtötungegrad in f bei einer WirketOfIkOS

4o 2Q to 5 pi»

;oi .ei

P-O-C // ^V-Ci

Cl* too 1oo 9o 5o

f¹·

P-O-C

too 1oo So 5o

Cl

CH,0 Ο CHCl
\ll »
P-O-C

Cl Cl

Cl

too too 8o 5o

π ν η

²⁵

^CHC1

ft\_C1 too too βο 5ο

Cl

Le A 14 631

- 18 -

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Beispiel g_ ' ^

Grenzkonzentrations-Test / Boäeninsekten Testinsekt : Pherfcia toassioae-Maäaxi im Baien Lösungsmittel ! 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewiehtsteil Älkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene,Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte lonzentra» tion. Die Wirkstoff.zubereitung wird innig mit dem Boden ver~ mischt. Dabei spielt die Konzentraticn des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine RoIIe₀ entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneir.heit Bod©n₉ welche in ppm angegeben wird.- (z.B. mg/1). Man füllt den Boden -in-Tupf β und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur- stehen«» Mach 24 Stunden werden die Testtiere in de'n behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad d©s Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden -Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %₉ ¹WBMi alle Testins@'kt@n abgetötetworden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so. viele TegtiM leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3^; hervor: * ■ . ■ .

LeA 14 631

4.0 9 8 U/ 121 7

Tabelle 3

Grenekonzentrationstest / Bodenineekten (Fhorbia-braeaicae-Maden Im Boden)

Wirkstoff

JLlrtötungegrad in Jt »ei einer Wirketoffkonzentration von

4o So 1o 5 2,5 1,25 ppm

Ϊ S^HC1 ,

(CH₃O)₂P-O-C (/

ei

(-bekannt) 5o 0

; p-o-c

Cl loo loo too loo 5o

P-O-C

CH₅-

IH

100 100 100 75 O

OHOl Cl

^P-O-C V_\~^C1 ^1o° ^1o° 9° 75 0

(CHx)₉CH-IH ^=/

³ *

Le A U 631 - 2o -

409814/1217

Fortsetzung Tabelle 3 Greniikonzentrationsteet / Bodeninaekten (Phorbia-braesicae-Maden im Boden)

Wirkstoff Abtötungegrad in $ in einer Wirkstoffkonzentration τοη 4o 2o Io 5 2,5 1,25 ppm

CHCl Cl

P-O-C

1oo 1oo 1oo 1oo 9o 5c

Cl

C₂H,

(CHj)₂CH-IH

CHCl
£_0-C fi V-Cl ^1ο° ^1ο° ^1ο° ^1ο° ^{95 8ο}

Cl

_f01

(CH₃)₂CH-1IH

1οο 9ο 8ο 75 0

Cl

η υ η P ^O2^H5°\|I

1οο 1οο 9ο 75 5ο

Le A U - 21 -

■A O 9 au/1217

Beispiel D Tetranychue-Test (resistent) Lösungsmittel« 3 Gewichtsteile Aoeton Emulgatorι 1 Oewichtsteil» Alkylarylpolyglykoläther

Zur Heretellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung ver-■iecht «an 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Löaungaeittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt daa Konzentrat alt Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirketoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaeeolus vulgarie), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 ca haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark «it allen EntwicklungeStadien der geneinen Spinnmilbe oder Bohnenepinnmllbe (Tetranychue urticae) befallen.

Mach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten fiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungegrad wird in £ angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, OjC bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervors

Le A U 631 - 22 -

4098U/121 7

ti

T a b β 1 1 β 4 (Tetranychua-Test resistent)

Wirkstoff

Wirketoffkonsentration in

Abtötungegrad in it nach Tagen

P-O-C

(bekannt)

R f^cl

CH₃O

p-0-0—M \-Cl

(bekannt)

°,vj ^0H01

P-O-C (/ V-Cl

0,1

1oo 4o

_w _n O C₁HCl

2^H5°\ii Il

P-O-C

o,o1

1oo 1oo

le A 14 631

- 23 -

4098U./121

!ortsetsung Tabelle 4 *»

