DE2111506B2 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Beizmittelschichten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von photographischen BeizmittelschichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zui Herstellung
von photographischen Beizmittelschichten, bei dem eine feine Koacervat-Dispersion mit einer Teilchengröße
von 0,1 bis 10 μΐη aus einem basische oder
kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine,
Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt
und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird.
Zum Unterschied beim Färben von Fasern ist das Adsorptionsvermögen photographischer Farbstoffe
gegenüber Gelatine oder anderen wasserlöslichen Bindemitteln nicht ausreichend, falls man photographische
Schichten anwendet, welche als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose
oder andere wasserlösliche Polymere enthalten, da der Farbstoff dann während der Verarbeitung ausfließt
oder in andere photographische Schichten diffundiert. Es ist daher gewöhnlich erforderlich, höhermolekulare
oder polymere stickstoffhaltige Beizmittel zu verwenden.
Verschiedene polymere Beizmittel sind jedoch allgemein nicht einheitlich miteinander vermischbar.
Beispielsweise läßt sich Gelatine bei hoher Temperatur vollständig mit Polyvinylalkohol vermischen, beim
Abkühlen tritt aber häufig eine Phasentrennung ein. Ferner tritt beispielsweise beim Vermischen von
Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid eine Aggregierung und Bildung einer äußerst viskosen
Masse ein, wenn man das Mischpolymere mit Gelatine oder Polyvinylalkohol vermischt; dadurch entstehen
selbst in saurem Medium wasserunlösliche Niederschläge. Die bekannten kationischen stickstoffhaltigen
Beizmittel weisen also eine Neigung zur Aggregatbildung auf und lassen sich daher nur schwierig
einheitlich mit einem amphoteren Polymeren, wie Gelatine, vermischen. Dies ist auf die kationischen
Eigenschaften sowie auf die gegenseitige Beeinflussung der CH-Gruppen des Polyvinylalkohole und
der Sticksioffbase zurückzuführen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
feinteiliger photographischer Koacervat-Beizmittelschichten anzugeben, bei dem der Einsstz unterschiedlicher
polymerer Bindemittel und Beizmittel möglich ist und bei dem Beizmittelschichten erhalten
werden, die eine diflusionsfeste Festlegung von photographischen Farbstoffen erlauben.
Aus der USA.-Patentschrift 3 312 549 ist bekannt, feinteilige Koacervatdispersionen aus einem kationischen
niedermolekularen Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von Gelatine in einem hydrophilen
Bindemittel herzustellen und für photographische Zwecke zu verwenden. Hierdurch läßt sich
jedoch keine ausreichende Diffusionsbeständigkeit erzielen.
Durch Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten, die ein hochmolekulares
kationisches Beizmittel enthalten, wird dagegen die Diffusionsbestäncligkeit erhöht, und es lassen sich
Farbbilder mit großer Schärfe erzielen.
In den deutschen Auslegeschriften 1138319,
1 138 977 und 1 118 007 sind photographische Beizmittelschichten beschrieben, bei welchen hochmolekulare
Beizmittel ohne Koacervierung angewendet werden. Diese Beizmittel weisen jedoch allgemein
eine schlechtere Mischbarkeit mit dem photographischen Bindemittel auf.
Durch Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Koacervatdispersion wird dagegen eine bessere
Mischbarkeit erzielt, und es ist möglich, weitgehend unterschiedliche hochmolekulare Beizmittel
anzuwenden. Darüber hinaus übt ein koacerviertes Beizmittel weniger nachteilige Wirkungen auf die
photographischen Eigenschaften aus.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von photographischen
Beizmittelschichten, bei dem eine feine Koacervatdispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι
aus einem basische oder kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat
von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen
Bindemittels hergestellt und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Koacervatdispersion ein Reaktionskomplex aus dem Phthalsäurederivat
von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke und einem polymeren Beizmittel verwendet wird.
Erfindungsgemäß setzt man ein Phthalsäurederival von Gelatine, Polyvinylalkohol oder" einer Stärke mil
einem polymeren kationischen stickstoffhaltigen Beizmittel in wäßriger Lösung um, welche andere
wasserlösliche Bindemittel als Schutzkolloid enthält Dabei bilden sich feine, zu kleinen Haufen geballt«
Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bi: 10 Mikron, und die auf diese Weise erhaltene stabile
Dispersion wird dann weiterverwendet.
Die als Koacervierung bekannte Erscheinung wire erzielt, indem man Gelatine, insbesondere nach den
sauren Verfahren hergestellte Gelatine, mit Gummiarabikum in verdünnter Lösung vermischt und dann
die Lösung mit Salzsäure oder Essigsäure ansäuert. Der Mechanismus der Koacervierung ist vermutlich
so zu erklären, daß das Gummiarabikum, welches ein anionisches Polymeres mit einer großen Anzahl von
endständigen Carboxylgruppen darstellt, mit der Gelatine, welche ein amphoteres Polymeres mit kationischen
Eigenschaften im sauren Zustand darstellt, in der angesäuerten Lösung reagiert und einen Kornplex
bildet. Da die wasserlöslichen Gruppen durch den Komplex geschützt werden und der Anteil der
wasserlöslichen Gruppen stark verringert wird, schlagen sich nicht gelöste Teilchen als öltröpfchen nieder.
