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Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Polyolefinen Die Polyolefine,
wie Polyäthylen und insbesondere Polypropylen, haben eine große technische Bedeutung
gewonnen und werden in steigendem Umfang zur Herstellung von Spritzgußartikeln,
Folien und Fasermaterial für textile Verwendungszwecke eingesetzt. Für solche Zwecke
besteht der Bedarf nach pigmentiertem Ausgangsmaterial zwecks Herstellung von farbigen
Erzeugnissen. Für alle Zwecke, insbesondere aber bei der Herstellung von Fasermaterial,
ist es von Bedeutung, solches pigmentiertes Polyolefin zu verwenden, das das verwendete
Pigment in sehr feiner und gleichförmiger Verteilung aufweist, weil andernfalls
nicht nur schwache Farbtöne und/oder sichtbare Ungleichmäßigkeiten in der Farbigkeit
der erhaltenen Produkte, sondern auch Schwächungen des Fertigproduktes sowie Störungen
beim Fabrikationsvorgang, wie beispielsweise Filterverstopfungen und Fadenbrüche,
zu befürchten sind. Daß ein Bedürfnis nach einer Lösung dieses Problems bestand,
ist beispielsweise der Publikation in Journal of the Soc. of Dyers and Colourists,
Bd. 77, S. 643, zu entnehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß pigmentierte Polyolefine hergestellt werden
können, wenn man aus einer Mischung von a) einem gegebenenfalls in bekannter Weise
stabilisierten Polyolefin in Pulverform und b) einer flüssigen, gegebenenfalls Dispergator
enthaltenden Pigmentdispersion die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt.
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Als Polyolefine im Sinne der Erfindung sind nur solche zu betrachten,
die keine funktionellen Gruppen, wie Nitrilgruppen, Halogenatome oder verätherte
bzw. freie Oxygruppen, aufweisen und sich von niedrigmolekularen Olefinen ableiten.
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Die hier in Betracht kommenden Polyolefine, insbesondere Polyäthylen
und das für die Herstellung von Fasermaterial besonders wichtige isotaktische Polypropylen,
fallen bei ihrer Herstellung normalerweise in Pulverform an; diese meist ziemlich
feinen Pulver können unmittelbar dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe
dienen, ohne daß eine Vorbehandlung nötig wäre, die nicht ohnehin, beispielsweise
vor dem üblichen Verspinnen oder Verpressen, durchgeführt würde.
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Als Pigmente, die, wie oben erwähnt, in Form von flüssigen Dispersionen
eingesetzt werden, können vorzugsweise solche eingesetzt werden, die sich auch bei
den Verarbeitungstemperaturen im Polyolefin nicht lösen, weil andernfalls schlechte
Sublimier- oder Migrationsechtheiten zu befürchten sind. Als Pigmente kommen z.
B. Azopigmente, vorzugsweise solche von relativ hohem Molekulargewicht, in Betracht,
ferner Phthalocyanine mit oder ohne komplex gebundenem Metall, mit oder ohne Halogengehalt,
die verschiedensten Küpenfarbstoffe, Chinacridone, Perylentetracarbonsäurederivate
sowie Dioxazinpigmente, Schwermetall- und Erdalkalimetallacke von verschiedenartigen
Farbstoffen. Anorganische Pigmente, wie Titandioxyd, Eisendioxydpigmente, Cadmiumsulfidpigmente
und Ruß können ebenfalls verwendet werden.
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Die dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Pigmentdispersionen
können nach an sich bekannten Methoden relativ leicht erhalten werden, ohne daß
für die gewünschte Feinverteilung ein besonders hoher Aufwand an Energie nötig ist.
So fallen manche Pigmente bei ihrer Herstellung oder Reinigung (Umfällung) schon
in sehr feinverteilter Form an, so daß aus dem Filterkuchen nur noch eine Dispersion
hergestellt werden muß. In anderen Fällen ist es bekannt, daß eine in passender
Weise durchgeführte Naßmahlung sehr viel rascher zu der gewünschten Feinverteilung
führt als eine Trockenmahlung. Solche Mahlvorgänge können. beispielsweise in Kugelmühlen,
insbesondere solchen vom Schwingmühlentyp, oder in den verschiedensten sogenannten
Kolloidmühlen vorgenommen werden.
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Schon bei der Durchführung des Mahlvorganges, aber auch bei der Anwendung
der erhaltenen Dispersionen, ist es in vielen Fällen, besonders bei Verwendung wäßriger
Dispersionen, vorteilhaft, wenn diese
einen Dispergator enthalten.
