EP0356804B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure Download PDF

Info

Publication number
EP0356804B1
EP0356804B1 EP89115032A EP89115032A EP0356804B1 EP 0356804 B1 EP0356804 B1 EP 0356804B1 EP 89115032 A EP89115032 A EP 89115032A EP 89115032 A EP89115032 A EP 89115032A EP 0356804 B1 EP0356804 B1 EP 0356804B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali
chromic acid
anode
anodes
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89115032A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0356804A2 (de
EP0356804A3 (en
Inventor
Helmut Dr. Klotz
Rainer Dr. Weber
Hans-Dieter Dr. Block
Norbert Dr. Lönhoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0356804A2 publication Critical patent/EP0356804A2/de
Publication of EP0356804A3 publication Critical patent/EP0356804A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0356804B1 publication Critical patent/EP0356804B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali dichromates and chromic acid by electrolysis of alkali monochromate or alkali dichromate solutions.
  • alkali dichromates alkali monochromate solutions or suspensions are introduced into the anode compartment of the cell and converted into an alkali dichromate solution by selectively transferring alkali ions through the membrane into the cathode compartment.
  • alkali dichromate or alkali monochromate solutions or a mixture of alkali dichromate and alkali monochromate solutions are introduced into the anode compartment and converted into solutions containing chromic acid.
  • an alkaline solution containing alkali ions is obtained in the cathode compartment, which can consist, for example, of an aqueous sodium hydroxide solution or, as described in CA-A-739 447, of an aqueous solution containing sodium carbonate.
  • the solutions formed in the anode compartments of the cells are concentrated, it being possible for crystallization of sodium dichromate to take place, for example, at 80 ° C. and that of chromic acid at 60-100 ° C.
  • the crystallized products are separated off, optionally washed and dried.
  • anodes made of lead and lead alloys are suitable as anode materials. These have the disadvantage that lead ions pass into the solution in the anode compartment as a result of corrosion, which leads to impurities in the alkali metal dichromates and chromic acid produced.
  • further suitable anodes are so-called dimensionally stable anodes, which consist of a valve metal such as titanium or tantalum with an electrocatalytically active layer of noble metal or a noble metal oxide.
  • dimensionally stable anodes consist of a valve metal such as titanium or tantalum with an electrocatalytically active layer of noble metal or a noble metal oxide.
  • such anodes only have a limited life span of less than 100 days, in particular at electrolysis temperatures above 60 ° C. and anodic current densities of 2-5 kA / m2. This lifespan is not sufficient for economical operation of an electrolytic alkali dichromate and chromic acid production.
  • the object of the invention was to provide economical processes for the production of alkali dichromates and chromic acid. It has now been found that anodes made of valve metals, which are activated by electrodeposition of precious metals and / or precious metal compounds from melts containing precious metal salts, are outstandingly suitable for producing alkali metal dichromates and chromic acid.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of alkali dichromates and chromic acid by electrolysis of alkali monochromate or alkali dichromate solutions, which is characterized in that dimensionally stable anodes of valve metals are used which are activated by electrodeposition of noble metals and / or noble metal compounds from melts containing noble metal salts are.
  • Anodes which are coated with platinum, iridium, with platinum and iridium compounds or alloys of the elements mentioned, produced by electrolysis of molten salts of the corresponding elements, are particularly preferred.
  • the alloys can also contain proportions of platinum and iridium compounds, in particular oxides.
  • Suitable anodes which have the properties mentioned are described, for example, in the magazine METALL, 34, volume, issue 11, November 1980, pages 1016 to 1018 and in the magazine Galvanotechnik, volume 70, 1979, pages 420 to 428.
