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Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, das bei hohen Festgehalten noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden kann und keine oder nur geringe Mengen organischer Lösungsmittel abgibt und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen Lacksystemen in sich vereint.
Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits seit langem. Hiezu gehören einmal die Pulverlacke. Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, dass beim Härtungsprozess in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgespalten werden, ihre Verarbeitung bereitet jedoch grosse technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbacken können und die Herstellung bestimm-
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der zerkleinert werden müssen (deutsche Patentschrift Nr. 55820).
Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxyl- gruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzugsmischungen angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, dass die Mischungen der Diisocyanatkomponenten mit hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind (deutsche Offenlegungsschrift 2105062).
Anderseits haben grosse Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäu- remodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten
Bereich der Einbrennlackierung seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksy- steme umweltfreundlicher zu machen. So wurden grosse Anstrengungen gemacht, die organischen Lösung- mittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, dass neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch grössere Mengen schädlicher Lösungs- mittel zur Verdünnung erforderlich sind. Ausserdem bedarf es grosser Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang zu verdunsten.
Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder-armen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, ist auch schon versucht worden, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen.
Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, dass die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, dass die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z. B. 180 C, aushärten (deutsche Offenlegungsschrift 2036289,2036714, 2055107).
Schliesslich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, dass nur leitende Teile lackiert werden können.
Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der deutschen Offenlegungsschrift 2019282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 600C empfohlen.
Nachteiligkommthinzu, dass zur Erreichung dieser Ziele keine Monocarbonsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine eng begrenzte Auswahl und sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich ist. Die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist ausserdem begrenzt und zum Teil sogar erst nach einer Wärmevorbehandlung gegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, die als Lackrohstoffe für Einbrennlacke besonders wertvollen, mit Mono- carbonsäuren modifizierten Alkydharze, die seit Jahrzehnten z. B. im Bereich der Automobillackierungen Einsatz finden, von ihren grossen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umweltfreundlich zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es neben den Melaminharzen ein Bindemittel, das Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in Molverhältnissen von 1 : 0, 5 : 0,5 bis 1 : 0, 8 : 1, 5 und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew. Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthält, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente oder Füllstoffe, enthält.
Diese Verhältniszahlen sind nicht unüblich, aber kritisch. Es war überraschend und nicht vorauszu- sehen, dass die bei diesen kritischen Verhältniswerten entstehenden Oligoalkydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, dass nur höhermolekulare Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Molekulargewichtsbereichen von 800 bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen verwendbar sind. Ferner war es überraschend, dass diese Systeme entgegen den bisher bekannten höherkonzen- trierten Bindemitteln (deutsche Offenlegungsschrift 2019282) auch besser verträglich mit Melaminharzen sind. Hinzu kommt der Vorteil, dass trotz einer gegebenenfalls vorhandenen Fettsäuremodifizierung nicht- vergilbende Lackierungen herstellbar sind.
Insbesondere können nach diesem Verfahren auch noch Lacksy-
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steme hergestellt werden, die weniger als 30%, z. B. 20 und 10%, an Lösungsmitteln enthalten. Ganz auf Lösungsmittel kann verzichtet werden, wenn an Stelle der Lösungsmittel Polyalkohole mitverwendet werden, die mitvernetzbar sind. Die fettsäuremodifizierten Ollgoalkydharze zeichnen sich ferner durch ein besonders günstiges Verdünnungsverhalten beim Erwärmen aus, so dass die erfindungsgemässen losungsmittelarmen Lacksysteme auf der Grundlage der genannten Oligoalkydharze zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten"high solid"-Lacksystemen werden und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Alkydharze auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.
Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden Alkydharzen beträgt der Gehalt an ungesättigten Ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen 25 und 36 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich, den Gehalt an ungesättigten Ölen entweder ganz oder teilweise durch gesättigte Monocarbonsäuren zu ersetzen. Der teilweise Ersatz beträgt bevorzugt 30 bis 60% des Gehaltes an ungesättigtem Öl. Die Hydroxylzahlen liegen zwischen 40 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120.
Melaminharze im Sinne dieser Erfindung sind die mit Monoalkoholen teilweise oder ganz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, die als flüssige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze und Harnstoffharze eingesetzt werden.
Den Vorzug verdienen jedoch die Melaminharze. Phenolharze können mitverwendet werden, haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.
Die oligomeren Alkydharze werden hergestellt aus Polyalkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bzw. Mischungen der Polyole. Die Polyalkohole werden vorteilhaft so zusammen-
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Trimethylolpropan, wobei diese 3-wertigen Alkohole bis zu 20 Mol-% durch zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol ersetzt werden können.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt. Diese Säuren können bis zu 20 Mol-% durch weitere Dicarbonsäuren wie Tetraund Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure ersetzt werden. Vorzugsweise werden Phthalsäure und Adipinsäure verwendet.