Damit sich feine öltröpfchenartige Teilchen und keine großen Niederschläge oder Aggregate bilden, ist es
wichtig, daß sich das Verhältnis der hydrophilen und der hydrophoben Eigenschaften (oder genau der ·
oleophilen Eigenschaften) der beiden Polymeren in einem entsprechenden Bereich befindet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht der eine Reaktionspartner aus einem stickstoffhaltigen
kationischen hochmolekularen Material und der andere Reaktionspartner aus einem Phthalsäurederivat
von Gelatine, Polyvinylalkohol oder einer durch teilweise oder vollständige Acetylierung der
NH2-Gruppen unter Bildung eines Amids oder durch
teilweise oder vollständige Veresterung der OH-Gruppen des Polymeren mit Phthalsäure hergestellten
Stärke. Im Fall von Gelatine wird die Phthalsäuregruppe in die f-Aminogruppe oder die Lysin- oder
Oxylysingruppe der Gelatine eingeführt. Im Fall von Polyvinylalkohol oder Stärke wird die Phthalsäuregruppe
in die alkoholische OH-Gruppe eingeführt, wie aus den folgenden Formeln ersichtlich. Bei
dem Phthalsäurederivat weist das Polymere eine freie Carboxylgruppe pro Substituenten auf und das
Polymere besitzt anionische Eigenschaften auf Grund eines großen Anteils an Carboxylgruppen. Wenn das
anionische Polymere daher mit dem kationischen Polymeren in wäßriger Lösung auf oben beschriebene
Weise in Berührung gebracht wird, so bilden sie innerhalb eines weiten pH-Bereiches einen Komplex.
Modifiziert man andererseits ein wasserlösliches Polymeres, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder
Stärke, durch eine andere zweibasische Säure außer Phthalsäure, so entsteht hierdurch ebenfalls ein anionisches
Polymere auf Grund der freien Carboxylgruppe pro Substituent; dieses Polymere bildet dann
ebenso wie das Phthalsäurederivat beim Vermischen mit einem kationischen Polymeren einen Komplex.
Bei einem derartigen modifizierten Polymeren tritt jedoch nicht immer eine Koacervierung auf, d. h.,
selbst wenn eine Phasentrennung erfolgt, bilden sich nur zwei getrennte Schichten, und man erhält keine
öltröpfchenartigen Koacervate von geeigneter Größe.
In dieser Hinsicht zeigt das Phthalsäurederivat des wasserlöslichen Polymeren eine spezifische Wirkung.
Diese ist vermutlich auf eine große Anzahl orthosubstituierter Benzolkerne in der Molekülkette zurückzuführen,
wie aus den folgenden Formeln ersichtlich. Dadurch werden dem anionischen Polymeren
entsprechende hydrophile Eigenschaften verliehen. Das Verhältnis zwischen den hydrophilen Eigenschäften
und den hydrophoben Eigenschaften des Komplexes wird zugunsten der hydrophoben Eigenschaften
eingestellt, und es wird eine Phasentrennung bewirkt, um eine Dispersion von feinen öltröpfchenartigen
Komplexaggregaten geeigneter Größe in wäßriger Lösung zu erzielen. Auf diese Weise erhält man
eine stabile Dispersion, indem man Benzol mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser
dispergiert.
Gelatinederivate:
\ /H\
CN
CN
Il η
I!
\H/ C
R'
I c
/H\
HO NH
O=C C=O
Polyvinylalkoholderivate:
-CH2-CH — CH2-CH — CH2-CH
Stärkederivate:
CH2OH
CH-O
-0—CH CH
/ CH-CH
Die Koacervierung wird jedoch sehr instabil, die Wirkung der hydrophilen Gruppen der bei
Polymeren infolge der Komplexbildung verloreng Falls die Konzentration in dem System hoch
erfolgt die Koacervierung nicht glatt wie bei Anwendung von Gelatine und Gummiarabik
falls die so gebildeten Koacervate ferner gefärbt s besteht die Gefahr, daß sie aufbrechen und
iggregieren. Es wurde ferner gefunden, daß wenn nan die Koacervierung in einem nicht geladenen
wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Hydroxyäthylcellulose jder Hydroxypropylstärke ausführt, selbst bei großer
Konzentration sehr leicht Koacervate gebildet werien, die Größe dieser Koacervate allgemein gering
ist und diese sehr stabil sind; ferner lassen Fich die so hergestellten Koacervate leicht im dispergierten
Zustand Türben.
Ferner bestehen die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Koacervatteilchen aus
sehr feinen, nur mit Hilfe eines optischen Mikroskops erkennbaren Teilchen mit einer Teilchengröße von
normalerweise etwa 0,1 bis 10 Mikron. Die Dispersion besteht aus einer beinahe durchsichtigen Emulsion
oder einer Emulsion von geringer Dichte. Falls man die Dispersion zu einem dünnen Film verarbeitet
und trocknet, wird dieser Film vollständig durchsichtig, da der Brechungsindex des Schutzkolloids
derselbe ist, wie derjenige der Koacervatteilchen. Falls man daher die Schicht der feinen Koacervate
trocknet oder mit Hilfe eines diffundierbaren Farbstoffs anfärbt, so sieht die Schicht für das unbewaffnete
Auge einheitlich, also nicht in Form von Teilchen, gefärbt aus.
Kationische stickstoffhaltige Basen werden bekanntermaßen als Beizmittel für saure Farbstoffe
beim Färben verwendet. Diese Basen eignen sich aber nur für diesen Zweck, wenn sie ein sehr großes
Molekulargewicht und ein ausreichendes Adsorptionsvermögen gegenüber Fasern aufweisen. Falls
das Molekulargewicht gering ist, können die gebildeten Komplexe in ein wäßriges Medium diffundieren,
so daß ihre Anwendung lediglich eine Beschleunigung der Entfärbung zur Folge hätte.