(Tetranychue-Teet resistant)

Wirice toff Wirkst of fk on- Alltötungegrad

zentration in in Jt nach i» 2 Tagen

°2^H5°v ϊ

CHCl ^Cl o,1 95

Cl

Le A U 631

4098 U/ 1 217

c tin

Beispiel E tS

•Piricularia-Test / Flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid

Dispergiermittel: o,1 Gewichtsteile Alkylary!polyglykolether

andere Zusätze: - Gewichtsteile -. ■

Wasser: 98 Gewichtsteile Wasser

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzfl'Üssigkeit nötige Wirkst off menge mit der angegebenen Menge des LÖsungs- und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Rsispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben M3 sum Abtrocknen in einem Gewächshaas bei Temperaturen von 22 las 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 7ö i". Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bia 200 000 Sporen/ml von Piricularla oryzae inokuliert und in einem Raum*bei 24 - 26⁰C und 100 $> relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen Siur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpf lanzen "be.~ stimmtI 0 $ "bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, da^ der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.f;

v; IrRrJtoff-3» Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gthen aus naohfolgenden Tabelle 5 heqevori J ; ^;

^r-e- A 14 651' - 25 -

403814/1217

Tabelle

(Piricularia-Teet / flUeeige Wirkatoffsubereitunc)

WirlcBtoff

Befall in + dee Befalle der unbehandelten Eontrolle bei einer WirketoffkonBentrmtion τοη

o,o5 o,o25 +

$ ei ^K-S-C-Cl r ^ μ

pr. kor.

75 1oo

1oo

pr. 1oo

C«H_KO

ei 5 '

C₂H₅O' I!

Cl

Cl pr. 1oo

(OHj)₂OH-O β f^ci

T-

13

Le A H 631

- 26 -

4098-U/1'2

Γ ort θ et sung Taeelle

(Piricularla-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung)

Wirkstoff

Befall in $> des Befalls der uniiehandelten Kontrolle ¥ei einer Wirkstoffkonzentration von

o,o5 o,o25

0 CHOl

(CH₃)₂CH-O }j f P-O-O

CH₃-IH

pr. Ό kor. 0

Gl pr. 0 Ci kur. 0

C₂H₅O J

pr, 0 kur. 0

λ n_{H n} 0 CHCl

\y -CH₂O_x], j

P-O-C

pr. 0 kur.

75

Le A U 631

- 27 -

408814/1217

forteetsung TaBelle

(Pirioularia-Teet / flüeeige WirketoffBUBereitung)

Wirketoff Befall in t dee Befalle der un»«handelten Eontrolle Bei einer Wirketoffkoneentration Ton

o,o5 o,o25

Il

P-O-C

.01

pr. 0

25

-C // V-Cl kur. 25

(CHj)₂CH-IH

pr. 0 kur. 0

„ _{H 0} 0 CHCl ^C2^H5°\|l II ^P-O-C

pr.	0
kur.	0
pr.	0
kur.	17

Le A U 631 - 28 -

25

• 4098U/121 7

iOrteetsunc Tabelle 5

(Piricularia-Teet / ilüseige WirketoffBueereitung)

Wirketoff

Befall in 1> des Befalle der unbehandelten Kontrolle liei einer Wirket off lc ons ent rat lon

Ton ο _fo5 β, #25

pr. kur. 0:

(CHj)₂CH-O_x

C₅H₇-IIH

,0 CHCl

pr. kur. 0 0

Ie Bedeutet: pr. = protective Wirkung kur. = kuratire Wirkung

Le A U 631

- 29 -

4 0 9 8 H / 1 2 1 7

Pie neuen Verbindungen fallen ζ. T. in Form von ölen an, die sich nicht immer unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Z. T. erhält man die Produkte aber auch in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt*

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Vinylphosphorsäurediesteramide durch eine hervorragende insektizide, speziell bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratseohädlingen

* ■ ■ ■

aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina).

