DE2111452B2 - Verfahren zum Farbanodisieren von Aluminiumwerkstoffen - Google Patents
Verfahren zum Farbanodisieren von AluminiumwerkstoffenInfo
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- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbanodisation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das
neben einem geringen Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren wie Oxal-,
Malein-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Isosulfophthalsäure oder dergleichen c.thält.
Bekanntlich wird bei der anodir-hen Oxidation von Aluminium und Aluminiumlepierungen ein geringer Teil
der Oxidschicht infolge der »Rücklös* ig« im Elektrolyten gelöst Deshalb nimmt der Aluminiumgehalt im Bad
ständig zu. Sobald ein bestimmter, für das jeweilige Anodisationsverfahren kritischer Aluminiumgehalt erreicht ist, wirkt sich dies nachteilig auf die Eigenschaften
der Oxidschicht aus, und man benötigt beim Anodisieren wesentlich höhere Badspannungen. Besonders kritisch
verhalten sich in dieser Hinsicht die in den letzten Jahren entwickelten Elektrolyte zur Erzeugung von
eigenfarbigen Oxidschichten. Bei diesen, aus Mischungen von Sulfonsäuren oder Dicarbonsäuren mit jeweils
geringen Schwefelsäuremengen bestehenden Elektrolyten machen sich Aluminiumgehalte über 2 g/l bereits
störend bemerkbar. Deshalb ist es bisher üblich, den Aluminiumgehalt über vom Bad getrennt aufgestellte
lonenaustauscheranlagen zu entfernen. Hierbei entstehen Elektrolytverluste; außerdem ist ein Säureverbrauch zum Regenerieren der Austauscherharze nicht
zu vermeiden.
Bei der Farbanodisation von 1 Quadratmeter Oberfläche mit einer Schichtdicke von 20 μπι nimmt der
Aluminiumgehalt in dem Bad jeweils um 5 — 7 g zu. Da zur Erzeugung einer Oxidschicht dieser Dicke eine
Strommenge von etwa 100Ah erforderlich ist, ergibt sich eine Zunahme von 0,05 bis 0,07 g ΑΙ/Ah. Bei einer
Anlage mit einer Gleichrichterleistung von 10 000 A gehen somit 500 bis 700 g Al pro Betriebsstunde in
Lösung. Diese Aluminiummenge muß bisher, sobald ein bestimmter Al-Gehalt im Bad erreicht ist, entweder
kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen über die lonenaus'tauscheranlagc entfernt werden.
Aus der DE-OS 19 41 394 ist bereits bekannt, bei der Farbanodisation von Aluminium und seinen Legierungen zur Verminderung des Verbrauchs an Chemikalien
das Anodisationsbad durch eine poröse Zwischenwand
J»
)r>
4r.
in eine anodische und eine kathodische Kammer zu
teilen, jedoch wird hierbei der Aluminiumgehalt im Anodenraum nicht oder nur sehr geringfügig vermindert. Das in Lösung gehende Aluminium muß über eine
außerhalb des Anodisationsbades befindliche Anlage entfernt werden, damit der Aluminiumgehalt den
zulässigen Grenzwert von ca. 2 g/l nicht überschreitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem bereits während der
anodischen Farboxidation ein erheblicher Teil des in Lösung gehenden Aluminiums in technisch einfacher
Weise entfernt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren
dadurch erreicht, daß die Kathoden in einem Behälter untergebracht werden, der vom Bad durch eine
Kationenaustauschermembran getrennt ist Zweckmäßig verwendet man hierbei Membranen mit Dicken von
0,1 bis 1,5 mm, deren Porendurchmesser vorteilhaft in der Größenordnung von 10 bis 500 Ä liegt Es wurde
festgestellt, daß es erfindungsgemäß möglich ist, zwischen 40 und 80% der während der anodischen
Oxidation in Lösung gehenden Aluminiummenge aus dem Bad gleichzeitig wieder zu entfernen und im
Katholytraum zu konzentrieren. Hierdurch wird eine wesentlich längere Standzeit der Bäder und eine für die
Praxis einfachere Handhabung derselben erreicht.
Bei der erfindungsgemäßen Trennung des zur Farbanodisation verwendeten Anodenraums vom Kathodenraum mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran wird gegenüber dem Verfahren nach DE-OS
19 41 394 erreicht, daß bereits während der anodischen Oxidation der Aluminiumgehalt des Bades durch
Überführung von Aluminiumionen in den Kathodenraum vermindert wird. Außerdem verhindert die
Kationenaustauschermembran durch die in ihr befindlichen Ladungsträger eine Rückdiffusion von Aluminiumionen in den Anodenraum. Im Unterschied zu dem
bekannten Verfahren wird anstelle einer porösen Zwischenwand aus Keramik odei Kunststoff, die
Porendurchmesser von 0,1 — 50 μπι und eine Porosität
von 10 — 50% aufweist, eine selektiv wirkende Membran mit Porenkanälen von nur 5-100Ä (0,0005-0,01 μπι)
und einer Porosität unter 1 % verwendet.