  • Anodes of this type are characterized in particular at electrolysis temperatures of 70 to 90 ° C and at current densities of 2 to 5 kA / m2 by a lifespan of well over 100 days without any significant change in the initial cell voltage.
  • the use of these anodes allows a particularly economical operation of alkali dichromate and chromic acid production. For example, there is no need to change the anodes frequently, combined with a loss of production.
  • due to the very good resistance of these anodes at temperatures above 70 ° C the specific energy consumption of the electrolysis is consistently low.
  • the electrolytic cells used in the examples consisted of anode compartments made of pure titanium and cathode compartments made of stainless steel. Cation exchange membranes from Du Pont with the designation Nafion® 324 were used as the membrane.
  • the cathodes were made of stainless steel and the anodes were made of titanium with the electrocatalytically active coatings described in the individual examples. The distance between the electrodes and the membrane was 1.5 mm in all cases. Sodium dichromate solutions of different concentrations were introduced into the anode compartments. Water was supplied to the cathode compartments at such a rate that 20% sodium hydroxide solution left the cells.
  • the electrolysis temperature was 80 ° C in all cases and the current density was 3 kA / m2 projected front surface of the anodes and cathodes.
  • a sodium dichromate solution with 900 g / l Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O was electrolytically converted into a solution containing chromic acid in the electrolysis cell described.
  • the rate of introduction of the sodium dichromate solution was chosen so that a molar ratio of sodium ions to chromium (VI) of 0.32 was established in the anolyte leaving the cell.
  • a titanium expanded metal anode with a platinum / iridium layer was used, which was produced by the so-called baking process as follows: A titanium expanded metal anode with a front projected area of 10 cm ⁇ 3.6 cm was removed after removal of the oxide layer and etching with oxalic acid a HCl-containing solution of platinum tetrachloride and iridium tetrachloride in 1-butanol wetted with a hair brush. The weight ratio of platinum to iridium of this solution was 3.6 to 1. The wetted anode was dried at 250 ° C. for 15 minutes and then tempered in an oven at 450 ° C. for 20 to 30 minutes. This measure was repeated six times, the heat treatment being carried out only after every second step after wetting and drying. The finished anode had a layer with approx. 18 mg platinum and 5 mg iridium.
  • a sodium dichromate solution with 900 g / l Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O was converted electrolytically into a solution containing chromic acid.
  • the rate of introduction of the sodium dichromate solution was chosen so that in the anolyte leaving the cell molar ratios of sodium ions to chromium (VI) set from 0.30 to 0.73, the molar ratios being changed gradually.
  • the cell voltage rose from 4.7 V to 7.8 V within 18 days.
  • the cause of this voltage rise was an almost complete destruction of the electrocatalytically active layer.
  • a titanium expanded metal anode with a front projected area of 11.4 cm ⁇ 6.7 cm was used with a platinum layer produced by means of hot-dip galvanizing, as described in the magazine METALL, 34, volume, issue 11, November 1980, pages 1016 to 1018 is described.
  • the platinum layer thickness of this anode was 2.5 ⁇ m.
  • a solution with 800 g / l Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O was converted into a solution containing chromic acid.
  • the rate of introduction of the sodium dichromate solution was chosen so that a molar ratio of sodium ions to chromium (VI) of 0.61 was established in the anolyte leaving the cell.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- oder Alkalidichromat-Lösungen.
  • Gemäß US-A-3 305 463 und CA-A-739 447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Dichromaten und Chromsäure in Elektrolysezellen, deren Elektrodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind. Bei der Erzeugung von Alkalidichromaten werden Alkalimonochromatlösungen oder Suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Alkalidichromatlösung umgewandelt, indem Alkaliionen selektiv durch die Membran in den Kathodenraum überführt werden. Zur Herstellung von Chromsäure werden Alkalidichromat- oder Alkalimonochromatlösungen oder eine Mischung von Alkalidichromat- und Alkalimonochromatlösungen in den Anodenraum eingeleitet und in Chromsäure-haltige Lösungen überführt. In der Regel kommen für diese Prozesse Natriummonochromat und/oder Natriumdichromat zum Einsatz. Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine alkalische Alkaliionenhaltige Lösung erhalten, die beispielsweise aus einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder, wie in der CA-A-739 447 beschrieben, aus einer wäßrigen Natriumcarbonathaltigen Lösung bestehen kann.