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Le A 14 631 - 3o -

409814/1217

Herstellungebeispiele Beispiel 1

OH₃O Q

P-O-G=OHCl
!-C₃H₇-IiH

Man löst 75 g (o,2 Mol) 0-/~1-(2',4',5'-Triehlorphenyl)-2-. chlorvinyl^-pliospliorsäureesterdichlorid in 2oo cm Benzol und tropft zu dieser Lösung bei 26⁰C eine Mischung' aus 7 g (o,21 Mol) Methanol, 21 g Triäthylamin und 5o cm Benzol. Der Ansatz wird anschließend noch eine halbe Stunde bei 4o°C gerührt, nach dem Abkühlen auf 2o°C tropfenweise mit einer Lösung aus 12 g (o,22 Mol) iso-Propylamin, 21 g Triäthylamin und 5o cm Benzol versetzt, das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 3o°C gerührt, auf 15 bis 2o°C abgekühlt, der ausgefallene salzartige Niederschlag abgesaugt, mit Benzol gewaschen, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit siedendem Petroläther extrahiert. Beim Einengen des Petrolätherextraktes fallen 63 g (8o # der Theorie) 0-Methyl-0-/"*1-(2'^SS'-trichlorphenylJ-a vinyl^Z-N-isopropylphosphorsaurediesteramid mit dem Schmelzpunkt 9o C an.

Le A 14 631 ' - 31 -

4 0 9 8 1 Λ / 1 2 1 7

Beispiel 2 ^q

^0H3°_Nf

f P-O-O-OHOl

Zu einer Lösung τοη 75 β (θ|2 MoI) 0-^Γΐ-(2·,4· ,5'-Trichlor- , phenyl )-2«^ ohlorTinyl^-phosphorsäureeeterdichlorid in 2οο ca* Benzol tropft nan sei 2o ils 3o°Q eine Mischung aue 7 g (o,21 Mol) Methanol, 21 g Triäthylamin und 5o om³ Bensöl. Sae Reaktionegenleoh wird danach nooh eine hallte Stunde »ei 4o°0 gerührt und dann auf 2o°0 afegekUhlt. AneohlieÄend tropft man »ei dieeer Temperatur eine Leeung aus 8 g (o,25 Mol) Methylaain, 21 g frlKthylaaln und 1oo onr Bensol bu der Mischung, rUhrt den Ansäte but Verrolletändigung der Reaktion noch eine halte Stunde bei 4o°C, saugt den ausgeschiedenen ealeartigen liederaohlag a· und wäaoht ihn mit Bensol. Das riltrat wird einmal mit 5oo ob* Wasser, das mit 5 cn koneentrierter 8al«säure rersetet ist, und anschließend nooh Bwelmal mit je 5oo om"^ reinem Wasoher gewaschen. Vaoh dem Trocknen der Lösung wird das Lösungsmittel unter reim Indertem Druok aftdestilliert. Ie hintersleisen 45 g (61,5 Ji der Theorie) dee kristallinen 0-M6thyl-0-/-1-(2\4\5'-triohlorphenyl)-2-chlorTinyl_7-I-Methyl-phoephoreÄuredieeteraaids mit dem Schmelspunkt 1o8°C.

Le A 14 631 - 32 -

0 9 8 U / 1 2 1 7

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 68,1 g (o,2 Mol) O-yfi-ts¹,4' phenyl)-2-chlorvinyl__7-phosphorsäureesterdichlorid in 43o cm Toluol tropft man bei -5⁰C eine Mischung aus 1o g (o,21 Mol)

·■*-■. Äthanol, 22 g Triäthylamin"und 7o cnr Toluol und tropft anschließend in das Reaktionsgemisch eine zweite Lösung aus 26 g (o,44 Mol) Isoprppylamin¹ in Iqi&Ol Toluol. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch zwei Stunden.bei -5°C gerührt, der ausgefallene salzartige Niederschlag mit 2oo cnr Wasser ausgerührt, die Lösung mit 115 cm Tauiger Salzsäure, anschließend mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfai; getrocknet. Schließlich werden die fluchtigen Bestandteile · unter vermindertem Druck verdampft und als Rückstand 51,5 g (69 % d.er Theorie)" des kristallinen 0-lthyl-0-/~1-(2 ',4'-d i chlorpheny1)-2-chlorviny1^7-N-isoprapylphosphorsäurediesteramids mit dem Schmelzpunkt 53 bis 55°C erhalten.

