DE2103298B2 - Druckempfindliches Durchschreibe· material-System - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 20 00464 ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial-System, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, daß der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, dadurch gekennzeichnet daß das Druchschreibematerial ferner ein eingekapseltes Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff, das entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf das Trägermaterial aufgebracht oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht ist, enthält

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Durchschreibematerialien erhält, wenn man das obige Durchschreibematerial mit einem weiteren farbgebenden System versieht

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1.

Gemäß einer Ausführungsform befindet sich der fettlösliche Farbstoff in einer hellen Pigment-Deckschicht auf dem Trägermaterial oder ohne solche helle Pigment-Deckschicht in dem Trägermaterial verteilt, während sich das getrennt gehaltene Lösungsmittelsystem als äußerste Schicht auf dem gleichen Trägermaterial befindet, und zwar, wenn eine helle Pigment-Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht, wobei der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor

A) entweder in der hellen Pigment-Deckschicht oder, wenn eine solche nicht vorhanden ist, in dem Trägermaterial vorliegt, oder

B) der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor bildet selbst eine dünne Schicht zwischen der hellen Pigment-Deckschicht und der Lösungsmittelschicht oder, wenn keine helle Pigment-Deckschicht vorhanden ist, zwischen dem Trägermaterial und der Lösungsmittelschicht

Werden gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zwei Blätter benutzt, so befindet sich das Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deckblattes (d. h. eines weiteren Blattes, das auf das untere Blatt oder Trägermaterial gelegt wird), während sich der fettlösliche Farbstoff entweder zusammen mit dem hellen Pigment auf der Oberseite des Unterblattes (d. h. des erstgenannten Trägermaterials, auf welchem die Kopie erzeugt wird, befindet) oder mit oder ohne Zusatz eines hellfarbigen Pigments iu das untere Blatt oder Trägermaterial eingearbeitet ist, so daß das Trägermaterial bei gleichmäßiger Verteilung des Farbstoffes von

beiden Seiten benutzt werden kann. Auch im zweiten Fall befindet sich der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor

A) entweder in der hellen Pigment-Deckschicht oder, wenn eine solche nicht vorhanden ist, im Trägermaterial, oder

B) er bildet selbst eine dünne Schicht auf der hellen Pigment-Deckschicht oder, wenn keine Deckschicht vorhanden ist, auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägermaterials bzw. Trägerblattes. Gegebenenfalls kann der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor auch zusammen mit dem fettlöslichen Farbstoff in das Trägermaterial eingearbeitet sein.

Verwendet man eine helle Pigment-Deckschicht, so enthält diese das hellfarbige oder weiße Pigment und etwa 0,5 bis 2% fettlösliche Farbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Pigments.

Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, also z. B. der Papierfasern, und kann noch unterhalb 0,5% liegen.

Als Pigmente kommen unter anderem in Betracht Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumsulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wie z. B. Kreide), Tone, Illit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Natriumsilikpt, Kaolin, Talkum, organische Harze, wie Epoxit-, Phenoplaste und Aminoplastharze, ferner auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Hansagelbgruppe.

E¹Ii Korngröße des Pigments sollte vorzugsweise 1 μΐ.ι nicht überschreiten. Von den organischen Weißpigmenten werden Aminoplaste bevorzugt, z. B. die nach der GB-PS 10 43 437 oder ähnlichen Verfahren hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfaßt vor allem die Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodanid, Metallrhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind z. B. Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Äthylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthyienharnstoff und Acetylendiharnstoff.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N,N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, 2,4-Diamino-6-hydroxytriazin, 2,4-Dihydroxy-6-aminotriazin, 2,4-Diamino-6-phenylamino-l,3,5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, <d³-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Toluguanamin.

Die Aminoplastharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylphenolen und ferner von Salicylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Fonnaldehyd-Phenol-, -Kresolodcr -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen 5 oder höher kondensierte Novolake auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säurecasein, Alkydharze, Äthyleniminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt wesden Harze verwendet, bei deren Aushärtung

ίο bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser Stoffklasse in Frage kommen, wie z. B. nichtionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive Fettalkohol sulfate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern oder kationaktive quaternäre Ammoniunbasen.