Als stickstoffhaltige polymere Beizmittel können bei der Erfindung bekannte Polymere oder ähnliche
Verbindungen ohne spezielle Beschränkung verwendet werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäß
brauchbare polymere Beizmittel sind Poly-2-vinylpyridin
der folgenden Formel 1, Methyl-p-toluolsulfonat
von Poly-4-vinyl-pyridin der Formel IL PoIy-4-vinylbenzyltrimethylammoniurnchlorid
der Formel III, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid
der Formel IV, das Benzylchlorid des Polymethacrylsäuredimethylaminoäthanolesters
der Formel V, das Acetat des teilweise aminoguanidierten PoIyvinylmethylketons.
der FoimelVl sowie die aminoguanidierte Aldehydstärke der folgenden Formel VlI:
(V)
-CH2-CH
CH2OH
CH-O
--O—CH CH
CH-CH
OH OH
C=N-NH-C-NH2
CH3 NH · CH3COOH
CH2OH
O- -CH — CH — O—CH —
HC = O HC =
-CH2-CH
C = CH3
CH2OH ■ O—CH — CH — O—CH
HC = N HC=N
NH NH
(Vl)
Bei einem Polymeren eines quartären Ammoniumsalzes sind viele Variationsmöglichkeiten gegeben,
indem man die in das Stickstoffatom des Polymeren einzufühlende Alkyl- oder Benzylgruppe durch eine
andere Alkylgruppe oder eine ähnliche Gruppe, wie eine Aralkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe
ersetzt, oder indem man den Grad der Quartemisierung ändert. Man kann auch die Eigenschaften
des Polymeren ändern, indem man den Polymerisationsgrad
ändert oder indem man das Polymere ]0 mit anderen Vinylpolymeren mischpolymerisiert. Viele
dieser Polymeren, einschließlich der Mischpolymeren, sind an sich bekannt und wurden weitgehend als Beizmittel
zum Färben und für andere Verwendungszwecke angewendet und können in an sich bekannter
Weise hergestellt werden. Die Materialien lassen sich gut an Fasern oder Tuchen adsorbieren und eignen
sich daher zum Beizen bei den üblichen Färbeverfahren. Vermischt man aber diese Stoffe bei der Herstellung
von farbphotographischen Schichten mit :c
einem wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, so treten
die bereits beschriebenen Schwierigkeiten auf. Diese Schwierigkeiten verringern sich, falls die zugegebene
Menge der obengenannten Polymeren weniger als 5% beträgt. Zum wirksamen Adsorbieren des
diffundierbaren Farbstoffs an ein wasserlösliches Bindemittel, wie die im Rahmen der Erfindung verwendete
Gelatine, ist es jedoch notwendig, das Polymere in einer Menge von 20 bis 30%, bezogen auf
das Trockengewicht des wasserlöslichen Polymeren als Bindemittel, zuzugeben, obwohl die Menge vom
Gehalt an aktiven Gruppen in den Polymeren abhängt. Falls man eine derart große Menge an Polymeren
mit dem wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Gelatine, vermischt, so erfolgt im verstärkten Maß
eine Ausfällung oder eine Phasentrennung in dem Mischungssystem. Die genannten Schwierigkeiten treten
ferner auf infolge der Anwesenheit von anionischen diffundierbaren Farbstoffen, und als Folge treten
Unscharfen und Aggregierungen beim Erzeugen der Farben auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten lassen sich bei photographischen Verfahren zum
Herstellen von Farbbildern anwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten können beim
Fixieren von diffundierbaren Farbentwicklermolekülen
in der Bildempfangsschicht eines endgültigen Bildempfangsmaterials angewendet werden, wie dies
bei der Herstellung von Farbbildern nach bestimmten Diffusionsübertragungsverfahren erforderlich ist und
wie dies beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 182/59 oder 444/63 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittelschichten
können ferner bei farbphotographischen Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in
der britischen Patentschrift 840 731 oder in der japanischen Offenlegungsschrift 15 745/69 beschrieben
sind. Die erfindungsgemäß hergestellte Beizmittelschicht kann ferner beim Einführen eines sauren
blcichbarcin Azofarbstoffes in eine lichtempfindliche
Emulsionsschicht im Rahmen des Silberfarbstoffblcichverfahrcns
angewendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Beizmittclschichtcn können ferner
als Zwischenschichten, Filtcrschichtcn und Antilichthofschichtoi
angewendet werden.
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgcmüß
verwendeten Phthalsäurcdcrivatc erläutert.
Das Phthalsäuredcrivat von Gelatine kann hergestellt werden, indem man 100 Gewichtsteile Gelatine
und 7 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid miteinander umsetzt, wie dies beispielsweise in der USA.-Palcntschrift
2 525 753 (1950) beschrieben ist. In diesem Fall sind die reaktionsfähigen Aminogruppen
beinahe vollständig substituiert. Auch bei einem derart weitgehenden Substitutionsgrad kann das Ziel
der Erfindung mit befriedigendem Ergebnis erreicht werden, falls die Gelatine als solche hydrophobe
(oder oleophile) Eigenschaften aufweist. Im Fall des Phthalsäurederivates von Polyvinylalkohol eignet
sich ein stark substituiertes Derivat mit durchschnittlich einem Substituenlen pro 2 Vinylalkoholeinheiten
(entsprechend einer prozentualen Substitution von 50%). Diese Verbindung läßt sich herstellen, indem
man 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit mehr als 300 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid umsetzt.