In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, sind die nachstehenden Verbindungen der folgenden Formel zugänglich: ·

Le A 14 631 ■ - 33

4098 U/12 17

9t

Tabelle 6 2245^k811

Scfaaels- Brechungs- Ausbeute index (j£ de?

.2o Theorie)

1-C₃H₇	CH₃	631	H	97
C₂H₅	CH₃	H	92
i-C₃H₇	H	H	84
C₂H₅	H	H	96-97
C₂H₅	1-O₃H₇	H	79
CH₃	CH₃	CH₃	80
C₂H₅	CH₃	CH₃	58
i-O₃H₇	CH₃	CH₃	86
Jm A 14		- 34 -

54,5 61

67

82

7o

44

91

67,5

59

4098U/121 7

Fortsetzung Tabelle 6

R^f	R"	Schmelz punkt (⁰C)	Brechunge index '	Aus beute (* der Theerie)
C₂H₅	C₂H₅	61		38
CH₂=CH-CH₂	H	77		64
H	H		1,575	57
CHj	H	85	•	6o
CHj	H	95		79
CHj	H	89		87
CHj	H	87		64
i-CjH₇	H *	118		64 V
C₂H₅	H	73·		96
C₂H₅	H	67		52,5
C₂H₅	H	67		59,5
CH,	H	9o		46,5

CH,

CH,

GH,

CH₂=CH-CH₂ Cl-CH₂-CH₂

CH,

1-CjH₇

C₂H₅

/ΓΛ-CHo

Le A 14 631

- 35 -

U O 9 8 U / 1 2 1 7

Fortsetzung Tafeelle 6

R	R¹	R"	CE	C₂H₅	H	Schmels- pmikt (⁰C)	36 -	Brechungs index	Aue»eute (£ der Theorie)
CH₂=CH-CHg	1-CjH₇	H	CHp — CHn — CHn	C₂H₅	H	65		46,5
⁰ⁱ-O"	CHj	H	fi \ -CHg-CHg CHj	CHj	H	92		89,5
	C₂H₅	H	Br-CHg-CHg	1-CjH₇	H	72		66,5
CHj	CH₂	CljC-CHg	C₂H₅	H	74		44
	CHjO-CHg-CHg	CgH₅	H
1-O₄H₉	Q-CH,	H	77		85,5
	1-CjH₇	> H	63		89
CHgSCH-CH₂		H	89		67.5
C₂H₅		60		66
BeC-C₄H₉	62		44.5
Le A 14 631	83		68,5
65		8o
I06		82
	1,54β_β	73,5

A O9814/ 1 21 7

Portβetsung !	EaIiel le 6	R"	ι/ . 2	245811
R	R¹	H	Schmelz- Brechungs punkt index (»ο 4°	Ausbeute (Ji der Theorie)
H-C₈H₁₇	CH₃	H	1,5281	74,5
H-C₇H₁₅	CH₃	H H	1,5316	79
^CH3-(F>- C₂H₅O-CH₂-CH,	^C2^fl5 I C₂H₅	H	75 1,54o9	34,5 57
H-C₃H₇	1-C₃H₇	H	1,53o3	81,5
1-C₃H₇.	CH₃	H	1,54o8	83,5
H-C₃H₇	CH₃	H	1,542o	74
C₁H₅	H-C₃H₇	H	1,5376	88,5
H-C₃H₇	H-C₃H₇	H	1,5312	79
1-C₃H₇	H-C₃H₇	. 1,5314	76

Le A 14 631

- 37 -

40 9814/1217

Sie Herstellung der als Ausgangsprodukte feenötigten Yinylphosphorsäureesterdichloride (IT) kann ζ. Β. nach folgenden Nethoden erfolgen:.

