DE2111366C3

DE2111366C3 - Indikator zum Nachweis von Mangan (IQ-Ionen

Info

Publication number: DE2111366C3
Application number: DE2111366A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Baeumer; Dieter Dipl.-Ing. Dr. Schmitt; Alfred Dipl.-Chem. Dr. Stein
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1979-08-30
Also published as: IL38432A0; IT947613B; DE2111366B2; ZA718488B; US3770379A; DE2111366A1; BE780438A; NL7200123A; GB1325246A; FR2129552A5

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Indikator zum Nachweis von Mangan(II)-Ionen, bestehend aus einem saugfähigen Träger, der ein durch Braunstein oxidierbares aromatisches Amin enthält.

Es sind bereits Reagenzpapiere bekannt, mit denen Mangan(II)-Ionen nachgewiesen werden können. Dieser Nachweis beruht auf der Farbreaktion, die bestimmte aromatische Amine bei der Oxidation geben. Zur Nachweisdurchführung taucht man diese Reagenzpapiere in die auf Manganionen zu prüfende Lösung und ^w> anschließend in 1 —2 N-Natronlauge, wo sich unter dem Einfluß von Luftsauerstoff auf dem Reagenzpapier Braunstein bildet. Dann wird das Testpapier in verdünnter Essigsäure gebadet, wobei je nach dem verwendeten aromatischen Amin eine blaue bis violette ' ' Farbe entsteht.

Die beschriebenen Testpapiere haben allerdings den großen Nachteil, daß sie sich bei der Herstellung und Verpackung am Tageslicht schon blau bis braun färben. Dadurch sind halbquantitative Manganbestimmungen mit einem solchen Nachweispapier nicht möglich. Ein weiterer Nachteil ist der, daß beim Eindringen der Lösung in das Papier ein Konzentrationsgefälle entsteht, das eine einwandfreie Zuordnung der entstandenen Farbe zu einer Farbskala nicht gestattet Ferner stören insbesondere Eisen(lll)-Ionen, die bei der Bildung von Eisen(III)-hydrox>d Mangan(II)-Ionen einschließen bzw. anlagern. Das Anwendungsgebiet dieses bekannten Indikators ist infolgedessen stark beschränkt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Indikator zu schaffen, der einen störungsfreien qualitativen und halbquantitativen Nachweis von Mangan(Il)-Ionen ermöglicht

Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Indikator der eingangs genannten Art dadurch, daß das Amin als schwerlösliches Sulfat vorliegt

Man erhält so ein lagerfähiges Nachweispapier, das bei gleichen Mangangehalten auch gleiche Färbungen gewährleistet. Auch halbquantitative Bestimmungen von sehr wenig Mangan(H)-Ionen neben hohen Konzentrationen von Eisen-(III)-Ionen sind damit möglich. Mit dem neuen Indikator nach der Erfindung wird überraschenderweise auch eine ausreichende und lineare Korrelation zwischen Manganionenkonzentration und entstehender Farbtiefe erreicht. Der neue Indikator ist somit den bisher bekannten Nachweismethoden wesentlich überlegen. Bei diesem Nachweis werden auch die sehr selten vorkommenden Mangan(III)-Ionen erfaßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der saugfähige Träger eine Imprägnierung, die aus Tränklösungen mit mindestens folgenden Bestandteilen stammt:

0,05 - I % aromatisches Amin,

0,05 — 4% wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisulfat,

0,2 —5% organischer Komplexbildner, der mit Eisenionen Komplexe zu bilden vermag.

Es ist besonders vorteilhaft, den saugfähigen Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen zu tränken, die jeweils nur einen Teil der angegebenen Bestandteile enthalten. Wenn mit verschiedenen Lösungen getränkt wird, ist es erforderlich, daß der saugfähige Träger zwischen den Imprägnierungen getrocknet wird.

Als saugfähige Träger können alle verwendet werden, die üblicherweise für solche Nachweisreagenzien im Gebrauch sind. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose- oder Kunststoffprodukte eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, durch Mischen der Tränklösungen eine Suspension herzustellen, mit der dann ein saugfähiger Träger getränkt wird. Ferner ist es möglich, einem Papierfaserbrei das schwerlösliche Sulfat des aromatischen Amins zuzusetzen und daraus in bekannter Weise auf dem Blattbildner oder einer Papiermaschine ein Reagenzpapier herzustellen. Dieses kann dann noch mit einem organischen Komplexbildner imprägniert werden.

