DE2111439A1

DE2111439A1 - Verfahren zur Entfernung der Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden fluessigen Produkten der Cyclohexan-Oxydation

Info

Publication number: DE2111439A1
Application number: DE19712111439
Authority: DE
Inventors: Stanisllaw Prof Dr- Ciborowski; Andrzej Dipl-Ing Krzystoforski; Stanisllaw Dipl-Chem Kurowski; Mieczysllaw Dr-Ing Wolff
Original assignee: Instytut Chemii Przemyslowej
Current assignee: Instytut Chemii Przemyslowej
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE763736A; GB1323372A; DE2111439B2; FR2099050A5; NL145532B; BG19123A3; CS166654B2; DE2111439C3; PL70457B1; NL7103197A; HU164108B

Description

211U39

Instytut Ghemii Przemyslowej 8. März I97I

Warszawa / Polen ad/Hu

p 7149

Verfahren zur Entfernung der Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden flüssigen Produkten der Cyclohexan-Oxydation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden flüssigen Gemischen ο ionischer Stoffe, welche bei der Cyclohexan-Oxydation in flüssiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen anfallen.

Die flüssigen Rohprodukte des Oxydationsprozesses, die im allgemeinen insgesamt 5 bis 15% Cyclohexanol und Cyclohexanon enthalten, werden in der Weise aufbereitet, daß man sie zunächst durch Abtreiben des enthaltenen Cyclohexane eindampft; bei einigen Verfahren werden die Lösungen vor dem Eindampfen neutralisiert. Die wichtigsten Abarten der Verfahren zur weiteren Aufarbeitung der eingedampften Flüssigkeiten, welche

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gewöhnlich bis zu 20% Cyclohexan enthalten, sind folgende: weitere Aufarbeitung der Gemische ohne vorhergehende Destillation, übliche Abdampfung aller flüchtigen Verbindungen und Wasserdampfdestillation aller anderen Verbindungen.

In der Verbesserung der weiteren Aufarbeitungsstufe, die in der Entfernung der flüchtigen Ester, insbesondere von Cyclo-

Wtehtr
hexylformiat und Cyclohexylacetatijliegt nun die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe.

Der Estergehalt in den Ausgangsgemischen hängt von den vorhergegangenen Oxydations- und Aufbereitungsbedingungen ab, sowie davon, ob die Gemische zuvor neutralisiert wurden. In den sauren Ausgangsgemischen liegt die Gehalt an Cycloujxylformiat und Cyclohexylacetat gewöhnlich bei etwa 1 Gew.%, während die zulässige Menge üblicherweise 0,1 bis 0,2 Gew.% beträgt; in den neutralen Gemischen liegt der Estergehalt gewöhnlich bei etwa 0,5 Gew.%. Die Anwesenheit von Estern ist nämlich die Ursache der Erniedrigung von Cyclohexanon-Qualität, und deshalb auch der Erniedrigung der Qualität der weiteren Produkte der Cyclohexanon-Verarbeitung, so daß die Beseitigung dieser Ester unumgänglich notwendig ist.

Da die Siedetemperaturen von Gyclohexylformiat und Cyclohexyl-^* acetat in der Nähe der Siedetemperaturen von Cyclohexanon und Cyclohexanol liegen, sind diese Verbindungen auf dem Destillationswege nicht erfolgreich und wirtschaftlich zu trennen.

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Andere physikalisch-chemische Methoden, wie zum Beispiel die Extraktion oder Kristallisation, erwiesen sich zur Beseitigung von Estern unbrauchbar. Die Ester müssen daher nach einer chemischen Methode beseitigt und dieser Maßnahme die nach den zwei letzten der obenerwähnten Aufbereitungsabarten erhaltenen Gemische unterworfen werden.

Eine allgemein angewandte Methode zur Beseitigung der Ester aus den in Eede stehenden organischen Gemischen beruht in

von
der Einwirkungv'wässrigem Natriumhydroxid auf diese Gemische gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C. Dieses Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, wo^man die wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen mit der organischen Flüssigkeit kräftig umrührt. Unter diesen Bedingungen findet eine Esterverseifung unter Bildung von Natriumsalzen der entsprechenden Säuren statt.