Geeignete Epoxidharze, die in Pulverform als poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält man z. B.

durch Härtung von wasserlöslichen Polyepoxiden mit Thioharnstoff und geeignete Trocknung und Zerkleinerung.

Die Pigmente der hellen Pigment-Deckschicht können auch durch andere organische Harzpulver von Thermoplasten mindestens teilweise ersetzt werden, z. B. durch Polyäthylenpulver und Polyamidpulver.

Die für das Durchschreibematerial geeigneten fettlöslichen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie z. B. den Azo-, Anthrachi-

X) non-, Phthalocyanin-, Triarylmethane Azin- und Nitrofarbstoffen. Diese Farbstoffe müssen in organischen Lösungsmitteln gut löslich sein, so daß man sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zusammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes Solvent Dyes

j > und Beispiele für diese Farbstoffe sind im Colour Index, Second Edition, 1956, Volume 2, Seiten 2815 ff. angegeben.

Als farbbildende Substanz, die bei Berührung mit dem die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor eine Färbung bildet, enthält die Lösungsmittelphase vorzugsweise die Verbindung 3,3-Bis(p-dimethylamino-phenyl)-6-dimethyla;nino-phthalid, die farblos ist, jedoch bei Adsorptionsberührung mit mittels saurer, tonähnlicher Stoffe, wie Attapulgit, oder Zeolithmaterial (z. B.

Natriumaluminiumsilikat) oder Stoffen, in denen das Natrium gegen Wasserstoff- oder gegen andere Metallionen ausgetauscht worden ist, empfindlich gemachtem Aufzeichnungsmaterial eine blaue Färbung hervorruft. Ein weiterer Farbbildner, der in der Lösungsmittelphase enthalten sein kann, ist normalerweise farblos, oxidiert jedoch unter gleichzeitiger Annahme eines Farbtons nach einigen Stunden oder Tagen, nachdem er in Berührung mit einem der genannten tonähnlichen Stoffe od. dgl. gebracht worden ist. Diese Verbindung ist Benzoylleukomethylenblau. Die Phthalidverbindung verblaßt wie alle Triphenylmethanfarbstoffe mit der Zeit, wogegen die zweite, unter Hervorbringung einer Färbung oxidierende Verbindung unauslöschlich bleibt. Daraus folgt, daß die farbigen Markierungen durch die Phthalidverbindung sofort erzeugt, durch die zweite, oxidierende Verbindung jedoch erst dauerhaft gemacht werden.

Als weitere farblose, bei Adsorptionsberührung mit saurem Ton, z. B. Attapulgit, unter Hervorbringung

b5 einer Färbung sofort reagierende Stoffe seien Malachitgrünlacton [3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthaIid] und dessen Äthyl- und Propylhomologen genannt, welche auf einem mittels sauren Tons empfindlich

gemachtem Trägermaterial bläulichgrüne Markierungen erzeugen.

Als die Farbbildung bewirkende saure Akzeptoren dienen neben den obengenannten sauren Tonen oder tonähnlichen Stoffen, wie Attapulgit oder Zeolithmaterial, auch saure Ionenaustauscherharze, sulfogruppenhaltige Phenoplaste sowie Phenol-Formaldehyd-Harze (sogenannte Resole), Phenol-Acetaldehyd-Harze, Carboxypolymethylene, Alkylphenolacetylen, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Kolophonium.

Verständlicherweise wählt man hauptsächlich hellfarbige saure Akzeptoren aus.

Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht man so vor, daß man zunächst eine Pigment-Farbstoffsuspension auf das Trägermaterial aufbringt oder den Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses einarbeitet Das so beschichtete bzw. präparierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf, die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbeitung mit einem Weißpigment aufheben kann. Der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor wird entweder nachträglich als oberste Schicht oder zusammen mit dem hellen Pigment aufgebracht

Man kann das Trägermaterial auch zuerst mit einem Farbstoff behandeln, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff mikrodispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, auf das Trägermaterial aufbringen, und dann mit der entsprechenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert werden. Sie muß einerseits eine solche Deckkraft besitzen, daß die Eigenfarbe der Farbschicht möglichst weitgehend verdeckt ist, zum anderen soll sie aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht verhindern, daß das Lösungsmittel den Farbstoff erreicht und die resultierende Farbstofflösung den gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.