Als aromatische Amine kommen solche in Frage, die ein schwerlösliches Sulfat bilden können und durch Braunstein oxidierbar sind. Das Oxidationsprodukt muß eine andere Farbe haben als das freie oder als Salz vorliegende aromatische Amin. Besonders gut geeigne-

te aromatische Amine sind insbesondere o-ToIidin, Benzidin, o-Dianisidin und 2,7-Diaminofluoren. Vorzugsweise enthält die Tränklösung für den saugfähigen Träger nach der Erfindung ein wasserlösliches Sulfat, durch das das aromatische Amin in sein schwerlösliches Salz überführt wird. Das verwendete Sulfat sollte zweckmäßigerweise im Verhältnis zum aromatischen Amin im Überschuß vorliegen. Zu diesem Zweck sind alle wasserlöslichen Alkali- und/oder Erdalkalisulfate geeignet, vorzugsweise Natrium-, Kalium- und Magnesiumsulfat, insbesondere Magnesiumsulfat

Da Mangan in den zu untersuchenden Lösungen sehr häufig mit Eisen vergesellschaftet ist und dadurch der Mangannachweis erheblich gestört wird, ist es vorteilhaft, den saugfähigen Träger zusätzlich mit einem Komplexbildner für Eisenionen zu imprägnieren. Geeignete Komplexbildner sind diejenigen Substanzen, die in der Lage sind, Eisen- und andere Schwermetallionen zu komplexieren, nicht jedoch Mangan(II)- und Mangan(III)-lonen. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Weinsäure, Citronensäure und/oder deren Salze.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung und Verwendung eines Indikators gemäß der Erfindung beschrieben.

Zur Herstellung einer ersten Tränklösung löst man 0,05—Ig des aromatischen Amins in 100 ml eines organischen Lösungsmittels oder in 100 ml verdünnter wäßriger Essigsäure. Als geeignete organische Lösungsmittel kommen vor allem niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol in Frage; es können selbstverständlich auch andere, leicht verdunstende organische Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen die aromatischen Amine gut löslich sind.

Eine zweite Tränklösung enthält in 100 ml Wasser 0,05 -4g eines wasserlöslichen Alkali- und/oder Erdalkalisulfats und 0,2 —5 g des organischen Komplexbildners.

Ein saugfähiger Träger, vorzugsweise Filterpapier, wird in bekannter Weise nacheinander mit den Tränklösungen imprägniert, wobei die Reihenfolge der Lösungen beim Tränken vertauscht werden kann, die getränkten Papiere können entweder als solche in handliche Streifen geschnitten werden oder sie können zu vorzugsweise quadratischen Zonen verarbeitet werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien, Papier- oder Metallstreifen aufgeklebt bzw. auf- oder eingesiegelt werden können.

Zum Nachweis von Manganionen werden diese Teststreifen in die zu prüfende Lösung getaucht, bis die Testzone voll benetzt ist Danach wird die Testzone zunächst etwa 15 Sekunden lang in 1 —2 N-Natronlauge gebadet, wobei sich Mangan(II)-hydroxid bildet, das durch den vorhandenen Luftsauerstoff zu Braunstein weiteroxidiert wird. Anschließend wird etwa 15 Sekunden lang in lO°/oiger Essigsäure gebadet. In diesem sauren Milieu wird das aromatische Amin durch den gebildeten Braunstein zu dem entsprechenden Farbstoff oxidiert. Bei Gegenwart von Manganionen in der zu prüfenden Lösung färbt aich dann die Testzone blau. Diese Färbung wird mit einer Farbskala verglichen und die Manganionenkonzentration der Lösung kann mit Leichtigkeit abgelesen werden. Bei diesem halbquantitativen Nachweis sind deutliche Abstufungen der Blaufärbung zwischen 10, 25, 50, 100, 250 und 500 mg/1 (oder ppm) Manganionen wahrnehmbar. Der erfindungsgemäße Indikator zeichnet sich durch eine sehr große Selektivität und Empfindlichkeit aus. Es lassen sich noch 10 mg/1 Manganionen durch Blaufärbung der

Reagenzzone sicher nachweisen.

Im pH-Bereich von 1 —7 ist die Nachweisgenauigkeit unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung. Bei Gehalten über 500 mg/1 Manganionen wird die zu untersuchende Lösung bzw. ein Teil davon dann so weit verdünnt, daß eine innerhalb der Farbskala liegende Blaufärbung erzielt wird. Durch Multiplikation entsprechend der gewählten Verdünnung erhält man auch auf diese Weise eine halbquantitative Aussage über die Konzentration der Manganionen.

Der erfindungsgemäße Indikator ist sehr spezifisch; der Einfluß anderer Kationen auf den Test ist äußerst gering. So wird der Nachweis nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/1 folgender Ionen:

Al³+, As³⁺, Ba²+, Be²+, Bi³⁺, Ca²⁺,
Cd²+, Co²+, Cu²+, Fe³+, Hg²+, K+, Li+,
Mg²+, NH₄+, Na+, Ni²+, Pb²+, Rb+,
Sb³+, Sn²+, Sr²+, Tl+, Zn²+, Zr⁴+.

Wenn die entstandene Färbung der Testzone von der Farbskala abweicht, liegt eine Störung durch zu hohe Konzentrationen an Fremdionen vor. In diesem Falle müssen die störenden Ionen maskiert werden, indem man zu etwa 5 ml der zu prüfenden Lösung eine Spatelspitze einer Maskiersubstanz zugibt

Ti⁴+ wird mit Kaliumfluorid maskiert, Ag⁺ und Hg⁺ lassen sich durch Zugabe von NaCI abtrennen. Bei Anwesenheit sehr hoher Eisen(111)-Konzentrationen gibt man zur sauren Lösung so lange Natriumacetat zu, bis ein pH-Wert von 4 — 4,8 erreicht ist Dann wird kurz aufgekocht, filtriert und im Filtrat die Manganionenkonzentration bestimmt.