Dieses Verseifungsverfahren besitzt in seiner bisher angewandten Form mehrere Nachteile, von denen der wichtigste ist, daß unter den angewandten Bedingungen Nebenreaktionen stattfinden, insbesondere die Kondensation des Cyclohexanone unter Bildung von Cyclohexylidencyclohexanon. Letzteres wird in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur gebildet, wobei die Kondensationsgeschwindigkeit mit Zunahme der Natriumhydroxid-Konzentration rasch wächst. Bei Anwendung einer niedrigeren Natriumhydroxid-Konzentration wird die Cyclohexanon-Kondensation zwar gehemmt, aber dann verläuft auch die Ester-

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verseifung mit ungenügender Geschwindigkeit und die erhaltenen Produkte entsprechen nicht den Anforderungen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit bringt zwar eine Erniedrigung des Estergehalts im verarbeiteten Gemisch, aber andererseits wächst auch die Menge an gebildetem Cyclohexylidencyclohexanon annähernd proportional zur Reaktionszeit an. Deshalb gibt auch ein Verfahren, bei welchem eine geringere Natriumhydroxid-Konzentration angewandt und die Reaktionszeit verlängert wird, praktisch keine Vorteile.

Im allgemeinen verursacht die Verseifung der Cyclohexylester große Schwierigkeiten, vor allem durch die verhältnismäßig langsam stattfindende Diffusion zwischen den zwei unmischbaren Flüssigkeiten, wodurch die Erzeugung von Produkten mit niedrigem Estergehalt nit verhältnismäßig großen Cyclohexanonverlusten verbunden ist.

Die Ergebnisse der Verseifung eines Gemisches der Gewichtszusammensetzung:

44,2% Cyclohexanol
50,3% Cyclohexanon
13,7% Cyclohexan
6,0% Wasser

4,8% organische Säuren und verschiedene nicht identifizierte Verbindungen

1,0% flüchtige Cyclohexylester, auf Cyclohexylformiat umgerechnet,

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nach dem vorgenannten bekannten Verfahren werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Druck at	Temperatur ⁰O	Zeit h	Ester Ge w. %	Cyclohexyliden- Bemerkun- cyclohexanon gen Gew.%	•	Cyclohexan abgedämpft
1	60	2	0,30	0,10
1	85	1	0,16	0,10
1	85	2	0,12	0,14
1	85	3	0,08	0,17
1	85		0,07	0,20
1	85	6	0,05	0,26
1	98	2	0,1«	0,34

Hieraus ist zu ersehen, daß mit Erhöhung der Beaktionstemperatur und der Beaktionsdauer zwar der Estergehalt absinkt, aber gleichzeitig der Gehalt an Oyclohexylidencyclohexanon ansteigt.

Ein weiterer Nachteil des bisher angewandten Verseifungsverfahrens zur Beseitigung der Ester aus den flüssigen Produkten der Cyclohexan-Oxydation liegt in der Schwierigkeit, die mit der Beseitigung der Alkalien aus den Verseifungsprodukten verbunden sind. Im allgemeinen werden die Alkalien durch Wasserextraktion entfernt, aber diese Methode ergibt keine vollständige Entfernung dar Alkalien, zum Beispiel bis zum wün-

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sehenswerten Gehalt von 0,0001 Gew.% Natrium. Demzufolge gelangen übrigbleibende Alkallmengen In die weiteren Apparate des Aufbereitungsprozesses, wo sie Kondensationsreaktionen hervorrufen können. Um dieser Erscheinung vorzubeugen, wird gewöhnlich eine zusätzliche Destillationsoperation angewandt, wodurch jedoch die Betriebskosten sich erhöhen.

Der Zweck der Erfindung ist die Erniedrigung des Estergehaltes im Endprodukt und die Hemmung der Kondensationsnebenreaktion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter geeigneten Bedingungen, nämlich wenn der Verseifungsvorgang in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, die Ester fast vollkommen beseitigt werden und die Menge an den sich bildenden Kondensationsprodukten sehr gering bleibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ester aus den Cyclohexanon und/oder Cyclohtzanol enthaltenden flüssigen Gemischen des Cyclohexanftrydationsprozesses durch Einwirkung von Alkalihydroxiden, vorzugsweise von Natriumhydroxid, zersetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe der Gemische in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge, welche der azeotropen Zusammensetzung unter den Verfahrensbedingungen ungefähr entspricht, mit 1 bis 40&Lgen wässrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und einem dem Dampfdruck der

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Gemische bei xLer Verfahrenstemperatur entsprechenden Druck in Berührung bringt.

Das neue Verfahren zeichnet sich demnach vor allem dadurch aus, daß erstens das aufzubereitende Gemisch der organischen Stoffe in der Dampfphase zum Einsatz kommt, zweitens das Dampf gemisch Wasserdampf enthält, und drittens die alkalische Einwirkung bei Temperaturen über 100⁰C erfolgt.

Weil Cyclohexanon und Cyclohexanol mit Wasser ein Azeotrop bilden, enthalten die Dämpfe des erhaltenen Produktes bestimmte Mengen an Wasserdampf, die durch die Parameter des Verfahrens bestimmt sind.