Als in Wasser wirksame Dispergatoren können solche vom anionaktiven wie vom kationaktiven
Typ sowie auch innenfreie Dispergatoren verwendet werden. Als Beispiele seien hier
genannt: das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd,
üblicherweise als Dinaphthylmethandisulfonsäure bezeichnet (als Natriumsalz), -
Sulfitcelluloseablauge, dioctylsuccinatsulfonsaures Natrium, 2-heptadecyl-3-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures
Natrium, Chlorhydrat des Monooleoyl-diäthyläthylendiamins und das daraus mit Dimethylsulfat
erhältliche quaternäre Produkt, Reaktionsprodukt von etwa 15 Mol Äthylenoxyd auf
1 Mol Cetylalkohol, Reaktionsprodukt von etwa 35 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol eines
technischen Gemisches von Stearyl- und Cetylalkohol, Reaktionsprodukt von etwa 9
Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol p-Nonylphenol. Weitere Dispergatoren sind aus dem Werk
von D i s e r e n s ; »Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der
Textilfasern«, Birkhäuser, 1953, Bd. 1I, S. 232 ff., ersichtlich.
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Bei Verwendung von Pigmentdispersionen in organischen Lösungsmitteln
können ebenfalls Dispergatoren solcher oder anderer Art mitverwendet werden, doch
ist es oft möglich, die gewünschte Feinverteilung des Pigmentes auch ohne Dispergatoren
herbeizuführen, während dies in wäßrigem Medium oft weniger leicht gelingt.
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Bei Verwendung organischer Pigmentdispersionen ist die Auswahl an
brauchbaren organischen Lösungsmitteln sehr reich; es ist praktisch nur auf eine
genügende Flüchtigkeit zu achten, damit der nachfolgende Trocknungsvorgang nicht
zu schwer verläuft. Immerhin sind solche unter anderem besonders geeignet, die mit
Wasser mischbar, z. B. mindestens 5% mischbar sind. Vollständig mischbare niedrigmolekulare
Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton, können vorzugsweise
verwendet werden.
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Das Mengenverhältnis zwischen Dispergator und Pigment ist im allgemeinen
nicht kritisch. Brauchbare Dispersionen können in vielen Fällen schon mit weniger
als 1 Teil Dispergator auf 10 Teile Pigment erhalten werden; bei einer Vergrößerung
der Dispergatormenge werden normalerweise die Dispersionen stabiler, so z. B. bei
Verwendung von Mengen zwischen 2 und 5 Teilen Dispergator auf 10 Teile Pigment.
Da bei der Weiterverarbeitung des Polyolefins der Dispergator nicht entfernt wird,
sondern in der Masse verbleibt, kann in einzelnen Fällen ein Interesse daran bestehen,
den Dispergatorgehalt relativ groß zu wählen. In anderen Fällen kann der Dispergatorgehalt
so klein gewählt werden, wie es mit der Stabilität der Dispersionen noch vereinbar
ist. Es besteht daher keine Schwierigkeit, im Fall der Verwendung eines Dispergators
diesen bezüglich Art und Menge so auszuwählen, daß er sich für den gewünschten Verwendungszweck
nicht ungünstig auswirkt.
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Der Gehalt der Dispersionen an Pigment kann in weiten Grenzen gewählt
werden, wobei man aus ökonomischen Gründen normalerweise nicht wesentlich unter
5 bis 10% herabgehen und im Hinblick auf die Stabilität und Handhabung der Dispersion
meist 50 bis 60% nicht überschreiten wird.
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Die Vermischung der flüssigen, vorzugsweise dünnflüssigen Pigmentdispersion
mit dem pulverförmigen Polyolefin läßt sich überraschend leicht in den verschiedensten
Apparaturen bewerkstelligen, z. B. in sogenannten Henschel-Fluidmischern, in Mischvorrichtungen
vom Typ Werner-Pfleiderer, im Venouleth oder in Kugelmühlen. Da für eine normale
Farbgebung für spinngefärbte Fasern oft etwa 0,1 bis 0,5% Pigment vom eingesetzten
Polyolefin genügen und nur für besonders tiefe Spinnfärbungen wesentlich höhere,
z. B. 2% betragende Pigmentanteile benötigt werden und da für die Herstellung von
Spritzguß und Spritzpreßartikeln und ähnlichen Gegenständen noch viel geringere
Anteile an Pigment erforderlich sind, kann man auch bei einer nur 10%igen Pigmentdispersion
mit wenigen Prozenten der Dispersion, auf das Polyolefin gerechnet, auskommen. Dies
bewirkt, daß die Mischung der flüssigen Dispersion mit dem pulverförmigen Polyolefin
normalerweise unter Erhaltung der Pulverform erfolgen kann und daß die Trocknung
des Polyolefins nach der Behandlung mit der Dispersion keinen großen Aufwand bedeutet.