Auch der Einfluß von Anionen auf den Test ist äußerst gering. Der Nachweis wird nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/1

Br-, BrO₃-, CN-, Cl-,ClO₃", ClO₄-, F-,
[Fe(CN)₆]⁴-, ]-, JO₃-, Mo₇O₂₄S-, _Nj__i
NO₃-, OCN-.PO4³-. SCN-, SeO₃ ²-,
SO₃2-, SO₄ ²-, S₂O₃ ²-, S₂O₅ ²", WO₄ ²",
Acetat, Aycorbat, Citrat, Oxalat,
Succinat, Tartrat und 500 mg/1 S₂O₄ ²-.

Der erfindungsgemäße Indikator besitzt somit erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Indikatoren für Manganionen. Es wurde erstmals ein lagerstabiler Indikator entwickelt, mit dem halbquantitative Bestimmungen bei sehr hoher Selektivität möglich sind. Die Nachweisgenauigkeit ist in einem sehr weiten pH-Bereich unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung, und der Test funktioniert auch bei Anwesenheit größerer Mengen an Eisenionen.

Die weiteren Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.

Beispiel 1

Filterpapier (Nr. 604 der Firma Schleicher und Schüll) wird mit Lösung I getränkt, getrocknet und anschließend mit Lösung II getränkt und wiederum getrocknet. Das so erhaltene imprägnierte Filterpapier wird in kleine Quadrate von etwa 6x6 mm geschnitten und auf Kunststoffstreifen von 6 χ 60 mm am unteren Ende aufgeklebt.

Tränklösung I enthält:

1 g o-Tolidin
100 ml Methanol

Tränklösung II enthält:

3 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat 1 g Weinsäure
100 ml Wasser

Das Teststäbchen zeigt nach dem Eintauchen in eine Lösung, die neben Eisen(III)-lonen noch 10 mg/1 Manganionen enthält, anschließenden) Baden der Testzoi>» in 1—2 N-Natronlauge und dann in ca. 10%iger wäßriger Essigsäure, eine Blaufärbung, die nach der entsprechenden Farbskala einem Wert von 10 mg/1 Mn²+ entspricht

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, jedoch enthält Tränklösung I 03 g o-Tolidin in 2%iger wäßriger Essigsäure. Tränklösung II enthält 2 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat und 0,5 g Weinsäure in IOC ml Wasser.

Auch mit diesem Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Manganbestimmungen durchführen.

Beispiel 3

Es werden Tränklösungen analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch enthält Tränklösung I anstelle von o-Tolidin entweder Benzidin, o-Dianisidin oder 2,7-Diaminofluoren. Der Indikator zeigt nach dem Eintauchen in die in Beispiel 1 beschriebene Testlösung und anschließendem Baden in den dort angegebenen Lösungen, je nach dem verwendeten Amin eine Blaubis Violettfärbung, die mit der entsprechenden Farbskala verglichen, einen Gehalt an Manganionen von 10 mg/1 angibt.

Beispiel 4

Die Tränklösungen analog Beispiel 2 werden unter schnellem Rühren vereinigt Mit dieser Suspension wird ein Filterpapier getränkt und getrocknet.

Beispiel 5

20 g reines Linterspapier werden in einer Lösung von 0,2 g o-Tolidin in 21 2%iger Essigsäure aufgeschlagen. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 0,3 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat in 50 ml Wasser zugetropft Aus dem Faserbrei wird auf dem Blattbildner ein Papier hergestellt Das Papier kann nach dem Trocknen noch mit einer Weinsäurelösung getränkt werden.

Auch dieses Papier ist gut geeinget um Manganionenkonzentrationen bis herab zu 10 ppm nachzuweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Indikator zum Nachweis von Mangan(II)-Ionen, bestehend aus einem saugfähigen Träger, der ein durch Braunstein oxidierbares aromatisches Amin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin als schwerlösliches Sulfat vorliegt.

2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger, insbesondere zur Komplexierung von Eisen-Ionen, zusätzlich mit einem organischen Komplexbildner imprägniert ist.

3. Indikator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger eine Imprägnierung enthält, die aus Tränklösungen mit mindestens folgenden Bestandteilen stammt:

0,05 — 1 °/o aromatisches Amin,

0,05 - 4% wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisulfat, _M

4. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung aus mindestens zwei, jeweils nur einen Teil der in Anspruch 3 genannten Bestandteile enthaltenden Tränklösungen stammt.

5. Indikator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin in einem organischen Lösungsmittel oder in verdünnter Essigsäure gelöst war.

6. Indikator nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisulfat und der organische Komplexbildner in Wasser gelöst waren.

7 Indikator nach einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat aus Natrium-, Kalium- und/oder Magnesiumsulfat stammt.

8. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als aromatisches Amin o-Tolidin, Benzidin, o-Dianisidin oder 2,7-Diaminofluoren enthält.

9. Indikator nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als organischen Komplexbildner Weinsäure, Citronensäure und/ oder deren Salze enthält.