DE2113448B2

DE2113448B2 - Pigmentzubereitungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von celluloseestern in der masse

Info

Publication number: DE2113448B2
Application number: DE19712113448
Authority: DE
Inventors: Francis Rene Daniel Villemomble Manier (Frankreich). C09d 5-00
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS5215613B1; NL155299B; FR2082730A5; CH529206A; NL7103692A; GB1337761A; DE2113448C3; US3778282A; DE2113448A1

Description

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Anteil des Farb-Stoffs in einem teilchenförmigen Zustand vorliegt, wobei die Größe der Teilchen etwa 1 μ oder weniger als 1 μ beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in eine wäßrige Dispersion des in Wasser unlöslichen Farbstoffs und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einerseits Zinkchlorid und andererseits einen Celluloseester einführt, wobei die verwendeten Mengen an Farbstoff(A), an Wasser (A'), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (B), an Celluloseester (C) und an Zinkchlorid (D) so groß sind, daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

A
100

55

< B

To

D ■ 100
A' + D

< 70.

b) dann die Mischung mit Wasser verdünnt, bis das Verhältnis

Gewicht des Zinkchlorids Gewicht des Wassers + Gewicht des Zinkchlorids

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt und c) den dabei erhaltenen Niederschlag isoliert.

35

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Pressenbrei verwendet, wie er bei der Herstellung des Pigmentes erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment in pulverförmigem Zustand verwendet und in wäßrigem Milieu mahlt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis —r-.—jr-rs- zwi-

A + A + B

sehen 10 und 30 liegt.

7. Verwendung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Färben von Celluloseestern in der Masse.

55

Kunstfasern auf Basis von Celluloseestern, wie z. B. Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, werden nach einem bekannten Verfahren gefärbt, indem man in die Spinnmasse dieser Fasern in organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Methylenchlorid), wie sie üblicherweise zum Auflösen der Celluloseester verwendet werden, beständige Farbstoffe in Pigmentform einarbeitet. Nach dem Verspinnen wird das Lösungsmittel meist durch Abdampfen entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels darf, unabhängig von dem angewendeten Verfahren, nicht auch die Entfernung des Pigments bewirken.

Um eine normale Funktionsweise der Verspinnungseinrichtungen und eine gleichmäßige Färbung der Fasern zu erzielen, müssen Pigmente verwendet werden, deren Verteilung in den Spinnmassen homogen erfolgt und die in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, werden die sehr feinen SpinndüsenölTnungen häufig verstopft. Andererseits werden durch die Anwesenheit von großen Pigmentpartikeln in dem Fasermilieu ihre dynamomelrischen Eigenschaften stark verschlechtert, und häufig ändert sich das Aussehen ihrer Färbung beträchtlich, diese erscheint nicht mehr homogen.

Das gleiche Problem stellt sich im übrigen mit der gleichen Schärfe, wenn man, ausgehend von Lösungen von Celluloseestern, dünne überzüge oder Filme herstellen will.

Um zu guten, vollständig reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, ist es beispielsweise möglich, das Pigment in einer mit dem Lösungsmittel verträglichen Flüssigkeil oder sogar direkt in einer Fraktion dieses Mittels zu mahlen bzw. zu zerkleinern. Man kann auch das Pigment direkt in einem Teil der Spinnmassc mahlen (zerkleinern). Diese Verfahren ermöglichen die Durchführung einer sehr wirksamen Zerkleinerung der Pigmente und die Erzielung sehr kleiner Partikeln, die dann eine homogene Verteilung der Pigmentpartikeln in den Spinnmassen ermöglichen. Diese guten Ergebnisse werden jedoch nur erhalten, wenn man zum Zerkleinern (Mahlen) über manchmal sehr lange Zeiträume hinweg beträchtliche mechanische Kräfte anwendet.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, indem man dem Fachmann neue Pigment zu-

bereitungen zur Verfügung stellt, die zum Färben von Celluloseestern in der Masse besonders gut geeignet sind. Diese Zubereitungen bestehen aus:

a) mindestens einem in Wasser und den zum Verspinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

b) einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie sie zum Verspinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern verwendet werden, löslichen oberflächenaktiven, nichtionis<.hen Mittel in einer Menge (B) zwischen etwa 1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbsloffs und

c) einem Celluloseester in einer solchen Menge (C),

daß das Verhältnis , ^ J⁰⁰-^ zwischen 20

und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das oberflächenaktive, nichtionischc Mittel und der Celluloseester eine Hülle um die Oberfläche der Farbsloffpartikeln bilden.