a) ClCH=

Zu einer Aufschlämmung τοη 225 g Phosphorpentachlorid in 15o car PhosphoroxyChlorid fügt nan unter Rühren bei 8o »ie 9o°C 183 g 0,0-Diaethyl-O-/~1-(2',4^l,5-trichlorphenyl)-2-chlorriny !^-phosphorsäureester. Der Ansatz wird drei Ms Tier Stunden unter kräftigem Rückfluß erhitzt; anschließend werden alle flüchtigen Substanzen unter vermindertem Druck abdestilliert. Den festen Rückstand schlämmt man mit wenig Fetroläther an und saugt das kristalline !Produkt al», wobei 156 g (83 i» der Theorie) 0-/~1-(2·,4',S'-Irlchlorphenyl)- 2-chlorrinyl_7-ph08phoreäureeeterdichlorid ^mi* 3em Schmelzpunkt 1o8°C erhalten werden.

line Aufschlämmung τοη 23ο g Phosphorpentachlorid in 15ο Phosphor oxy chlorid wire unter Rühren auf 80 bis 9e°C erhitzt. Dann fügt man portionsweise 166 g 0,0-Dimethjl-O-

Le A 14 631 - 38 -

4 O 9 8 1 k i 1 H 1 *

su der Mischung und erhitzt den Ansatz drei lie Tier Stunden unter Rückfluß sum Sieden. Anschließend werden all® flüchtigen Bestandteile unter rermindertem Druck afeäestilliert. Man destilliert den Rückstand und erhält auf diese Weise 157 S (88,5 i> der Theorie) des reinen O-Z'i-Ca'^'-Dichlorphenyl)-2-ehlorTinyl_7-phosphorsäureesterdichlorids ait dem Siedepunkt 13o bis Ho⁰C /o,o1 Sorr und den Brechungsindex ξ° = 1,5772.

Le A 14 631 - 39 -

9 81 A/ 1217

Claims

Bat entansprüche

1.) Yinylphosphorsauredieeteramide dtr formel

HV .P-O-O-CHCl

B'

in welcher R Alkyl mit 1 bis 12, Halogenalkyl alt

1 lie 4, Alkoxy alkyl nit 1 tie 6 oder Alkenyl nit

2 bis 6 Kohlenstoff atomen, ferner gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen oder Alkyl Hit 1 •ie 4 Kohlenstoffatomen substituierte· Phenyl,

Fheny lalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cyclo-■" lalkyl -^ * — - - - - * -

verschieden ββin können, für Wasserstoff, niedere«

alkenalkyl bedeutet, R* und R", welche gleich oder

Alkyl, Alkenyl oder Hienylalkyl stehen, R* und R" darüber hinaue susammen alt dem Stickstoff atom einen gegebenenfalls durch weitere Sauerstoff-, Schwefel oder Stickstoffatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden können, Hai für Chlor oder Brom steht und η eine ganse Zahl Ton 1 eis 5 ist.

2.) Verfahren but Herstellung ron Vinylphosphorsäurediesteraaiden, dadurch gekenn·eiohnet, dmfi man Yinylphosphorsäureesterdichloride der Formel

OHOl

Le A 14 631 - 4o -

409814/1217

2 2 U 5 8 1 mit Alkoholen der Formel

ROH

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte ohne Isolierung anschließend mit Ammoniak oder Aminen der Formel .

. R"

unter erneuter Zugabe τοη Säurebindemitteln zur Umsetzung bringt,

wobei in rorgenannten Formeln R₁ R¹, R", Hai und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3.) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4*) Verfahren zur Bekämpfung τοη Insekten, Milben und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebeneraum einwirken läßt.

5.) Verwendung τοη Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung τοη Insekten, Milben und Filzen.

Le A U 631 - 41 -

9814/1217

6.) Verfahren zur Herstellung τοη insektieiden, akarisiden und fungiaiden Mitteln, dadurch gekennseichnet, daß nan Verbindungen geaäfl Anspruch 1 «it Streckmittel und/ oder oterflächenaktiyen Mitteln mischt.

Le A 14 631

- 42 -

A098U/ 1217