Als Bindemittel für die helle Pigment-Deckschicht dienen z. B, wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.

Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an sich üblicher Weise her; hierzu fügt man zum wässerigen Papierbrei den feinverteilten öllöslichen Farbstoff, der in Wasser unlöslich sein muß, und den feinverteilten, die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor und gegebenenfalls auch ein feinzerteiltes helles Pigment. Vorteilhaft vermindert man die Durchdringungsfähigkeit des Papiers für organische Lösungsmittel bzw. verbessert die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Lösungsmittel aufzunehmen, durch Einverleiben von Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, Pflanzengummi oder Alginate. Das Leimen des Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure. In diesen Fall müssen die Mikrokapseln entweder außen auf das Trägermaterial oder auf ein separates Blatt aufgebracht werden.

Das Lösungsmittelsystem, welches den Farbstoffbildner enthält und den fettlöslichen Farbstoff löst, ist von dem Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und darf erst durch die Anwendung von Druck freigegeben werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in sehr feiner Verteilung und isoliert von jedem weiteren System auf ein Trägermaterial aufzubringen. Eine bevorzugte Methode ist die Einkapselung des Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln werden z. B. hergestellt, indem man ein makromolekulares Wandmaterial, z. B. Gelatine, in Wasser löst, das einzukapselnde Material hinzugibt (im Falle eines Lösungsmittels darf dieses mit Wasser nicht mischbar sein, um eine Lösungsmittelemulsion zu erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmolekularer Komponenten, wie z.B. Gummi arabicum, durch eine pH-Anderung oder durch

ίο Erwärmen eine Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das Wandmaterial die emulgierten Lösungsmittelteilchen umgibt Anschließend wird durch einen Härtungsprozeß das noch flüssige Wandmaterial verfestigt

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie in großer Menge nebeneinander auf ein Trägerblatt aufgebracht sind, durch Druck, wie er z.B. beim Schreiben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel nicht reagieren, damit die Kapselwand unter normalen Lagerbedingungen unverletzt bleibt In dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln verwendet werden, können diese entwe der in das Trägermaterial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dünnen Schicht das Trägermaterial bedekken. Die Fixierung des Kapselmaterials auf dem Trägermaterial geschieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bindemittel. Bei diesen Bindemitteln handelt

jo es sich, da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend um Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Die Kapselgröße sollte im allgemeinen nicht größer

als 50 μιη sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch 15 μιη. Vorzugsweise liegt die Größe zwischen 5 und 10 μιη. Die Menge Kapselmasse pro Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnittlich 5 bis 10 g/m²; die Menge des Lösungsmittels 3 bis 6 g/m².

Die durch Anwendung von Druck zerbrochene Kapsel muß ein Lösungsmittel freigeben, das in der Lage ist, den Farbstoff in dem Pigment-Farbstoff-System zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und damit zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen.

Das Lösungsmittel kann flüchtig oder wenig oder nicht flüchtig sein. Außerdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das flüchtige und weniger flüchtige Bestandteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen sich z. B. Chloroform, Perchloräthylen, Essigester, Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden Petrolätherfraktionen. Beispiele für wenig oder nichtflüchtige Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitnjbenzol, Trichloräthylphosphat, Paraffinöl, Petrolätherfraktionen mit hohem Siedepunkt und Trichlordiphenyl.