Vorzugsweise liegt bei diesen Zubereitungen der größere Anteil des Farbstoffs in einem teilchenförmigen Zustand vor, wobei die Größe der Teilchen etwa 1 μ oder weniger als 1 μ beträgt.

Die vorstehend unter a) definierten und nachfolgend aufgezählten »Pigmente« können mineralische Pigmente, beispielsweise Ruß und Titandioxyd, oder organische Pigmente sein; in diesem Fall können sie zu den verschiedensten Klassen, beispielsweise zu den Azo-, Azomethin-, Anthrachinone Phthalocyanin- und Indigopigmenten (Indigoidpigmenten) gehören.

Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die in Wasser unlöslichen Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylphenole, z. B. das bei der Addition von 4 Mol Äthylenoxyd an I MoI Oleylalkohol oder das bei der Addition von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol erhaltene Produkt, die in Wasser unlöslichen Polyalkylenglykole oder Äther von PoIyalkylenglykolen mit einer bei 37,8^r C gemessenen Viskosität zwischen 10 und 47OcSt, die Verbindungen der allgemeinen Formel

H-(OCH₂CH,),-

CH,
OCH CH,

_x—(OCH₂CH₂)..-OH

in der λ eine ganze Zahl von mehr als 20 bedeutet und die Summe von y + ζ so groß ist. daß der Gehalt an (OCH₂CH₂)-Gruppen < 10% des Gesamiinolekulargewiehtes, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel

H-(OC₂H₄),., (OC₁H,,
H-(OC₂H₄),, (OC,H_h),₃

in der die Summe der x-Werte eine ganze Zahl von mehr als 16 bedeutet und die Summe der y-Werte so groß ist, daß der Gehalt an (OC₂H₄)-Gruppen weniger als 10% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt.

Als Celluloseester sind insbesondere das Cellulosediacetat und das Cellulosetriacetat zu erwähnen. Unter Cellulosediacetat versteht man die Essigsäureester der Cellulose, deren mittlerer Acetylierungsgrad ⁴/₆ bis ⁵/e des theoretischen Maximums beträgt. Für das Cellulosetriacetat liegt der mittlere Acetylierungsgrad in der Nähe des theoretischen Maximums.

Dieerfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können zweckmäßig auf die folgende Art und Weise hergestellt werden:

In eine wäßrige Dispersion des Pigmentes und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels führt man einerseits Zinkchlorid und andererseits einen Celluloseester ein, dann verdünnt man die Mischung mil Wassser, bis das Verhältnis

Gewicht des Zinkchlorids
Gewicht des Wassers + Gewicht des Zinkchlorids

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt.

In der ersten Verfahrensstufe verwendet man solche Mengen an Pigment (A), an Wasser (A'), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (J3). an Cellu

N-CI-U¹H,-N

(C₃H₁₁O),, (C₂H₄Oi₁-H
(C,H,,0h (CH₄O)₁-H

'A₄ _ /J₄

loseester (C) und an Zinkchlorid (D). daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

₅₅ < »l!_<» < 70.

A + D

Die erste Slufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man einen wäßrigen Pigmentbrei, wie er bei der Herstellung des Pigmentes erhalten worden ist, mit dem Zinkchlorid und dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel mischt (knetet) und in der dabei erhaltenen (■ο Mischung anschließend den Celluloseester löst. Da die Auflösung des Zinkchlorids in Wasser exotherm verläuft, kann die Temperatur der Mischung auf etwa 40 C ansteigen, ohne daß dadurch der Ablauf der nachfolgenden Operationen gestört werden kann.

Anstatt als Ausgangsmaterial einen Pigmentpressenbrei zu verwenden, kann man das Pigment auch in pulverföfmigcm Zustand verwenden. Dann muß das Mischen durch ein Vermählen in wäßrigem Milieu.

(>5

beispielsweise in einer mit Sand, Perlen oder Kieselsteinen betriebenen Mahlvorrichtung, ersetzt werden. In diesem Falle arbeilet man vorzugsweise mit Mengen an A, A' und B entsprechend der Gleichung

10 <

A- 100

A + A' + B

< 30.

Gewünschtenfalls kann man zuerst den Celluloseester zugeben und anschließend das Zinkchlorid lösen. Nach dem Verdünnen der Mischung mit Wasser gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgefallene Produkt isoliert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls pulverisiert.

