DE2111452B2

DE2111452B2 - Verfahren zum Farbanodisieren von Aluminiumwerkstoffen

Info

Publication number: DE2111452B2
Application number: DE19712111452
Authority: DE
Inventors: Joachim Meier; Werner Dr. Sautter
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IT952916B; NL7203012A; DE2111452A1; BE780394A; GB1356544A; CH567580A5; FR2128746B1; AT310524B; FR2128746A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbanodisation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das neben einem geringen Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren wie Oxal-, Malein-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Isosulfophthalsäure oder dergleichen c.thält.

Bekanntlich wird bei der anodir-hen Oxidation von Aluminium und Aluminiumlepierungen ein geringer Teil der Oxidschicht infolge der »Rücklös* ig« im Elektrolyten gelöst Deshalb nimmt der Aluminiumgehalt im Bad ständig zu. Sobald ein bestimmter, für das jeweilige Anodisationsverfahren kritischer Aluminiumgehalt erreicht ist, wirkt sich dies nachteilig auf die Eigenschaften der Oxidschicht aus, und man benötigt beim Anodisieren wesentlich höhere Badspannungen. Besonders kritisch verhalten sich in dieser Hinsicht die in den letzten Jahren entwickelten Elektrolyte zur Erzeugung von eigenfarbigen Oxidschichten. Bei diesen, aus Mischungen von Sulfonsäuren oder Dicarbonsäuren mit jeweils geringen Schwefelsäuremengen bestehenden Elektrolyten machen sich Aluminiumgehalte über 2 g/l bereits störend bemerkbar. Deshalb ist es bisher üblich, den Aluminiumgehalt über vom Bad getrennt aufgestellte lonenaustauscheranlagen zu entfernen. Hierbei entstehen Elektrolytverluste; außerdem ist ein Säureverbrauch zum Regenerieren der Austauscherharze nicht zu vermeiden.

Bei der Farbanodisation von 1 Quadratmeter Oberfläche mit einer Schichtdicke von 20 μπι nimmt der Aluminiumgehalt in dem Bad jeweils um 5 — 7 g zu. Da zur Erzeugung einer Oxidschicht dieser Dicke eine Strommenge von etwa 100Ah erforderlich ist, ergibt sich eine Zunahme von 0,05 bis 0,07 g ΑΙ/Ah. Bei einer Anlage mit einer Gleichrichterleistung von 10 000 A gehen somit 500 bis 700 g Al pro Betriebsstunde in Lösung. Diese Aluminiummenge muß bisher, sobald ein bestimmter Al-Gehalt im Bad erreicht ist, entweder kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen über die lonenaus'tauscheranlagc entfernt werden.

Aus der DE-OS 19 41 394 ist bereits bekannt, bei der Farbanodisation von Aluminium und seinen Legierungen zur Verminderung des Verbrauchs an Chemikalien das Anodisationsbad durch eine poröse Zwischenwand

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4^r. in eine anodische und eine kathodische Kammer zu teilen, jedoch wird hierbei der Aluminiumgehalt im Anodenraum nicht oder nur sehr geringfügig vermindert. Das in Lösung gehende Aluminium muß über eine außerhalb des Anodisationsbades befindliche Anlage entfernt werden, damit der Aluminiumgehalt den zulässigen Grenzwert von ca. 2 g/l nicht überschreitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem bereits während der anodischen Farboxidation ein erheblicher Teil des in Lösung gehenden Aluminiums in technisch einfacher Weise entfernt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren dadurch erreicht, daß die Kathoden in einem Behälter untergebracht werden, der vom Bad durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist Zweckmäßig verwendet man hierbei Membranen mit Dicken von 0,1 bis 1,5 mm, deren Porendurchmesser vorteilhaft in der Größenordnung von 10 bis 500 Ä liegt Es wurde festgestellt, daß es erfindungsgemäß möglich ist, zwischen 40 und 80% der während der anodischen Oxidation in Lösung gehenden Aluminiummenge aus dem Bad gleichzeitig wieder zu entfernen und im Katholytraum zu konzentrieren. Hierdurch wird eine wesentlich längere Standzeit der Bäder und eine für die Praxis einfachere Handhabung derselben erreicht.