  • Zur Erzeugung von Alkalidichromat- oder Chromsäurekristallen werden die in den Anodenräumen der Zellen gebildeten Lösungen eingeengt, wobei die Kristallisation von Natriumdichromat beispielsweise bei 80°C und die von Chromsäure bei 60-100°C erfolgen kann. Die auskristallisierten Produkte werden abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Als Anodenmaterialien sind nach der DE-A 3 020 260 Anoden aus Blei und Bleilegierungen geeignet. Diese haben den Nachteil, daß infolge von Korrosion Bleiionen in die Lösung im Anodenraum übergehen, was zu Verunreinigungen in den hergestellten Alkalidichromaten und Chromsäure führt. Weitere geeignete Anoden sind nach der DE-A 3 020 260 sogenannte dimensionsstabile Anoden, die aus einem Ventilmetall wie Titan oder Tantal mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Edelmetall oder einem Edelmetalloxid bestehen. Solche Anoden haben insbesondere bei Elektrolysetemperaturen oberhalb 60°C und anodischen Stromdichten von 2-5 kA/m² jedoch nur eine zeitlich begrenzte Lebensdauer unter 100 Tagen. Diese Lebensdauer ist für ein wirtschaftliches Betreiben einer elektrolytischen Alkalidichromat- und Chromsäureherstellung nicht ausreichend.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, daß Anoden aus Ventilmetallen, die durch galvanische Abscheidung von Edelmettallen und/oder Edelmetallverbindungen aus Edelmetallsalz-haltigen Schmelzen aktiviert sind, in hervorragender Weise zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure geeignet sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- oder Alkalidichromatlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß formstabile Anoden aus Ventilmetallen verwendet werden, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus Edelmetallsalz-haltigen Schmelzen aktiviert sind.
  • Besonders bevorzugt sind solche Anoden, die mit Platin, Iridium, mit Platin- und Iridiumverbindungen oder Legierungen der genannten Elemente, hergestellt durch Elektrolyse von Salzschmelzen der entsprechenden Elemente, beschichtet sind. Die Legierungen können auch Anteile an Platin- und Iridiumverbindungen, insbesondere Oxide, enthalten.
  • Geeignete Anoden, die die genannten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise in der Zeitschrift METALL, 34, Jahrgang, Heft 11, November 1980, Seiten 1016 bis 1018 und in der Zeitschrift Galvanotechnik, Jahrgang 70, 1979, Seite 420 bis 428 beschrieben. Anoden dieser Art zeichnen sich insbesondere bei Elektrolysetemperaturen von 70 bis 90°C und bei Stromdichten von 2 bis 5 kA/m² durch eine Lebensdauer von weit über 100 Tagen ohne nennenswerte Änderung der anfänglichen Zellenspannung aus. Der Einsatz dieser Anoden erlaubt ein besonders wirtschaftliches Betreiben einer Alkalidichromat- und Chromsäureproduktion. So entfällt beispielsweise ein häufiger Wechsel von Anoden, verbunden mit einem Ausfall der Produktion. Darüber hinaus ist auf Grund der sehr guten Beständigkeit dieser Anoden bei Temperaturen über 70°C der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse gleichbleibend günstig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
  • Die in den Beispielen verwendeten Elektrolysezellen bestanden aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräumen aus Edelstahl. Als Membran wurden Kationenaustauschermembranen der Firma Du Pont mit der Bezeichnung Nafion® 324 verwendet. Die Kathoden bestanden aus Edelstahl und die Anoden aus Titan mit den in den einzelnen Beispielen beschriebenen elektrokatalytisch aktiven Beschichtungen. Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. In die Anodenräume wurden Natriumdichromatlösungen unterschiedlicher Konzentration eingeleitet. Den Kathodenräumen wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, so daß 20 %ige Natronlauge die Zellen verließ. Die Elektrolysetemperatur betrug in allen Fällen 80°C und die Stromdichte betrug 3 kA/m² projizierte vordere Fläche der Anoden und Kathoden.
    • Beispiel 1