Ein derartiger Phthalsäuremonoester von Polyvinylalkohol kann in einfacher Weise hergestellt werden,
indem man Polyvinylalkohol und Phthalsäureanhydrid in Eisessig unter Verwendung von Natriumacetat
als Katalysator in üblicher Weise wie bei der Herstellung eine» Phthalsäureeslers von Cellulose umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß sich als Phthalsäurcderivat
einer Stärke eine entspreehende Verbindung mit durchschnittlich einer freien Phthalsäuregruppe
pro Glukoseeinheit (prozentualer Substitutionsgrad etwa 33%) eignet. Diese Verbindung läßt sich herstellen
durch Umsetzen von 100 Gewichtsteilen Stärke mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht, wie
wasserlösliche Stärke oder Dextrin, mit etwa 130 Teilen
Phthalsäureanhydrid bei normaler Temperatur in einem Lösungsmittel, wie z. B. Formamid oder
Dimethylsulfoxid. Zum Unterschied von Gelatine löst sich Stärke nicht vollkommen in Wasser und liegt
auch im Gelzustand als kolloidale Dispersion vor; ferner ist Stärke schwach löslich in kaltem Wasser,
wodurch die Handhabung erschwert wird. Es sind im Handel viele Stärkederivate erhältlich, bei welchen
ein Teil der OH-Gruppen modifiziert ist, um die Stärke in Wasser löslich zu machen. Beispiele hierfür
sind Hydroxypropylstärke, Hydroxyäthylstärke, Carboxymelhylslärke u. dgl. Da der Modifikationsgrad
dieser herkömmlichen Stärkederivate allgemein gering ist, können diese handelsüblichen Stärkederivate als
Ausgangsmatcrial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester der Stärke verwendet
werden. In diesem Fall ist das Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Eigenschaften des Phthalsäurederivats
anders wie bei einem unter Verwendung von nicht modifizierter Stärke als Ausgangsmaterial
hergestelltem Derivat. Da Carboxymethylstärke bereits gewisse anionische Eigenschaften aufweist, lassen
sich die Voraussetzungen zur Bildung einer geeigneten Koacervierung erzielen, indem man dies bei
der Einführung von Phthalsäuregruppen entsprechend diesen Unterschieden des Ausgangsmaterials berücksichtigt
und auch das gemeinsam mit dem Phthalsäurederivat zu verwendende kationische Polymere
entsprechend auswählt. Dies ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf eine größere Auswahlmöglichkeit für
die Kombination der Polymeren und liegt daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Die Phthalsäuremonoester
der Stärke können auch gemäß den in der japanischen Patentanmeldung 100 750/69 beschriebenen
»Verfahren zum Herstellen von Mikro-
309548/359
kapseln« hergestellt werden. Vorzugsweise wendet man aber das Verfahren an. bei welchem Stärke in
Formamid oder Dimethylsulfoxid durch Erhitzen aufgelöst und die Stärke nach dem Abkühlen mit
Phthalsäureanhydrid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unter Verwendung von wasserfreiem
Natriumacetat (oder Kaliumacelal) oder Kaliumcarbonat
umgesetzt wird.
Der optimale Substitutionsgrad durch Phthalsäure wird weitgehend durch die Art des als Ausgangsrmitcrial
verwendeten hydrophilen Polymeren beeinflußt. Wie bereits erwähnt, hängt die Koacervierung weitgehend
von dem Verhältnis der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der beiden miteinander
umzusetzenden Polymeren ab. Die optimale Bedingung hängt auch von dem Verhältnis der hydrophilen
und hydrophoben Eigenschaften des kationischen Basenmoleküls ab, welches einen Bestandteil für die
Reaktionspartner zur Erzielung einer Koacervierung darstellt; ferner hängen die optimalen Bedingungen
für die Koacervierung auch beispielsweise von der Temperatur, dem pH-Wert sowie der Konzentration
ab. Der obengenannte optimale Substitutionsgrad stellt also nur eine grobe Schätzung dar: die günstigsten
Werte können jeweils experimental bestimmt werden.
Bei der Erfindung lassen sich auch gemischte Derivate
einer zweibasischen Säure und oder einbasischen Säure verwenden. Beispielsweise können gemischte
Derivate von Phthalsäure und Maleinsäure oder Essigsäure verwendet werden. Gemischte Derivate
von Maleinsäure und Phthalsäure haben den Vorteil, daß diese Derivate allgemein du ch Vernetzung auf
Grund der Doppelbindung der Maleinsäure härten: die Derivate härten also spontan, ohne daß die unter
Verwendung von wäßriger Formaldehydlösung od. dgl. gebildeten Koacervatteilchen gehärtet werden
müssen. Dadurch wird die Neigung des Entdispergierens und Aggregierens der Koacervatteilchen
verringert und die Stabilität des Koacervats weiter erhöht.
Bei Verwendung von Polyvinylalkohol eignet sich ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht
besser, da die Viskosität des hergestellten Phthalsäurederivats nicht so hoch ist; ferner ist die Anwendung
des unvollständig verseiften Polymeren, in welchem eine Acetylgruppe verblieben ist, oder theoretisch
gesprochen, ein Mischpolymeres aus Vinylalkohol und Vinylacetat, vorteilhafter im Hinblick
auf die Löslichkeit als die Anwendung eines vollständig verseiften Polymeren.