Geeignete Monocarbonsäuren ausser den ungesättigten natürlichen Fettsäuren sind : Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, a-Äthylhexansäure sowie gesättigte, verzweigte oder lineare Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen pro Molekül.
Den Vorzug für besonders melaminharzverträgliche, niedrigviskose" high solid"-Alkydharze verdienen Benzoesäure und a-Äthylhexansäure.
Die geeigneten natürlichen ungesättigten Fettsäuren sind die des Ricinusöls bzw. des dehydratisierten Ricinusöls, Sojaöl, isomerisiertes Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl und Tallöl. Leinöl kann bis zu 50 Mol-% mitverwendet werden.
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im Verhältnis von l : 0, 5 : 1, 2 bis 1 : 0, 7 : 1, 5 einkondensiert enthalten.
Die erfindungsgemäss herzustellenden Polykondensate enthalten neben der einkondensierten Dicarbonsäure zusätzlich 0,05 bis 0, 65 Äquivalente an monoveresterten Dicarbonsäuren in 1000 Gew.-Teilen Bindemittel. Sie unterscheiden sich von der einkondensierten Dicarbonsäure dadurch, dass nur eine Carboxylgruppe verestert ist, während die zweite im fertigen Polykondensat unverestert vorliegt.
Die Menge der monoveresterten Dicarbonsäure beeinflusst die "hig solid"-Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit bei hohem Festkörpergehalt, nicht. Sie dient lediglich zur bekannten säurekatalysierten Steuerung der Reaktivität der Vernetzungsreaktion mit Melaminharzen. So werden beim Einsatz kleiner Mengen ankondensierter Dicarbonsäure"high solid"-Bindemittel erhalten, die für die Herstellung von Lacken mit extrem guter Lagerstabilität geeignet sind. Anderseits erhält man bei einer grösseren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure Lacksysteme, die sich durch hohe Reaktivität, d. h. niedrige Einbrenntemperaturen, auszeichnen. Die Menge der ankondensierten Dicarbonsäure ist über die Säurezahl des Oligoalkydharzes leicht zu bestimmen. 1 Äquivalent entspricht einer Säurezahl von 56, 1.
Die Herstellung der Alkydharze verläuft nach den bekannten Verfahren. Beim Einsatz von natürlichen Ölen empfiehlt sich eine Umesterungsstufe bei etwa 2600C. Es können, speziell bei Verwendung von Fettsäuren, alle Bestandteile des Alkydharzes gleichzeitig umgesetzt werden. Die Herstellung ist aber auch in einem Zweistufen-Verfahren möglich, bei dem in erster Stufe ein Polykondensat gebildet wird, das Polyalkohole, einkondensierte Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthält und deren Menge an ankondensierter
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Dicarbonsäure kleiner als 0, 05 Äquivalente pro 1000 Gew.-Teile Polykondensat ist, wobei dann in zweiter Stufe mit Dicarbonsäureanhydrid unter Halbesterbildung zum erfindungsgemäss einzusetzenden Oligoalkydharz umgesetzt wird.
Als Dicarbonsäureanhydride können die Anhydride der aufgeführten Dicarbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugt ist es, die Herstellung des Bindemittels unter Mitverwendung von Rieinusöl durch gleichzeitige Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung vorzunehmen.
Die Oligoalkydharze werden dann zu den lösungsmittelarmen Lacksystemen verarbeitet. Als Lösungmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzin, Ketone wie Cyclohexanon, Alkohole wie Propanol und Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Ester wie Butylacetat und Äthylglykolacetat.
Mitvernetzbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol-l, 3, Glycerin, Tri-
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Die neuartigen lösungsmittelarmen Lacksysteme können wie die bisher bekannten lösungsmittelreichen Lacke verarbeitet werden. Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heissverarbeitung in sogenannten Heiss-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositätsabnahme in der Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente oder Füllstoffe od. dgl. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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einer Stickstoffatmosphäre ein Polykondensat mit einer Säurezahl von kleiner als 2 und einer Viskosität von
14 sec (50%ig in Xylol nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. In einer zweiten Reaktionsstufe werden
970 Teile der ersten Stufe mit 30 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1600C umgesetzt. Es entsteht ein Oligo- alkydharz mit einer Säurezahl von 12 und einer Viskosität von 840 eP in einer 80%igen Lösung in Butylace- tat.
Dieses Oligoalkydharzhateinen Gehalt an Ricinenfettsäure von etwa 32%, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1 : 0, 6 : 1, 2 und enthält 0, 21 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen der 80%igen Lösung in
Butylacetat und 41,7 Teilen einer 72% lgen Losung eines Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter aber gut fliessender und auch heiss verspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äusserst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt.