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Uberraschenderweise gelingt die gleichmäßige Durchmischung von Polyolefinen
und Dispersion sehr leicht, insbesondere wenn man in den angegebenen Mengenverhältnissen
arbeitet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit gutem Erfolg (s Beispiel
8) gewünschtenfalls auch pigmentreichere Präparate hergestellt werden, z.
B. solche, die 10% oder mehr Pigment, auf das Polyolefin gerechnet, enthalten. Diese
letzteren können in bekannter Weise als »Master Batch« verwendet, d. h. für den
Gebrauch mit einer entsprechend großen Menge ungefärbten Polyolefins vermischt werden.
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Die Trocknung des mit der Dispersion nur leicht befeuchteten Polyolefins
kann vorzugsweise im Vakuum, zweckmäßig bei Temperaturen von nicht wesentlich über
100°C, z. B. auch bei etwa 70 bis 90°C, erfolgen.
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Die erhaltenen Polyolefine enthalten das verwendete Pigment vorerst
nur oberflächlich anhaftend bzw. in den vorhandenen Poren leicht verankert. Nennenswerte-
Verluste oder Ungleichmäßigkeiten bei nachfolgenden Handhabungen bzw. Transporten
treten aber praktisch nicht auf. Bei der nachfolgenden spanlosen Verformung bzw.
Formgebung, z. B. Verpressung oder Verspinnung, werden die Polyolefin= artikel aber
einer derart intensiven mechanischen Bearbeitung-unterzogen, daß eine makroskopisch
und oft sogar mikroskopisch gleichförmige Pigmentierung des Substrates erfolgt.
Aber auch wenn eine solche mechanische Behandlung wie in den nachfolgenden Beispielen
bzw. Sinterprozessen unterbleibt, wird noch immer eine überraschend gleichmäßige
Pigmentierung erzielt. In manchen Fällen erhält der gesponnene Faden erwünschte
antistatische Eigenschaften infolge des verwendeten Dispergators.
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Aus der deutschen Patentschrift 933 475 ist es bekannt, Pulver aus
Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten mit Lösungen oder Suspensionen von
solchen Farbstoffen zu behandeln, die Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisate
zu färben vermögen. Es handelt sich hierbei also um ein eigentliches Färbeverfahren,
das eine Affinität der verwendeten Farbstoffe zum Substrat voraussetzt, während
im Gegensatz dazu die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente für Polyolefine keine
Affinität aufweisen, so daß die Farbstoffe und das Polyolefirtpulver in rein mechanischer
Mischung vorliegen. Der
Erfindungsgegenstand stellt also nicht lediglich
die Übertragung eines aus der deutschen Patentschrift bekannten Verfahrens auf ein
anderes Material dar, sondern ein originelles Verfahren, das nicht aus der deutschen
Patentschrift abgeleitet werden konnte, da es eine ganz andere Farbstoffklasse verwendet.
Da der Echtheitsstandard von Pigmenten bekanntlich höher ist als der von löslichen
Farbstoffen, ist der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens offenkundig.
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Aus der französischen Patentschrift 1100 642 ist bekannt, wäßrige
Dispersionen von Bindemitteln verschiedener Art mit wäßrigen Pigmentdispersionen
zu vermischen und aus der Mischung das Wasser durch Trocknen zu entfernen, wobei
darauf hingewiesen wird; daß Schwierigkeiten beim Mischen deshalb nicht auftreten,
weil sowohl das Bindemittel als auch das Pigment als wäßrige Dispersion mit Wasser
als äußerer Phase vorliegen. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher,
weil
mit 117 Teilen Wasser und 2,1 Teilen des Dispergators, erhalten durch Kondensation
von Naphthalinß-sulfonsäure mit Formaldehyd. Dann werden 3,3 Teile des Mahlgutes
zusammen mit 100 Teilen isotaktischem Polypropylenpulver und als Antioxydans 0,5
Teilen eines substituierten Diphenylsulfids der Formel
in einem Doppelmuldenkneter 2 Stunden gemischt. Die homogene pulverige Masse wird
in einem Vakuumschrank bei 90° getrocknet. Das Trockengut wird in eine Laborspinnapparatur
gebracht und hier in einem mit Stempel versehenen zylindrischen Gefäß von 2 cm Innendurchmesser
bei 250° geschmolzen. Die mit einer Stempelbelastung von 16 kg aus einer Einlochdüse
von 0,5 mm Durchmesser ausgepreßte Schmelze wird im Abstand von 140 cm mit einer
Geschwindigkeit von 400 m/min auf einer Spule abgezogen und ergibt einen Faden von
etwa 50 @, Durchmesser.