Die Koacervierung gemäß der Erfindung kann in einem breiten pH-Bereich erfolgen, zum Unterschied
zur Verwendung von Gelatine und Gummiarabikum; die Phthalsäurederivate weisen jedoch, je nach den
verwendeten Rohmaterialien, unterschiedliche Eigenschaften auf. Das Phthalsäurederivat von Gelatine
weist beispielsweise saure Eigenschaften auf und neigt zur Ausfällung unter Verlust der Wasserlöslichkeit.
Ferner ist der Phthalsäuremonoester von Polyvinylalkohol in saurem Zustand wenig wasserlöslich, so
daß die Koacervierung in diesem Fall in neutralem oder schwach alkalischem Medium ausgeführt werden
muß. Da der Phthalsäureester der Stärke andererseits selbst im sauren Zustand schwer ausfällbar ist
und eine gute Dispersionsfahigkeit beim raschen Vermischen mit dem kationischen Polymeren, ohne Verwendung
eines Schutzkolloids, aufweist, so erzielt man in einfacher Weise eine gute Dispersion der feinen
Koacervate, ohne Bildung von Niederschlägen mit großen Teilchen. Da das Phthalsäurederivat von
Gelatine oder Polyvinylalkohol in Berührung mit s dem kationischen Polymeren zur raschen Aggregation
neigt, ist die Bildung von stabilen Koacervaten, ohne Anwendung von Schutzkolloiden, allgemein
schwierig. Es bilden sich aber stabile und feine Koacervate, wenn man ein nichtionisches wasserlösliches
,ο Polymeres als Schutzkolloid anwendet. Das letztgenannte
Verfahren eignet sich auch wirksam bei Verwendung des Phthalsäurederivats von Stärke.
Dies ist von Vorteil, da es bei der Erfindung notwendig ist, die Koacervatteilchen in einem Kolloid als
Bindemittel zu dispergieren. Obwohl es notwendig ist. je nach dem speziellen Zweck ein geeignetes
Bindemittel als Schutzkolloid auszuwählen, hängt die Stabilität des Koacervats von den Polymeren ab,
welche die Koacervatteilchen bilden. Die Koacervatteilchen, welche unter Verwendung des Phthalsäurederivats
von Polyvinylalkohol hergestellt wurden, sind allgemein stabiler in Polyvinylalkohol als in
Gelatine; diese Kombination ist dabei im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar.
Bei der praktischen Anwendung der Koacervatteilchen werden diese mit geeigneten Mengen eines
Bindemittels und eines Härtungsmittels vermischt, und das Gemisch wird auf einen Träger aufgebracht
und so eine Farbstoff-Beizmittelschicht hergestellt.
Bei der Anwendung der Koacervatteilchen bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren oder in einer Filterschicht
wird eine geeignete Menge saurer Farbstoff zugegeben, und das Gemisch wird, mit oder ohne
Waschen mit Wasser, zu einer photographischen Emulsion zugegeben und als photographische Emulsionsschicht
aufgebracht. In jedem Fall kommt das in ein wäßriges Medium diffundierbare anionische
Farbstoffmolekül mit dem stickstoffhaltigen Polymerenmolekül an der Oberfläche der Koacervatteilchen
in Berührung, an welcher sich ein anderer Komplex bildet und an der Oberfläche niedergeschlagen
wird und damit die Diffusionsfähigkeit verliert. Dadurch wird der Farbstoff fest an die Oberfläche
gebunden.
Das Beizmittel bei der Erfindung besteht aus den Koacervatteilchen. und die Farbstoffe werden daher
in Teilchenform gefärbt. Da die Koacervatteilchen jedoch fein und einheitlich in einer Korngröße von
0,1 bis 10 Mikron dispergiert sind, sind der Farbton und das Auflösungsvermögen dieser Teilchen beinahe
genauso, wie wenn die Farbstoffe im Durchschnitt im molekularen Zustand gefärbt würden. Da der
Farbstoff als solcher in diesem Fall eine Mizelle bildet, wodurch eine Aggregation des Farbstoffes verhindert
wird, ist der Farbton vorteilhaftenveise von starker Farbstoffdichte bis zur niedrigen Farbstoffdichte konstant. Ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, das stickstoffhaltige kationische Polymere, welches eine schlechte Mischbarkeit
mit einem Bindemittelharz aufweist, vollständig in Form von feinen Teilchen mit einem Bindemittel
zu vermischen und das Polymere einheitlich in dem Bindemittel zu vermischen; dabei läßt sich
das Beizmittel weitgehend frei wählen, was einen weiteren technischen Vorteil der Erfindung darstellt.
Insbesondere beim Silberfarbstoff-Bleichverfahren sind viele stickstoffhaltige kattonische Verbindungen
schwierig zu handhaben, da sie häufig zur Schleier-
bildung neigen, die Farbsensibilisierung beeinträchtigen und manchmal entsensibilisierend wirken, obwohl
einige dieser Stoffe leicht an Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden und Sensibilisierungseigenschaften
aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Beizmittel sowie der saure
Farbstoff von der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner getrennt. Aus diesem Grund
wird eine Entsensibilisierung und Schleierbildung weiter verringert und damit die Selektivität des Beizmittels
und des sauren Farbstoffes zusätzlich vergrößert.