Neben einem guten Lösevermögen des Lösungsmittels für den fettlöslichen Farbstoff und den gelösten Farbstoffbildner und der damit verbundenen maximalen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei der Wahl des Lösungsmittels auch darauf geachtet werden, daß es auf dem die Schrift aufnehmenden Blatt nicht zu einer Beeinträchtigung des Schriftbildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu einem Auslaufen der Schrift. In einem solchen Fall wählt man das Lösungsmittel vorzugsweise so, daß es genügend verdunstet und ausreichend schnell von der Markierungsstelle verschwindet. Wünscht man die transparenten Stellen in der

Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, besonders dauerhaft zu fixieren, kann man

1. als organische Flüssigkeit eine Lösung eines organischen Harzes verwenden, welches

a) ein nicht trocknendes Harz oder

b) ein trocknendes Harz oder öl darstellt, oder kann

2. als organische Flüssigkeit ein stabilisiertes Monomeres, allein oder in Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, verwenden.

Nicht trocknende Harze, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze, Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modifizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze, Ketonharze sowie natürliche Harze, wie Kolophonium, Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die sämtlich niederviscos sein müssen, d.h. niedrige K-Werte aufweisen müssen.

Trocknende Harze oder Öle sind vor allem Leinöl, Holzöl, Oiticica-Öl, styrolisierte öle und styrolisierte ungesättigte Polyesterharze.

Monomere, die, wenn nötig, einen Stabilisator enthalten können, wie z. B. Hydrochinon, sind z. B. Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z. B. Butylacrylat oder Methylmethacrylat

Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung oder Polymerisation zu erzielen, kann man dem hellen oder weißen Pigment eine genügende Menge eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie ein Peroxid (z. B. Dibenzoylperoxid), sowie gegebenenfalls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikkative (z. B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).

Als Trägermaterial kommen die für Durchschreibezwecke üblichen und bekannten Papiere und soweit man eine Deckschicht aufbringt die den Farbstoff enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern, wie Polyester- oder Acrylfasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie Aluminium, zur Anwendung.

Unter die Definition »Papier« fallen in der vorliegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Polymeren ersetzt sind.

Die fettlöslichen Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder weißes Pigment eingearbeitet oder von einem solchen Pigment überdeckt, so da3 das Durchschreibemateriai wie ein übliches weißes Schreibpapier aussieht Es ist griff- und wischfest dazu alterungsbeständig. Die übertragenen Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne zu verblassen oder auszulaufen.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile Gummi arabicum werden in 160 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst In dieser Lösung werden 80 Gewichtsteile Tri-n-butyiphosphat, das 4 Gew.-% 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid (Kristallviolettlacton) enthält, emulgiert Die Emulgierung wird so lange fortgesetzt, bis die Tröpfchengröße des Öls bis 5μτη beträgt Alsdann werden 20 Gewichtsteile Gelatine in 160 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit der Emulsion vermischt Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Schweinehautgelatine mit einem pH-Wert von 8 und einer Gelstärke von 275 g (gemessen mit dem Bloom-Gelometer) verwendet. Die Mischung von Kolloidsolen wird mit 20 Gew.-% Natriumhydroxyd in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht 300 Gewichtsteile dieser Mischung werden mit 700 Gewichtsteilen Wasser unter Schütteln bei 50⁰C verdünnt. Dann wird die verdünnte Mischung mit 10 Gew.-% Essigsäure in Wasser auf

ίο einen pH-Wert von ungefähr 4,5 gebracht was bewirkt, daß die Koacervierung eintritt und der Kolloidkomplex sich um die Öltröpfchen herum ablagert Während die Masse noch eine Temperatur von 50°C aufweist werden 2,19 Gewichtsteile einer 37gew.-%igen Formaldehyd-Wasser-Lösung zugesetzt. Es sei bemerkt daß vom Beginn des Verdünnens an bis zu diesem Augenblick nicht mehr als 20 Minuten verstreichen sollten. Dann wird die Gelatinierung eingeleitet indem man die Mischung in ein Eisbad gibt und schüttelt bis ihre Temperatur auf 10° C abgesunken ist Nun wird der pH-Wert mit 20 Gew.-% Natriumhydroxyd in Wasser auf einen pH-Wert von 9 gebracht und dadurch das Erhärten der Kapseln beschleunigt Diese Masse läßt sich ohne eine weitere Änderung ihres Wassergehaltes auf Papier aufbringen, obwohl ihre Viskosität durch Zusatz oder Entzug von Wasser je nach Wunsch variiert werden kann.