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen verteilen sich sehr leicht in Lösungen von Celluloseestern, wie sie zum Spinnen von Fasern oder Fäden oder zur Herstellung von dünnen Filmen verwendet werden. Es genügt ein einfaches Rühren, um eine vollständige Umhüllungslösung und dadurch eine homogene Verteilung der Pigmente in feinverteiltem Zustand in dem Milieu der zum Verspinnen oder zur Herstellung von Filmen bestimmten Masse zu erzielen. Die Verspinnung und die Herstellung von Filmen werden nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt: mil Hilfe der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen, die allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, ist es möglich, reine Farbtöne einer ausgezeichneten Farbausbeute zu erzielen. Die aus Titandiox>d als Ausgangsmaterial hergestellten erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Mattierungsmittel verwendet werden, wenn man das glänzende Aussehen der Fasen, unterdrücken will. Die erfindungsgemäßen Pigmenlzubereitungen, insbesondere diejenigen auf Basis von Pigmenten, die gegen höhere Temperaturen beständig sind, können gleichermaßen auch zum Färben von Kunststoffmassen auf Celluloseesterbasis verwendet werden, deren Formgebung bei hoher Temperatur, meist zwischen 150 und 200 C. durch Formen, Pressen, Kalandrieren oder extrudieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, erfolgt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, wenn nicht anders angegeben ist. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Werner-Mischer mischt man 100 Teile eines Pressenbreies, der 70% Wasser und 30% des Farbstoffs C. I. Pigment Yellow 49 enthält, 95.5 Teile Zinkchlorid und 1,5 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 8 Mol Äibylenoxyd innig miteinander. Wenn die Mischung gut homogen ist, gibt man 3,8 Teile Cellulosediacetat zu und mischt bis zur vollständigen Lösung. Dann gibt man 73 Teile Wasser zu. Das Cellulosediacetat fällt aus, wobei es die Pigmentpartikeln umhüllt und das oberflächenaktive Mittel mitreißt. Die Pigmentzubereitung wird filtriert, mit lauwarmem Wasser bis zur vollständigen ίο Entfernung des Zinkchlorids gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält auf diese Weise ein nicht stäubendes Pulver, das 85% gelbes Pigment enthält, das sich durch einfaches Rühren in den Celluloseesterlösungen homogen verteilt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man diesmal das Cellulosediacetat durch Cellulosetriacetat und den Farbstoff durch chloriertes Kupferphthalocyanin ersetzt. Man erhält ein Produkt, das 85% chloriertes Kupferphthalocyanin enthält und das in den CeIIuloseesterlösungen leicht dispergierb;i ■ ist. denen es einen homogenen grünen Farbton vei ieiht.

Beispiel 3

In einer Sand- oder Perlenmahlvorrichlung werden 20 Teile des pulverförmigen Farbstoffes C. I. Pigmentred 112. 0.8 Teile des im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 80 Teile Wasser und 109 Teile trockenes Zinkchlorid gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße etwa 1 μ beträgt. In der Mischung l«»i man 7,76 Teile Cellulosediacetat, dann trennt man die Mischung von den Mahlelemenlen ab, gibt zu der Mischung 83,5 Teile Wasser zu und setzt das Verfahren wie im Beispiel 1 fort. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das 70% rotes Pigment enthält, das sich durch Rühren in den Cellulosemassen leicht verteilt, die es homogen anfärbt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, wobei man jedoch das Cellulosediacetat durch Cellulosetriacetat und den Farbstoff durch 20 Teile /i-Kupferphthalocyanin ersetzt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zusammengefaßt, die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellt werden, wobei man von dem in der zweiten Spalte angegebenen Pigment, dem in der dritten Spalte angegebenen Celluloseester und dem im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittel ausgeht.

Beispiel Nr.

10

11

12

Verwendeies Pigment

Cl. Pigment Yeliow 13
Cl. Vat Red I
Titandioxyd
Kupferphthalocyanin
CI. Pigment Red 17
Cl. Vat Orange 15
C.I. Vat Orange 3
C I. Vat Orange 7

	Gehalt (in %\|
Celluloseester	an Pigment in der fertigen
	Zubereitung
Diacetat	90
desgl.	85
desgl.	70
desgl.	80
desgl.	80
desgl.	75
desgl.	55
desgl.	85

>e t. it

h
■d
in

in
ne-
er

Fortsetzung

Beispiel Nr.