Beispiel 2: Aus 1152 Teilen Trimethylolpropan, 1110 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1305 Teilen Ricinusöl und 268 Teilen Benzoesäure wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei 2600C in einer Stickstoffatmosphäre ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 5, 1 und einer Viskosität von 20 sec (50%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) hergestellt.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3585 Teile der Vorstufe mit 103 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1800C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 18, 3 und einer Viskosität von 23 sec (50%ig in Xylol).
Dieses Oligoalkydharz enthält 33, 3% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Di- carbonsäurezuMonocarbonsäure von etwa 1, 0;0,7:0,65 und 0,33 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew. -Teile Oligoalkydharz.
Beispiel 3 : 1340 Teile Trimethylolpropan, 1182 Teile Phthalsäureanhydrid, 612 Teile konjugierte Sojaölfettsäure, 556 Teile Erdnussölfettsäure und 268 Teile p-tert. Butylbenzoesäurewerden bei 2300C in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Säurezahl von 7, 1 und einer Viskosität von 50 sec (60%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) verestert.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3713 Teile der Vorstufe mit 195 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1800C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 16, 8 und einer Viskositätvon 5320 cP (80%ig in Äthylglykolacetat).
Dieses Oligoalkydharz enthält 30, 2% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1, 00 : 0, 68 : 0, 55 und 0, 30 Äquivalente an einkondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz.
Bei s pi el 4 : 1139 Teile Trimethylolpropan, 11 7 Teile Propandiol-1, 2, 740 Teile Phthalsäureanhydrid, 146 Teile Adipinsäure, 973 Teile Sojaölfettsäure und 640 Teile Hexahydrobenzoesäure werden bei 2300C in einerStickstoffatmosphärebis zu einer Säurezahl von l, 2 und einer Viskosität von 32 sec (60%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) verestert.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3476 Teile der Vorstufe mit 296 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 180 C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 30, 2 und einer Viskosität von 3870 cP (80%ig in Äthylglykolacetat).
Dieses Oligoalkydharz enthält 25% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Di-
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lacke hergestellt :
Ein Lack aus 100 Teilen der 80%igen Alkydharzlösung (Lösungsmittel : Äthylglykolacetat), 80 Teilen Titandioxyd (Rutil), 20 Teilen Hexamethoxymethylamin und 1 Teil p-TöluolsuHonsäure, 20%ig in Isopropanol, wird mit Butylacetat auf Verarbeitungsviskosität verdünnt. Die Lacke sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 800C bei einem Testgehalt zwischen 75 und 85% verspritzbar und bei einer Trockenfilmdicke von 60 JJ. ablauffrei aushärtbar.
Zur lacktenischen Prüfung wird die Lackfarbe auf Glasplatten aufgebracht und 30 min bei 1200C eingebrannt.
Beispiel 6 : Aus 1340 Teilen Trimethylolpropan, 740 Teilen Phthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 438 Teilen a-Äthylhexansäure und 764 Teilen Hexahydrobenzoesäure wird durch Verestern bei 2300C in einer Stickstoffatmosphäre ein Ollgoalkydharz mit einer Säurezahl von 9 und einer Viskosität von 2090 eP (gemessen in 80%iger Lösung in Äthylglykolacetat) hergestellt.
Dieses Oligoalkydharz hat ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1, 0 : 0, 65 : 0, 90 und enthält 0, 14 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen der 80%igen Lösung in Äthylglykolacetat und 41,7 Teilen einer 72%igen Lösung eines Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter, aber gut fliessender und auchheissverspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äusserst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt.
Tabelle zu Beispiel 5
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<tb> Schicht-Glanz <SEP> Schleier <SEP> Haftfestig-Erichsen <SEP> Pendeldicke <SEP> (ASTM-D--keit <SEP> Tiefung <SEP> härte
<tb> 532-56T) <SEP> (DIN <SEP> 53156) <SEP> (DIN <SEP> 53157)
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0/1 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> sec
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> <SEP> 87 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 9,0 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb>
0 = sehr gut
4 = schlecht PATENTANSPRÜCHE : 1. Lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit
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Pigmente oder Füllstoffe, enthält.
2. LacksystemnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in Molverhältnissen von l : 0, 5 : 1, 2 bis 1 : 0,7 : 1, 5 enthält.
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aromatische Dicarbonsäure bis zu 20 Mol-% durch eine weitere Dicarbonsäure wie Tetrahydro- und Hexa- hydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, ersetzt ist.
4. Lacksystem nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Bindemittel einkondensierten Monocarbonsäuren Bestandteile und/oder Derivate von Ricinusöl enthalten.
5. Lacksystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 3- und/oder 4-wertige Alkohole, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren einkondensiert enthält.