Ferner bestehen beträchtliche Vorteile, wenn man die Erfindung bei einer Übertragungsschicht in einem
Farbstoffübertragungssystem anwendet, wobei das Beizmittel in dem Bindemittel in Form von getrennten
Teilchen dispergiert ist. Falls also der in einer Matrix vorhandene oder gebildete diffundierbare
Farbstoff oder eine lichtempfindliche Emulsionsschicht durch Diffusion in eine Bindeschicht einer an
der Oberfläche des Trägers gebildeten Übertragungsschicht, die Oberfläche des Bades oder der lichtempfindlichen
Emulsionsschicht beim übertragen übergeht, so wandert der Farbstoff auf Grund des Dichtegradienten
in das Innere der Schicht. Falls das Beizmittel jedoch einheitlich in der Bindeschicht dispergiert
ist, geht der Farbstoff auf Grund des starken Adsorptionsvermögens rasch zu Beginn über, die
Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffes im Inneren der Schicht ist jedoch dagegen stark verringert. Bei
der Erfindung neigt dagegen der Farbstoff zum Diffundieren in die Ubertragungsschicht durch die Bindeschicht
(z. B. Gelatine oder Polyvinylalkoholschicht), welche zwischen den Koacervatteilchen vorhanden
ist. Diese Bindeschicht weist ein geringes Adsorptionsvermögen gegenüber dem Farbstoff auf, während die
Koacervatteilchen ein starkes Adsorptionsvermögen gegenüber dem Farbstoff aufweisen. Daher diffundiert
der Farbstoff tief in die Ubertragungsschicht ein. in welcher der Farbstoff an die Oberfläche der Koacervatteilchen
oder in dem Inneren der Ubertragungsschicht gebunden wird. Dies bedeutet, daß die übertragungsgeschwindigkeit
größer ist. Ferner wird das Diffusionsvermögen des einmal an den Koacervalteilchen
fixierten Farbstoffs in die benachbarte Schicht über die Zwischenbindeschicht zwischen den Koacervatteilchen
sehr gering und damit die Diffusion des Farbstoffs in die Richtung entlang der Oberfläche der
Ubertragungsschicht äußerst verringert (verringert bis auf die Größenordnung des Abstandes zwischen
den Teilchen). Trotz der Anwesenheit der Koacervatteilchen erhält man einen sehr scharfen Farbdruck
mit weniger Schleierbildung und ausgezeichnetem Auflösungsvermögen.
Falls man das Färben der photographischen Schichten,
wie der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, einer Filterschicht und einer Antilichthofschicht eines
lichtempfindlichen Elementes für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ausführt, kann das Beizmittel vom Koacervattyp getrennt vom Farbstoff, jedoch
nach dem vorläufigen Färben der Koacervatteilchen mit dem Farbstoff im dispergierten Zustand, in ein
Bindemittel eingebracht werden, und die Teilchen können in eine photographische Schicht eingebracht
werden. Das letztgenannte Verfahren eignet sich insbesondere zum Färben einer lichtempfindlichen photographischen
Emulsionsschicht oder einer benachbarten photographischen Schicht; die auf diese Weise
gefärbte Koacervatdispersion kann leicht durch Waschen mit Wasser, Dialyse oder auf andere Weise
gereinigt werden, so daß schädliche Verunreinigungen
5 oder Fremdstoffe in dem Farbstoff leicht entfernt werden können.
Wie sich aus den Beispielen der Erfindung ergibt, wird die Dispersion, falls die Koacervatteilchen unter
Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid hergestellt wurden, durch Abkühlen koaguliert, in Nudel
oder Würfel geschnitten und dann mit Wasser gewaschen; oder die Dispersion wird durch Zugeben
einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung in Form feiner Teilchen ausgefällt und dann, nach Einbringen in
einen Sack aus Textilgewebe, mit Wasser gewaschen. Falls man Polyvinylalkohol als Schutzkolloid anwendet,
wird die Dispersion in einen Cellophansack
■ gebracht und dann durch Dialyse mit warmem Wasser gewaschen.
In 60 ml Wasser werden 3 g handelsübliche, mit Phthalsäure modifizierte Gelatine (bei welcher 98%
der Aminogruppen in dem Gelatinemolekül durch Phthalsäure ersetzt sind) und 4 g photographische
Gelatine aufgelöst, und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,0 eingestellt. Zu dieser Lösung
wurde eine Lösung von 1,5 g Benzylchloridsalz von Polymethacrylsäuredimethylaminoäthylesterientsprechend
der im Vorangegangenen dargestellten Verbindung V) in Form eines feinen Stromes zugegeben und
anschließend gerührt. Dabei bildete sich ein Koacervat mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikron
in Form einer stabilen Suspension. Zu dieser Suspends sion wurden 6 ml 10% ige Formaldehydlösung zugegeben,
und das Gemisch wurde i Stunde gerührt und auf gleichbleibender Temperatur gehalten. Dann
wurde das Gemisch schwach gekühlt und auf ein mit Baryt beschichtetes Papier bei etwa 34" C in einer
Menge von etwa 90 g/m aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Bildempfangsblatt mit hervorragendem
Auflösungsvermögen zur Verwendung beim Imprägnierungsdrucken erhalten. An Stelle des
direkten Aufbringens auf ein mit Baryt beschichtetes Papier wurde die Ubertragungsschicht mit den
Koacervatteilchen bei einem weiteren Versuch als neutralisierende Schicht auf eine Unterschicht aufgebracht,
welche durch Auflösen eines Gemisches eines Mischpolymeren aus Vinylmethyläther und
Maleinsäureanhydrid und Gelatine in Wasser und Aufbringen der Lösung auf ein Papier in einer Menge
von 10 g/m2 nach dem Trocknen hergestellt worden war. Dabei wurde ein Bildempfangsblatt erhalten
welches sich zum Herstellen eines Ubertragungsbildes nach Farbübertragungsverfahren eignete.