13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

23

24
25
26
27
28

Verwendeies Pigment

C.I. Pigment Yellow 16

C.I. Vat Violet 3

C.I. Vat Blue21

C.I. Vat Blue4

C.I. Vat Green 2

C.I. Vat Green 3

C.I. Vat Brown 5

Cl. Pigment Red 17

C.I. Pigment Orange22

4'-Nitro-2'-methoxy-l-pheny!azo-

2-hydroxy-3-α-naphthylaminocarbonyl-

naphthalin 5'-Methyl-4'-benzoylamino-2'-methoxy-

l-phenylazo-2-hydroxy-3-(4-chlor-

2-methyl)phenylaminocarbonyl-

naphthalin Kupferphthalocyanin Chloriertes Kupferphthalocyanin C.I. Vat Yellow 1 Ruß
Titandioxyd

	Gehalt (in %
Celluloseester	an Pigment in der fertigen
	Zubereitung
Diacetat	90
desgl.	50
desgl.	92,5
desgl.	40
desgl.	75
desgl.	75
desgl.	80
desgl	75
desgl.	60
desgl.	45

desgl.

90

Triacetat	SO
desgl.	80
desgl.	85
desgl.	80
desgl.	70

Beispiel 29

Man arbeitet wie im Beispiel 3. wobei man jedoch das dort verwendete oberflächenaktive Mittel durch das Additionsprodukt von 4MoI Äthylenoxyd an 1 Mol Propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 ersetzt.

Beispiel 30

In einen Behälter führt man 85 Teile Aceton. 15 Teile Cellulosediacetai und 0.133 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Pigmentzubereitung ein. dann rührt man die Mischung langsam, um eine gleichmäßige Verteilung des löslich gemachten Diacetats zu erzielen. Nach dem Entgasen unter Vakuum setzt man die Mischung in dem Behälter unter Druck, indem man die Zuführungspumpe mit einer klassischen Trockenspinnvorrichtung verbindet. Man erhält auf diese Weise kontinuierliche Fäden mit einem lebhaften, intensiven und glänzenden gelben Farbton.

Eine genauere mikroskopische Untersuchung der Fasern zeigt, daß die Pigmentpartikeln sehr fein verteilt sind und daß ihre mittlere Dimension unterhalb 1 Mikron liegt.

Andererseits werden die dynamometnscnen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Fasern durch die Anwesenheit der Partikeln nicht geändert. Wenn man dagegen mit dem gleichen rohen. nicht umhüllten Pigment arbeitet, ist es sehr schwierig.

einen normalen Betrieb der Spinnvorrichtung aufrechtzuerhalten, da große Pigmentpartikeln, die häufig 15 bis 20 Mikron überschreiten, die Schutzfilter der Spinndüse zunehmend verstopfen. Auf diese Weise ist die Gleichmäßigkeit des Titers des Fadens nicht mehr gewährleistet, und seine Färbung ist nicht homogen.

Beispiel 31

Man mischt 85 Teile Aceton, ISCellulosediacetat. !,35 Teile der im Beispiel 9 beschriebenen Pigmenizubereitung und 0,67 Teile der im Beispiel 8 beschriebenen Pigmentzubereitung. Nach dem vollständigen Lösen des Diacetats führt man 1 Teil dieser Mischung in 9 Teile einer 15%igen Cellulosediacetatlösung in Aceton ein. Nach dem Verspinnen nach einem üblicher Verfahren erhält man Fäden mit einer kräftigen unc homogenen violetten Farbe.

Beispiel 32

Man mischt 80 Teile Aceton und 20 Teile der in Beispiel 13 beschriebenen Pigrnentzubereitung mit einander. Anschließend gibt man mittels einer Dosiet pumpe und einer Homogenisiervorrichtung 1,33 Teil dieser Mutterdispersion in 100 Teile einer 20%ige Cellulosediacetat-Spinnlösung in Aceton. Nach der Verspinnen erhält man Fasern, die einen kräftige) lebhaften, gelben Farbton aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentzubereitungen, bestehend aus

a) mindestens einem in Wasser und in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

b) einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, jedoch in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern verwendeten organischen Lösungsmitteln löslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel in einer Menge B zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbstoffs und

c) einem Celluloseester in einer solchen Menge C,

daß das Verhältnis .--, —_ήv~^ zwischen 20

A + π + C

und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Celluloseester eine Hülle um die Überfläche der Farbstoffpariikeln bilden.