Die Erfindung sei anhand der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist mit 1 das Bad beziffert,
während der Katholytraum das Bezugszeichen 2 trägt. Die Kathoden 3 sind in einem Kunststoffbehälter 4
untergebracht, an dessen Vorderfläche die Austauschermembran 5 gut dichtend eingeklebt oder mechanisch
eingespannt wird. Als Katholyt kann im Prinzip jeder Elektrolyt verwendet werden, der keine für das Bad
nachteiligen Anionen enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß neben verdünnten Lösungen von Schwefel- und
Oxalsäure insbesondere Lösungen von Hydroxiden, Sulfaten, Oxalaten, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie organische
oder anorganische Ammoniumverbindungen als Katholyte geeignet sind. Neben den angeführten Salzen kann
auch gasförmiges Kohlendioxid benutzt werden. Bei Verwendung von Katholyten, die mit den überführten
beladenen Aluminiumionen chemische Verbindungen mit geringer Löslichkeit ergeben, kann man durch
Einbau eines schematisch angedeuteten Umlaufsystems 6 die anfallenden aluminiumreichen Ausfällungen (z. B.
AI(OH)3) über ein Filter 7 entfernen.
Für die Kathoden 3 sind je nach Katholytzusammensetzung Aluminium, Edelstahl und Titan sowie auch
Elektrodengraphit geeignet.
Bleche aus einer AIMgI-Legierung wurden bei 25°C
und einer Stromdichte von 2 A/dm2 (Spannung 40 —65 V) in einem Farbanodisationsbad entsprechend
Fig. I anodisiert, wobei eine Austauschermembran eines handelsüblichen Typs verwendet wurde. Der
Katholyt bestand aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung (5 g/I). Dtr Farbanodisationselektrolyt hatte die
Zusammensetzung:
200 g/l Maleinsäure
10 g/l Oxalsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium.
10 g/l Oxalsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium.
Gegenüber der Farbanodisation ohne Austauschermembran war bei gleicher Farbintensität lediglich eine
Erhöhung der Spannung um 2—3 V erforderlich. Im Katholyten zeigte sich schon nach kurzer Zeit eine auch
analytisch gut nachweisbare Ausfällung von Aluminiumhydroxid. Das Anodisationsbad selbst konnte um fast
40% der sonst üblichen Zeit langer verwendet werden, da der Aluminiumgehalt nur sehr langsam von 1,5 g/l auf
den Grenzwert von 2 g/l anstieg.
Der Katholyt bestand aus einer relativ konzentrierten Ammoniumsulfatlösung (60 g/l), während der Farbanodisationselektrolyt
und die Arbeitsbedingungen Beispiel 1 entsprachen. Die anodisierten Proben zeigten
eine gute Farbgleichheit und das Bad die bereits beschriebenen Vorteile. Trotz der verhältnismäßig
hohen Sulfntionenkonzentration kam es innerhalb der Versuchszeil von 8 Tagen nicht zu einem Konzentrationsausgleich
zwischen Katholyt und Farbanodisationsbad, so daß die Zusammensetzung des Bades
r> praktisch konstant blieb. Die durch die Austauschermembran
verursachte Spannungserhöhung lag in der Größenordnung von 3 V. Infolge des im Vergleich zu
Beispiel 1 höheren pH-Wertes bildete sich bereits bei Beginn der Anodisation ein aluminiumreicher Nieder-
I» schlag, der mit Hilfe eines Umlaufsystems kontinuierlich
über ein Filter entfernt wurde. Bei einem Durchsatz von 5 dm2 pro 1 Badelektrolyt konnte etwa die Hälfte des in
Lösung gegangenen Aluminiums bereits während der anodischen Oxidation entfernt werden.
Beispiel 3
In einem Sulfosalicylsäurebad der Zusammensetzung
In einem Sulfosalicylsäurebad der Zusammensetzung
150 g/l Sulfosalicylsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium
wurden bei 25° C und einer Stromdichte von 2 A/dm2 AlMgI-Bleche entsprechend der Anordnung von F i g. 1
anodisiert. Der Katholyt bestand aus einer )() Ammoniumsulfatlösung.
Die bei der Anodisation erhaltenen Proben zeigten gleichmäßig gefärbte Oberflächen und
eine einheitliche Schichtdicke. Nach einem Durchsatz von 5dm'/l Badelektrolyt konnte analytisch bestätigt
in werden, daß mehr als 1Ii des in Lösung gegangenen
Aluminiums während des Anodisationsprozesses entfernt werden. Somit konnte die Standzeit des Bades um
den Faktor 3 erhöht werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Farbanodjsation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das neben einem geringen r>
Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren, insbesondere Oxalsäure, Maleinsäure,
Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, Isosulfophthalsäure, enthält und wobei der Anodenraum vom
Kathodenraum durch eine Membran getrennt wird, ι»
dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschermembran verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer Dicke von
0,1—1,5 mm, vorzugsweise von 0,3 — 1 mm, verwen- r>
det wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit
einer Porengröße im Bereich von 5—1000A, vorzugsweise im Bereich von 10—100 Ä, verwendet 2n
wird.
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