Bei der erfindungsgemäßen Trennung des zur Farbanodisation verwendeten Anodenraums vom Kathodenraum mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran wird gegenüber dem Verfahren nach DE-OS 19 41 394 erreicht, daß bereits während der anodischen Oxidation der Aluminiumgehalt des Bades durch Überführung von Aluminiumionen in den Kathodenraum vermindert wird. Außerdem verhindert die Kationenaustauschermembran durch die in ihr befindlichen Ladungsträger eine Rückdiffusion von Aluminiumionen in den Anodenraum. Im Unterschied zu dem bekannten Verfahren wird anstelle einer porösen Zwischenwand aus Keramik odei Kunststoff, die Porendurchmesser von 0,1 — 50 μπι und eine Porosität von 10 — 50% aufweist, eine selektiv wirkende Membran mit Porenkanälen von nur 5-100Ä (0,0005-0,01 μπι) und einer Porosität unter 1 % verwendet.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist mit 1 das Bad beziffert, während der Katholytraum das Bezugszeichen 2 trägt. Die Kathoden 3 sind in einem Kunststoffbehälter 4 untergebracht, an dessen Vorderfläche die Austauschermembran 5 gut dichtend eingeklebt oder mechanisch eingespannt wird. Als Katholyt kann im Prinzip jeder Elektrolyt verwendet werden, der keine für das Bad nachteiligen Anionen enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß neben verdünnten Lösungen von Schwefel- und Oxalsäure insbesondere Lösungen von Hydroxiden, Sulfaten, Oxalaten, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie organische oder anorganische Ammoniumverbindungen als Katholyte geeignet sind. Neben den angeführten Salzen kann auch gasförmiges Kohlendioxid benutzt werden. Bei Verwendung von Katholyten, die mit den überführten beladenen Aluminiumionen chemische Verbindungen mit geringer Löslichkeit ergeben, kann man durch Einbau eines schematisch angedeuteten Umlaufsystems 6 die anfallenden aluminiumreichen Ausfällungen (z. B. AI(OH)₃) über ein Filter 7 entfernen.

Für die Kathoden 3 sind je nach Katholytzusammensetzung Aluminium, Edelstahl und Titan sowie auch Elektrodengraphit geeignet.

Beispiel I

Bleche aus einer AIMgI-Legierung wurden bei 25°C und einer Stromdichte von 2 A/dm² (Spannung 40 —65 V) in einem Farbanodisationsbad entsprechend Fig. I anodisiert, wobei eine Austauschermembran eines handelsüblichen Typs verwendet wurde. Der Katholyt bestand aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung (5 g/I). Dtr Farbanodisationselektrolyt hatte die Zusammensetzung:

200 g/l Maleinsäure
10 g/l Oxalsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium.

Gegenüber der Farbanodisation ohne Austauschermembran war bei gleicher Farbintensität lediglich eine Erhöhung der Spannung um 2—3 V erforderlich. Im Katholyten zeigte sich schon nach kurzer Zeit eine auch analytisch gut nachweisbare Ausfällung von Aluminiumhydroxid. Das Anodisationsbad selbst konnte um fast 40% der sonst üblichen Zeit langer verwendet werden, da der Aluminiumgehalt nur sehr langsam von 1,5 g/l auf den Grenzwert von 2 g/l anstieg.

Beispiel 2

Der Katholyt bestand aus einer relativ konzentrierten Ammoniumsulfatlösung (60 g/l), während der Farbanodisationselektrolyt und die Arbeitsbedingungen Beispiel 1 entsprachen. Die anodisierten Proben zeigten eine gute Farbgleichheit und das Bad die bereits beschriebenen Vorteile. Trotz der verhältnismäßig hohen Sulfntionenkonzentration kam es innerhalb der Versuchszeil von 8 Tagen nicht zu einem Konzentrationsausgleich zwischen Katholyt und Farbanodisationsbad, so daß die Zusammensetzung des Bades

^r> praktisch konstant blieb. Die durch die Austauschermembran verursachte Spannungserhöhung lag in der Größenordnung von 3 V. Infolge des im Vergleich zu Beispiel 1 höheren pH-Wertes bildete sich bereits bei Beginn der Anodisation ein aluminiumreicher Nieder-

I» schlag, der mit Hilfe eines Umlaufsystems kontinuierlich über ein Filter entfernt wurde. Bei einem Durchsatz von 5 dm² pro 1 Badelektrolyt konnte etwa die Hälfte des in Lösung gegangenen Aluminiums bereits während der anodischen Oxidation entfernt werden.

Beispiel 3
In einem Sulfosalicylsäurebad der Zusammensetzung

150 g/l Sulfosalicylsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium

wurden bei 25° C und einer Stromdichte von 2 A/dm² AlMgI-Bleche entsprechend der Anordnung von F i g. 1

anodisiert. Der Katholyt bestand aus einer ₎₍₎ Ammoniumsulfatlösung. Die bei der Anodisation erhaltenen Proben zeigten gleichmäßig gefärbte Oberflächen und eine einheitliche Schichtdicke. Nach einem Durchsatz von 5dm'/l Badelektrolyt konnte analytisch bestätigt in werden, daß mehr als ¹Ii des in Lösung gegangenen Aluminiums während des Anodisationsprozesses entfernt werden. Somit konnte die Standzeit des Bades um den Faktor 3 erhöht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Farbanodjsation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das neben einem geringen ^r> Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren, insbesondere Oxalsäure, Maleinsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, Isosulfophthalsäure, enthält und wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Membran getrennt wird, ι» dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschermembran verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer Dicke von 0,1—1,5 mm, vorzugsweise von 0,3 — 1 mm, verwen- r> det wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer Porengröße im Bereich von 5—1000A, vorzugsweise im Bereich von 10—100 Ä, verwendet 2n wird.