  • Die in diesem Beispiel verwendete Titananode mit einer naßgalvanisch erzeugten Platinschicht wurde wie folgt hergestellt: Eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen, der Membran zugewandten projizierten Fläche von 10 cm · 3,6 cm wurde nach Entfernung der Oxidschicht und Ätzen mit Oxalsäure elektrolytisch mit 1,065 g Platin beschichtet, was einer Schichtdicke von 2,59 µm bezogen auf die projizierte Fläche der Anode entspricht. Der dabei eingesetzte Elektrolyt bestand aus 5 g/l PtCl₄, 45 g/l (NH₄)₂ HPO₄ und 240 g/l Na₂HPO₄ · 12 H₂O. Die elektrolytische Abscheidung wurde bei folgenden Parametern durchgeführt:
    • Kathodische Stromdichte:
    1,5 A/dm²
    Temperatur:
    80°C
    Abscheidedauer:
    2 Stunden
    pH-Wert:
    7,8
    Anode:
    Platinnetz
    Elektrodenabstand:
    70 bis 75 mm
  • Mit dieser Anode wurde in der beschriebenen Elektrolysezelle eine Natriumdichromatlösung mit 900 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O in eine chromsäurehaltige Lösung elektrolytisch umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0.32 einstellte.
  • Während des Versuchs stieg die Zellspannung von anfänglich 5 V innerhalb von 5 Tagen auf 8,5 V an. Ursache dieses Spannungsanstieges war eine nahezu vollständige Zerstörung der elektrokatalytisch aktiven Platinschicht der Titananode.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Platin/Iridium-Schicht eingesetzt, die nach dem sogenannten Einbrennverfahren wie folgt hergestellt wurde: Eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen projizierten Fläch von 10 cm · 3,6 cm wurde nach Entfernung der Oxidschicht und Ätzen mit Oxalsäure mit einer HCl-haltigen Lösung von Platintetrachlorid und Iridiumtetrachlorid in 1-Butanol mit einem Haarpinsel benetzt. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Iridium dieser Lösung betrug 3,6 zu 1. Die benetzte Anode wurde 15 Minuten bei 250°C getrocknet und anschließend in einem Ofen bei 450°C 20 bis 30 Minuten getempert. Diese Maßnahme wurde sechsmal wiederholt, wobei die Temperung nur nach jedem zweiten Schritt nach erfolgter Benetzung und Trocknung durchgeführt wurde. Die fertiggestellte Anode wies eine Schicht mit ca. 18 mg Platin und 5 mg Iridium auf.
  • Mit Hilfe dieser Anode wurde eine Natriumdichromatlösung mit 900 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O elektrolytisch in eine chromsäurehaltige Lösung umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten molare Verhältnisse von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0,30 bis 0,73 einstellten, wobei die molaren Verhältnisse stufenweise geändert wurden. Während des Versuchs stieg die Zellenspannung innerhalb von 18 Tagen von 4,7 V auf 7,8 V an. Ursache dieses Spannungsanstiegs war wie im Beispiel 1 eine nahezu vollständige Zerstörung der elektrokatalytisch aktiven Schicht.
    • Beispiel 3
  • In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen projizierten Fläche von 11,4 cm · 6,7 cm mit einer schmelzgalvanisch erzeugten Platinschicht verwendet, wie sie in der Zeitschrift METALL, 34, Jahrgang, Heft 11, November 1980, Seite 1016 bis 1018 beschrieben ist. Die Platinschichtdicke dieser Anode betrug 2,5 µm. Mit dieser Anode wurde eine Lösung mit 800 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O in eine chromsäurehaltige Lösung umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0.61 einstellte.
  • Während der Versuchsdauer von 150 Tagen trat nur eine unwesentliche Erhöhung der Zellspannung von anfänglich 4,9 V auf 5,0 V ein, was zeigt, daß die elektrokatalytisch aktive Schicht im wesentlichen erhalten geblieben ist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- oder Alkalidichromatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß formstabile Anoden aus Ventilmetallen verwendet werden, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus Edelmetallsalz-haltigen Schmelzen aktiviert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden mit Platin, Iridium, mit Platin- und Iridiumverbindungen oder Legierungen der genannten Elemente und Verbindungen aktiviert sind.
EP89115032A 1988-08-27 1989-08-15 Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure Expired - Lifetime EP0356804B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3829119A DE3829119A1 (de) 1988-08-27 1988-08-27 Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeure
DE3829119 1988-08-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0356804A2 EP0356804A2 (de) 1990-03-07
EP0356804A3 EP0356804A3 (en) 1990-04-18
EP0356804B1 true EP0356804B1 (de) 1992-05-20