Nicht ganz 2000 Gewichtsteile dieser kapseiförmigen Beschichtungsmasse reichen zum Beschichten von 480 Bogen Papier mit einem Format von 63,5 χ 96,5 cm. Anstelle von 80 Gewichtsteilen Tri-n-butylphosphat können 80 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen Trichloräthylphosphat und Trichlorbenzol verwendet werden.

Die Gegenseite wird mit folgender Beschichtungsmasse bestrichen: 20 Gew.-% Papierbeschichtungsstärke werden 15 Minuten lang in Wasser bsi 90° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

1 Gewichtsteil Attapulgitton und 0,02 Gewichtsteile des schwarzen Farbstoffes nachstehender Konstitution werden mittels einer Kugelmühle in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert

Cr

4 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit einem Gewichtsteil der Stärkelösung gemischt und auf Papier aufgebracht so daß eine Schichtdicke von etwa 0,015 mm entsteht Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Farbe.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau ein.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Gewichtsteile Benzoylleukomethylenblau ein.

Beispiel 4

Man kapselt ein und beschichtet Papier wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Gegenseite wird mit folgender Streichmasse beschichtet:

50 Gewichtsteile Titandioxyd und 20 Gewichtsteile eines sauren Phenolharzes, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 50 Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle dispergiert, unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsuifonsäure. Anschließend kommen 50 Gewichtsteile einer 20gew.-%igen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. (Die Stärke wird in 2Ogew.-°/oiger Lösung während 20 Minuten bei 9O⁰C gelöst.) Zum Schluß erfolgt unter Rühren die Zugabe eines 5Ogew.-°/oigen Butadien-Latex. Die Streichmasse wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.

Der Farbstoff folgender Konstitution

CH₅

O₂N

N = N

wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsuifonsäure in einer wässerigen Dispersion, die 20 Gew.-% dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle gemahlen. Zur obigen Streichmasse werden 2 Gew.-% Farbstoff (bezogen auf den Farbstoffgchalt) unter Rühren zugegeben. Mit dieser Streichmasse werden geeignete Papiere mit einem Auftragsgewicht von 5 bis 8 g/m² bestrichen. Die bestrichenen Papiere können anschließend scharf kalandriert werden. Die Durchschrift erscheint violett

Herstellung des sauren Phenolharzes
(gemäß FR-PS 14 72 832, Beispiel 1)

170 Gewichtsteile p-Phenylphenol, 65 Gewichtsteile wässerige, 37gew.-%ige Formaldehydlösung, 10 Gewichtsteile 37gew.-°/oige Salzsäure, 1 Gewichtsteil Oxalsäure-dihydrat und 40 Gewichtsteile Wasser werden während 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Wasser dekantiert Das zurückbleibende Harz wird unter vermindertem Druck auf 120 bis 130" C erhitzt, um Wasser und flüchtige Anteile zu entfernen. Anschließend wird das flüssige Harz zum Abkühlen auf eine Platte gegossen.

Beispiel 5

Eine 4gew.-%ige Lösung von Kristallviolettlacton in Tri-n-butylphosphat wird wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt 1 Gewichtsteil der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion aus Attapulgitton, schwarzem Farbstoff und Stärkelösung wird mit 1 Gewichtsteil dieser Kapselmasse vermischt und auf Papier aufgetragen. Die Durchschrift erscheint auf dem Trägerblatt in violettschwarzer Farbe.

Beispiel 6

15 Gewichtsteile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 5 Gewichtsteile eines Polymetaphosphats werden in 100 Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von ca. 5 um gemahlen.

Rohpapier wurde zur Verringerung der Durchdringungsfähigkeit für organische Lösungsmittel mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:

5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamins. Der Auftrag entspricht 1 g/m² Trockengewicht.

Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40 g/l Stärke beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m² Trockengewicht.