Eine Lösung von 3 bis 4 g (die Menge mußte ji
do nach dem Grad der Reinheit und dem Farbton de
handelsüblichen Farbstoffs gewählt werden) eine entfärbenden sauren Azofarbstoffe für das Silber
farbstoff-Bleichverfahren (Chicago Blue 6 B [Cl 24410] wurde als blauer Farbstoff, Diamine Ros
[CI. 15 080] wurde als purpurroter Farbstoff um Brilliant Yellow [CI. 24 890] wurde als gelber Färb
stoff verwendet) in 150 ml Wasser wurde zu 100 m der auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt»
Koacervatdispersion zugegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 500C gerührt worden war,
wurde es durch Kühlen gehärtet und mit Wasser von 10 bis 15° C gewaschen. Dabei wurden die in
dem Farbstoff vorhandenen löslichen Verunreini- s gungen entfernt und eine ziemlich reine und photographisch
unschädliche gefärbte Gelatineschicht erhalten.
Die obengenannte Menge der koacervathaltigen Gelatinedispersion eignete sich zum Herstellen eines
mehrschichtenfarbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches nach dem
Silberfarbstoff-Bleichverfahren verarbeitet werden konnte. Zu diesem Zweck wurden 600 g einer Silberhalogenidemulsion
zugegeben, welche hauptsächlich ,5 aus etwa 40 g Gelatine und 15 g Silbernitrat bestand,
deren Menge jedoch auch verändert werden kann.
20
In einem mit einem Kieselerderohr versehenen Dreihalskolben wurden 100 g Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von etwa 500 in 1 1 Eisessig dispergiert, und dann wurden 250 g Phthalsäureanhydrid,
100 g Maleinsäureanhydrid und 75 g wasserfreies Natriumacetat zu der Dispersion zugegeben
und diese 10 Stunden unter Rühren auf 95°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 8 1 Aceton
gegossen, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet,
wobei 450 g eines reinweißen Pulvers erhalten wurden. Es war schwierig, den Veresterungsgrad
genau zu bestimmen, es ist aber anzunehmen, daß das Produkt etwa 50 Gewichtsprozent Phthalsäuremonoester
und etwa 10 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoester enthielt.
Das so erhaltene Pulver löste sich in angesäuertem Zustand nicht in Wasser, war aber wasserlöslich,
wenn das angesäuerte Wasser mit Alkali neutralisiert wurde. Aus diesem Grund wurden 5 g Pulver in
100 ml schwach alkalischem Wasser aufgelöst und die Lösung, nach Einstellen des pH-Wertes auf 6.5
mit 100 ml einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und
einem Verseifungsgrad von 95% vermischt; anschließend wurde heftig bei 500C gerührt. Nachdem 100 ml
einer 5%igen wäßrigen, mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuerten Lösung von PoIy-2-vinyl-pyridin
der Formel 1 bei Zimmertemperatur in das Gemisch gegossen worden war, bildeten sich
sofort Koacervate mit einem Durchmesser von 2 bis 3 Mikron. Das System wurde dann 10 Stunden auf
500C erhitzt, um die Vernetzung durch die freie Maleinsäuregruppe zu begünstigen. Dabei wurden
die Koacervatteilchen ausreichend gehärtet. Die so erhaltenen Koacervatteilchen ließen sich kaum von
solchen Teilchen unterscheiden, bei deren Herstellung Gelatine verwendet worden war. Bei dem erfindungsgemäß
erhaltenen Produkt bildeten sich jedoch weniger Aggregate und die Koacervatteilchen zersetzten
sich nicht, so daß das Produkt gute Lagerfähigkeit aufwies.
Kurz vor dem Beschichten wurden 2 ml 10%iges Formalin und ImI Triäthanolamin zu 100 ml der
gemäß obigem Verfahren hergestellten Dispersion zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf ein
mit Baryt überzogenes Papier aufgebracht, welches eine Unterschicht enthielt, die durch Aufbringen
einer 2%igen wäßrigen Borsäurelösung auf das Papier und anschließendes Trocknen hergestellt worden war.
Hierbei wurde ein für das Imprägnierungsdrucken sehr gut geeignetes Ubertragungspapier erhalten.
Ein Phthalsäuremonoester der Stärke, welcher durch einstündiges Umsetzen von 50 g handelsüblicher
löslicher Stärke und 68 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Formamid unter Verwendung von 37,5 g
wasserfreiem Natriumacetat als Katalysator bei einer Temperatur unter 6O0C hergestellt worden war,
wurde zu 1.2 1 Aceton zugegeben. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgetrennt und dann mit
Methanol und anschließend mit Aceton gewaschen. Dabei wurden etwa 87 g eines weißen Pulvers erhalten,
bei dem etwa 70% der Carboxylgruppen in Form des Natriumsalzes vorlagen. Der prozentuale
Substitutionsgrad des Produkts betrug 35% (das Produkt enthielt im Durchschnitt 1,05 freie Phthalsäuregruppen
pro Glykoseeinheit). Das Produkt (5 g) wurde zusammen mit 5 g Gelatine in 150 ml Wasser
aufgelöst, und nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 6,5 wurde die Lösung auf 5O0C
erhitzt.