Family

ID=6361718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89115032A Expired - Lifetime EP0356804B1 (de) 1988-08-27 1989-08-15 Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4981573A (de)
EP (1) EP0356804B1 (de)
JP (1) JP2839153B2 (de)
KR (1) KR970003073B1 (de)
AR (1) AR242995A1 (de)
BR (1) BR8904255A (de)
CA (1) CA1337806C (de)
DD (1) DD284059A5 (de)
DE (2) DE3829119A1 (de)
ES (1) ES2031323T3 (de)
MX (1) MX169889B (de)
RO (1) RO107135B1 (de)
SU (1) SU1741612A3 (de)
TR (1) TR24791A (de)
ZA (1) ZA896497B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829121A1 (de) * 1988-08-27 1990-03-01 Bayer Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von chromsaeure
US7887681B2 (en) * 2002-04-11 2011-02-15 Second Sight Medical Products, Inc. Platinum electrode surface coating and method for manufacturing the same
CN101892490A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种离子膜电解法连续制备重铬酸钠的方法
WO2019215037A1 (de) * 2018-05-07 2019-11-14 Covestro Deutschland Ag Speichermedium und verfahren für die abtrennung, die speicherung und den transport von chlor aus chlor enthaltenden gasen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA739447A (en) * 1966-07-26 W. Carlin William Electrolytic production of chromic acid
US3305463A (en) * 1962-03-16 1967-02-21 Pittsburgh Plate Glass Co Electrolytic production of dichromates
US3309292A (en) * 1964-02-28 1967-03-14 Richard L Andrews Method for obtaining thick adherent coatings of platinum metals on refractory metals
US3454478A (en) * 1965-06-28 1969-07-08 Ppg Industries Inc Electrolytically reducing halide impurity content of alkali metal dichromate solutions
US4273628A (en) * 1979-05-29 1981-06-16 Diamond Shamrock Corp. Production of chromic acid using two-compartment and three-compartment cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP2839153B2 (ja) 1998-12-16
AR242995A1 (es) 1993-06-30
DD284059A5 (de) 1990-10-31
DE3829119A1 (de) 1990-03-01
CA1337806C (en) 1995-12-26
EP0356804A2 (de) 1990-03-07
RO107135B1 (ro) 1993-09-30
ZA896497B (en) 1990-05-30
KR970003073B1 (ko) 1997-03-14
ES2031323T3 (es) 1992-12-01
KR900003068A (ko) 1990-03-23
TR24791A (tr) 1992-03-10
BR8904255A (pt) 1990-04-10
MX169889B (es) 1993-07-29
DE58901476D1 (de) 1992-06-25
EP0356804A3 (en) 1990-04-18
SU1741612A3 (ru) 1992-06-15
JPH02102126A (ja) 1990-04-13
US4981573A (en) 1991-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1814576C2 (de) Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung
DE3874495T2 (de) Elektrodenkatalysator und dessen herstellungsverfahren.
DE2936033C2 (de)
DE3715444C2 (de)
DE2636447A1 (de) Neue mangandioxidelektroden
DE19523307A1 (de) Verchromungsverfahren unter Verwendung von trivalentem Chrom
EP0384194B1 (de) Formstabile Anoden und deren Verwendung bei der Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure
EP0391192B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäuren durch Elektrolyse
DE2909593C2 (de)
DD253648A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kathode mit niedriger wasserstoffueberspannung
DE2418741A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von metallen aus deren waessrigen loesungen
EP0356804B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure
DE2527386A1 (de) Kathodenoberflaechen mit niedrigen wasserstoffueberspannungen
DE3029364A1 (de) Verfahren zur herstellung von kathoden mit niedriger wasserstoffueberspannung und ihre verwendung
DE2710802C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen
EP0356805B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure
EP0433750B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
EP0911428B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen
DD262679A5 (de) Verfahren zur entfernung von chrom-vi-ionen aus waessrigen loesungen
JPS6340874B2 (de)
EP0356807B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure
DE2233485B2 (de) Überzugselektrode
DE2213528A1 (de) Verfahren zur Beseitigung verbrauchter Überzüge von metallischen Elektroden
EP0356806B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
AT223209B (de) Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der aus einem Trägerkörper aus Titan und einem Überzug aus Platinmetallen besteht

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

17P Request for examination filed

Effective date: 19890815

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE ES FR GB IT

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE ES FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19911017

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 58901476

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920625

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2031323

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19960729

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19960807

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020711

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030813

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040302

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19980910

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040815

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20040815

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050815