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Andererseits werden 0,5 Teile des obenerwähnten Pigmentfarbstoffes
mit 0,5 Teilen Antioxydans (s. oben) und 100 Teilen Polypropylenpulver im
Doppelmuldenkneter 2 Stunden vermischt und wie oben versponnen. Der Vergleich der
beiden Fäden zeigt, daß die Färbung, welche bei Verwendung der wäßrigen Pigmentdispersion
erhalten wird, deutlich stärker und weniger mattierend ist als diejenige, das zu
färbende Polyolefin in der bei dessen Herstellung anfallenden Form verwendet werden
kann und es nicht notwendig ist, davon eine wäßrige Dispersion herzustellen.
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Abgesehen davon, daß diese vorbekannten Verfahren das Problem, pigmentiertes
Folyäthylen und Polypropylen zu pigmentieren, nicht lösen, legen sie die Erfindung
auch nicht nahe. Daß gegenüber dem einfachen Trockenmischen erhebliche Vorteile
erzielt werden, ist in einigen Beispielen angegeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel l In einer Attritormühle (Laboratoriumstyp) mahlt man während
24 Stunden 21 Teile des Pigmentfarbstoffes der Formel welche durch bloßes Vermischen
des Farbstoffpulvers mit Polypropylen erreicht wurde.
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Nach obigen Verfahren wurden folgende weitere Farbstoffe ausgefärbt:
Indanthron, ß-Kupferphthalocyanin, chloriertes Kupferphthalocyanin, Tetrachlorthioindigo
und Ruß.
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Der Vergleich zeigt stets eine deutlich bessere Transparenz und Ausgiebigkeit
derjenigen Färbung, welche mit der wäßrigen Pigmentdispersion hergestellt wird.
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An Stelle von Farbstoffpulvern kann zur Herstellung der Pigmentdispersion
ebensogut von Preßkuchen ausgegangen werden, wobei die durch Trocknung bewirkte
Agglomeration von Primärteilchen vermieden und eine Erleichterung der Dispergierung
erzielt ' wird.
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Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des obigen Dispergators
folgende Produkte verwendet werden: Sulfitablauge, Di-octyl-natriumsulfosuccinat
und 2-Heptadecyl-3-benzyl-benzimidazol-di-sulfonat.
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Beispiel 2 In einer Laborattritörmühle mahlt man während 6 Stunden
42 Teile Titandioxyd (Rutilform) mit 4,2 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, erwähnten
Dispergators und 94 Teilen Wasser. Dann werden 3,3 Teile des Mahlgutes, entsprechend
1 Teil Pigment, in einem Doppelmuldenkneter während 2 Stunden mit 100 Teilen Polypropylen
und 0,5 Teilen Antioxydans (s. Beispiel 1) homogen vermischt. Nach der Trocknung
im Vakuumschrank wird das Trockengut wie im Beispiel 1 versponnen. Man erhält einen
Faden von kräftig weißer Mattierung. Nach demselben Verfahren wurden Färbungen mit
Cadmiumgelb und Cadmiumrot hergestellt.
Beispiel 3 In einer Laborattritormühle
mahlt man während 24 Stunden 21 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, Absatz 1,
mit 114 Teilen Wasser und 5 Teilen des Reaktionsproduktes von - 15 Mol Äthylenoxyd
und 1 Mol Cetylalkohol. Dann werden wie im Beispiel 1 3,3 Teile des Mahlgutes mit
100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen Antioxydans (s. Beispiel 1) vermischt, getrocknet
und versponnen. Man erhält einen kräftig rotgefärbten Faden, welcher in der Nuance
weitgehend der im Beispiel 1 mit dem gleichen Pigment erzielten Färbung entspricht.
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Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des obigen Dispergators
folgende Produkte verwendet werden: Reaktionsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd auf
1 Mol eines Gemisches von Stearyl-und Cetylalkohol oder Reaktionsprodukt von 9 Mol
Äthylenoxyd auf 1 Mol p-Nonylphenol.
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Sämtliche obigen Dispergatoren erteilen dem Polypropylenfaden antistatische
Eigenschaften, namentlich wenn sie in Mengen von 0,5% und mehr, bezogen auf das
Fasergewicht, eingesetzt werden. Beispiel 4 Werden im Beispie13 an Stelle des genannten
Dispergators 5 Teile einer 300/öigen wäßrigen Lösung des Chlorhydrates des Monooleoyldiäthyläthylendiamins
verwendet und sonst gleich gearbeitet, so erhält man eine entsprechende Färbung.