Ferner wurde eine wäßrige Lösung von aminoguamdisierter
Dialdehydstärke hergestellt. Da eine handelsübliche aminoguanidisiertc Dialdehydstärke
nur eine geringe Aminoguanidisierung aufwies (etwa 5%), wurde das Material durch Dispergieren von
100 g einer handelsüblichen Dialdehydstärke mit einem Oxydationsgrad von etwa 50% in 300 ml
Wasser, Zugeben einer Lösung von 45 g Aminoguanidinhydrochlorid in 450 ml Wasser zu der Dispersion
bei einem pH-Wert von 2 und 20stündiges Umsetzen des Gemisches bei Zimmertemperatur gemäß
dem im Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung 7754'68 der Anmelderin beschriebenen Verfahren
umgesetzt. Bei dem so erhaltenen Produkt waren etwa die Hälfte der gesamten Aldehydgruppen aminoguanidisiert,
und das Produkt war als Beizmittel mit hervorragendem Adsorptionsvermögen gegenüber
Farbstoffen brauchbar. In 50 ml Wasser wurden 2.5 g des Produkts unter Erwärmen aufgelöst. Nachdem
der pH-Wert der Lösung auf 6.5 eingestellt worden war, wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
In das getrennt hergestellte Lösungsgemisch von Gelatine und phthalsäuremodifizierter Stärke wurde
die aminoguanidisierte Dialdehydstärke eingegossen, wobei ein Gesamtvolumen von 200 ml entstand,
Dabei bildeten sich Koacervate. Die Bildung dei Koacervate wurde mikroskopisch bestätigt. In dem
Produkt wurden weitere 5 g Gelatine aufgelöst, und das System wurde dann 2 Stunden auf 50° C erhitzt
Die so erhaltene Koacervatdispersion wurde durch Abkühlen gelatiniert und dann gelagert.
Eine übertragungsfolie für das Imprägnierungsdrucken wurde hergestellt, indem man 2 ml einei
10%igen Formaldehydlösung zu 100 ml der gemäC obigem Verfahren hergestellten Lösung zugab unc
die Lösung auf ein mit Baryt beschichtetes Papiei oder eine Triacetatgrundschicht mit oder ohne Her
stellung einer neutralisierenden Schicht aus Gelatine und einem Mischpolymeren aus Vinylmethylestei
und Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 auf derr Papier oder der Grundschicht aufbrachte.
Da in diesem Fall etwa die Hälfte der Aldehydgruppen
des Rohmaterials als solche in der aminoguanidisierten Dialdehydstärke verblieben, erfolgte
eine Vernetzungsreaktion Ln den Koacervatteilchen, wobei die Teilchen häneten und eine Vernetzungsreaktion mit den die Teilchen umgebenden Gelatinemolekülen
eintrat, ohne daß ein spezielles Härtungsmittel zugegeben werden mußte. Die so erhaltene
Ubertragungsschicht ließ sich mit einer geringen Formalinmenge ausreichend härten und wies ein ausreichendes
Quellungsvermögen auf.
B eis pie I 5
200 ml einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Koacervatdispersion
wurde durch Abkühlen koaguliert. Die koagulierte Dispersion wurde als photographische
Emulsion in feine Nudeln geschnitten, in einen aus Nylon hergestellten Textilsack mit einer ebenso groben
Maschenweite wie Gaze eingebracht, und dann wurde der Sack 1 Stunde bei 2O0C in eine Lösung
ίο von 0,75 g eines entfärbbaren gelben Farbstoffs der
folgenden Formel eingebracht:
N-^fV-CH=C
SQ5H
Das Gel wurde dann 1 Stunde mit fließendem Wasser von 15° C gewaschen und anschließend aufgelöst.
Die Lösung wurde als Zwischenschicht in einer Menge von etwa 90 g/m2 zwischen der obersten
gelben Schicht und einer purpurroten Farbschicht oder einer Cyanschicht eines mehrschichtigen
farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht. Die Zwischenschicht
wirkt als gelbe Filterschicht zum Entfernen der spezifischen Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen
Emulsionsschichten unter der Zwischenschicht beim Belichten und wird während des Entwicklungs- und
Fixierungsvorgangs entfärbt. Die gelbe Schichl eignet sich als Filterschicht, weiche keinen nachteiligen
Einfluß auf das endgültige Farbbild ausübt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Beizmittelschichten, bei dem eine feine
Koacervat-Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι aus einem basische oder
kationische stickstoffhaltige Gruppen aufweisenden Beizmittel und einem Phthalsäurederivat von
Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels
hergestellt und in Form einer Beizmittelschicht gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Koacervat-Dispersion ein Reaktionskomplex aus dem Phthalsäurederivat
von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke und einem polymeren Beizmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel mit der
stickstoffhaltigen Gruppe aus Poly-2-vinylpyridin,
dem Methyl-p-toluolsulfonat von Poly-4-vinylpyridin,
Poly - 4- vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid,
dem Benzylchlorid von Poly-methacrylsäuredimethylaminoäthanolester,
dem Acetat von teilweise aminoguanidisiertem Polyvinylmethylketon oder aus aminoguanidisierter Dialdehydstärke
besteht.
3. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Beizmittelschichten zum
Festlegen von anionischen, in wäßrigen Medien diffusionsfähigen Farbstoffen in photographischen
Materialien.
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