Die Dämpfe der zu verarbeitenden Gemische werden mit der alkalischen Lösung auf die Weise in Eontakt gebracht, daß man sie entweder durch eine oder mehrere Schichten dieser Lösung, zum Beispiel in einer mit Böden versehenen Vorrichtung, oder durch einen Berieselungsapparat vom Skrubber-Typ, deren Füllkörper mit der alkalischen Lösung besprüht werden, hindurchleitet. Hierbei kann man sowohl nach dem Gegenetrom-, als auch nach dem Gleichstromprinzip arbeiten; die Anwendung vom Gegenstrom ist naturgemäß vorzuziehen.

Beispiel 1:

300 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 38 mm Durchmesser gegeben und durch

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die wässrige Schicht die Dämpfe des Ausgangsgemisches bei einer Temperatur von 1OO°C und unter 1 atü Drück hindurchgeleitet. Die Dämpfe setzten sich zusammen aus 60,0 Gew.% Wasser, 19*0 Gew.% Cyclohexanol, 13>2 Gew.% Cyclohexanon, 5,6 Gew.% Gyclohexan, 0,6 Gew.% Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat, 1,6 Gew.% Saurem und nicht identifizierten Verbindungen. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wässrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wässrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 0,326 Gew.% Cyclohexylformiat und Oyclohexylacetat (auf Cyclohexylformiat umgerechnet) sowie 0,017 Gew.% Cyclohexylidencycloheasanon. Die Menge an Cyclohexylidencyclohexanon, das in der alkalischen Lösung vorlag, entsprach 0,005 Gew.% im Verhältnis zur verseiften organischen Phase; die Gesamtmenge an gebildeten Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,022 Gew.% im Verhältnis zur verseiften organischen Phase.

Beispiel 2:

500 ml einer 2,5%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden in das vorgenannte Druckgefäß gegeben und durch die wässrige Schicht die Dämpfe des verseifenden Produktes bei einer Temperatur von 165°C und unter 7,0 atü Druck hindurchgeleitet. Die Zusammensetzung der Dämpfe war wie folgt: 50,0 Gew.%

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Wasser, 23,2 Gew.% Cyclohexanol, 16,1 Gew.% Cyclohexanon, 7,3 Grew.fi Cyclohexan, 0,65 Gew.% CyclohexyIformiat und Cyclohexylacetat, 2,75 Gew.% organische Säuren und andere nicht identifizierte organische Verbindungen, Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe lieB man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die organische Schicht und die wässrige Schicht, trennen. Die organische Schicht enthielt 0,100 Gew.% Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat (auf Cyclohexylformiat umgerechnet) sowie 0,012 Gew.% Cyclohexylidencyclohexanon. Die in der alkalischen Lösung enthaltene Menge Oyclohexylidencyclohexanon entsprach 0,007 Gew.% im Verhältnis zur verseiften organischen Phase; die Gesamtmenge angebildetem Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,019 Gew.% im Verhältnis zur verseiften organischen Phase.

Beispiel 3:

500 ml einer 5%igen wässrigen Fatriumhydroxid-Lösung wurden in das genannte Druckgefäß gegeben und durch die wässrige Schicht die Dämpfe des im Beispiel 2 angeführten Gemisches bei der Temperatur von 165°C und unter 7>0 atii Druck hindurchgeführt. Das erhaltene Kondensat ließ man sich in zwei Schichten trennen. In der wässrigen Schicht wurde kein Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat festgestellt; der Gehalt an Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,087 Gew.%. In der wässrigen Schicht lagen 0,026 Gew.% Cyclohexylidencyclohexanon im Ver-

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hältnis z^uv verseiften organischen Phase vor; die Gesamtmenge an gebildetem Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,113 Gew.% im Verhältnis zur verseiften organischen Phase.

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Claims

8. März 1971 SJ/Hu PL 714-9 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung der Ester aus Cyclohexanon und/ oder Cyclohexanol enthaltenden, bei der Gyclohexan-Oxydation anfallenden, flüssigen Gemischen organischer Stoffe durch alkalische Zersetzung der Ester, dadurch gekennzeichnet , daß aan die Dämpfe der Gemische in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge, welche der azeotropen Zusammensetzung unter den Verfahrensbedingungen ungefähr entspricht, mit 1 bis 4O#igen wässrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden bei Temperaturen von m 100 bis 200°0 und einem dem Dampfdruck der Gemische bei der Verfahrenstemperatur entsprechenden Druck in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Tem/peratur von etwa 160⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, . daß man eine etwa 5%ige Natriumhydroxid-Lösung anwendet.

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4-. VerfaJaren nach. Anspruch. 1 bis 3 dadurch, gekennzeichnet, daß man die Dämpfe durch eine oder mehrere Schichten der Alkalilösung hindurchführt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe durch eine mit der Alkalilösung besprühte Füllung des Verseifungsgefäßes im Gleich- oder Gegenstrom hindurchführt.

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