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Mit gleichem Erfolg können 2 Teile von Oleoyldiäthyläthylendiamin,
quaternisiert mit Dimethylsulfat, verwendet werden. Beispiel 5 In einer Laborattritormühle
mahlt man während 12 Stunden 14 Teile ß-Kupferphthalocyaninpulver mit 126 Teilen
Isopropylalkohol. Dann vermischt man in einem Doppelmuldenkneter 5 Teile des Mahlgutes
während 2 Stunden mit 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen Antioxydans (s. Beispiel
1). Man entfernt das Isopropanol bei 90° im Vakuumschrank und verspinnt das Trockengut
auf der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Der erhaltene Faden weist eine kräftige
grünlichblaue Färbung auf. Beispiel 6 In einer Laborattritormühle mahlt man während
12 Stunden 14 Teile ß-Kupferphthalocyaninpulver mit 126 Teilen Methyläthylketon.
Man mischt in einem Doppelmuldenkneter 1 g des Mahlgutes, 2 g Methyläthylketon und
100 Teile feinpulveriges Polyäthylen während 4 Stunden. Dann entfernt man das Methyläthylketon
bei 90° im Vakuumschrank. Das Trockengut wird auf einem Walzwerk während 5 Minuten
bei 170° gewalzt und das erhaltene Fell verpreßt. Man erhält eine intensiv grünlichblau,
homogen gefärbte Platte.
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Beispiel ? In einer Attritormühle (Laboratoriumstyp) mahlt man während
24 Stunden 28 Teile ß-Kupferphthalocyaninpulver mit 106,4 Teilen Wasser und 5,6
Teilen des Reaktionsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Cetylalkohol. Dann
werden 0,5 Teile des Mahlgutes mit 99 Teilen isoaktischem Polypropylenpulver und
0,5 Teilen Antioxydans (s. Beispiel 1) während 2 Stunden in einem Doppelmuldenkneter
vermischt und anschließend im Vakuumschrank bei 90° getrocknet. Das Trockengut wird
auf einem Walzwerk während 5 Minuten bei 170° gewalzt und das erhaltene Fell zu
einer Platte gepreßt. Man erhält eine intensiv grünlichblaue, homogen gefärbte Platte.
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Zum Vergleich wurden 0,1 Teil ß-Kupferphthalocyaninpulver mit 99 Teilen
Polypropylen und 0,5 Teilen Antioxydans (s. Beispiel 1) oben verarbeitet und zu
einer Platte gepreßt. Der Vergleich zeigt, daß die mit der wäßrigen Dispersion hergestellte
Färbung homogener und etwa 30% stärker ist.
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Wird an Stelle von Polypropylen feinpulveriges Polyäthylen eingesetzt
und im übrigen ähnlich gearbeitet, so ist die mit der wäßrigen Dispersion hergestellte
Ausfärbung gegenüber der Färbung mit pulverförmigem Farbstoff ebenfalls deutlich
homogener und stärker. Beispiel 8 In einer Attritormühle (Laboratoriumstyp) mahlt
man während 48 Stunden 28 Teile 4,7,4',7'-Tetrachlorthioindigo mit 106,4 Teilen
Wasser und 5,6 Teilen des Reaktionsproduktes von 15 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol Cetylalkohol.
Anschließend werden 38,9 Teile des Mahlgutes mit 70 Teilen Polypropylen und -0,35
Teilen Antioxydans (s. Beispiel 1) während 2 Stunden in einem Doppelmuldenkneter
vermischt und im Vakuumschrank bei 90° vom Wasser befreit. Dann werden 3 g des feinpulverigen
Trockengutes mit 300 g Polypropylengranulat in einer Mischtrommel während 30 Minuten
gemischt und das gefärbte Granulat extrudiert. Das austretende Band wird ,zerkleinert
und das Granulat bei etwa 290° zu einer Scheibe von 2 mm Dicke gespritzt. Man erhält
ein intensiv bordeauxfarbenes Formstück, welches den Farbstoff in homogener Verteilung
enthält.
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Eine auf die gleiche Weise und mit gleicher Farbstoffkonzentration
hergestellte Scheibe, welche aber an Stelle der wäßrigen Dispersion mit pulverförmigem
Farbstoff gefärbt wurde, enthält den Farbstoff schlechter verteilt und ist in der
Farbstärke etwa 50% schwächer.