Mit einer Dispersion, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einer inneren Oberfläche von 72 m²/g, 30 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteilen eines sauren Phenolharzes und 970 Gewichtsteilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, daß eine gLtte, weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m² Trockengewicht.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:

6,3 Gewichtsteile einer hochmolekularen Natriumcarboxy-methylcellulose werden in 315 Gewichtsteilen Wasser gelöst, 450 Gewichtsteile 30gew.-%ige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und auf 7O⁰C erwärmt. Man gibt 180 Gewichtsteile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 und bei 70° C.

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° C gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Gewichtsteilen Sulfaminsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50° C erwärmt worden war. Die Gelbbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65° C. Man beläßt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-bis 2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° C im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Gewichtsteile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/l und mit einem au spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm*. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m²/g.

Die Gegenseite wird gemäß Beispiel 1 mit Kapselmasse beschichtet Die Durchschrift gibt ein violettschwarzes Schriftbild.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile gebleichter Sulfitzellstoff werden

so im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6 Gew.-% auf 55° Mahlungsgrad nach Schopper— Riegler ( = Canadian Freeness-Wert 180 gemäß DATA Sheet No. Z-5 der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschließend in eine Mischbütte abgelassen. In der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Gewichtsteilen Titandioxyd und 18 Gewichtsteilen Kaolin (handelsübliche Marken). In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 03 Gewichtsteile des in Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert Zur Verringerung der Durchlässigkeit für organische Lösungsmittel können 1 Gewichtsteil kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Gewichtsteile eines Galaktomannans verwendet werden.

Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Gewichtsteilen Harzleim und 3 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat geleimt Ober weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das

Stoffgemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Tetentionsmittel zugegeben, um die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen Flächengewichte von 35 bis 45 g/m².

Dieses Papier wird mit folgender Dispersion beschichtet:

20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Wassers) Papierbeschichtungsstärke werden 15 Minuten lang in Wasser bei 9O⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 1 Gewichtsteil Attapulgitton wird mittels einer Kugelmühle in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. 4 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit einem Gewichtsteil Stärkelösung gemischt und auf das Papier aufgebracht, so daß eine Schichtdicke von ca.

0,015 mm entsteht. Die Gegenseite wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Kapselmasse beschichtet.
Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Farbe.

Beispiel 8

Die Farbstoff tragende Seite wird wie im Beispiel 7 beschrieben erzeugt.

80 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen Tri-/?-chIoräthylphosphat und 1,2,4-Trichlorbenzol,die 2 Gewichtsteile Kristallviolettlacton und 10 Gewichtsteile Kanadabalsam gelöst enthält, wird gemäß Beispiel 1 eingekapselt und zum Beschichten von Papier verwendet.

Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Schrift.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Druckempfindlich«: Durchschreibemateriai-System gemäß Hauptpatent 2000464, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die entweder allein durch die Einwirkung des Luftsauerstoffes oder bei Berührung mit Teilchen eines die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptors eine Färbung hervorruft, wobei sich in letzterem Fall der saure Akezptor auf oder in dem Trägermaterial oder der hellen Pigment-Deckschicht oder auf einem anderen Trägermaterial befindet

2. Druckempfindliches Durchschreibematerial-Systern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Trägerblatt sowohl der Farbstoff mikrodispers verteilt in der hellen Pigment-Deckschicht als auch gleichzeitig ein eingekapseltes Lösungsmittel für den Farbstoff vorhanden ist, wobei die helle Pigment-Deckschicht auch den die Farbbildung bewirkenden sauren Akezptor enthält

3. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerblatt den Farbstoff in einer hellen Pigment-Deckschicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet, wobei die helle Pigment-Deckschicht auch den die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor so enthält

4. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweischichtigen Aufbau des einen Trägerblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen aus einem anorganischen Weißpigment mit einem darin fein verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstofffreien anorganischen Weißpigment besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Blatt befindet, wobei sich in der obersten Schicht des Trägerblattes der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor befindet.

5. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Trägerblatt aus Papier in gleichmäßiger Verteilung fein verteilter Farbstoff, der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor und gegebenenfalls auch ein Weißpigment vorhanden ist, und auf einem zweiten Blatt sich das eingekapselte Lösungsmittel befindet.

6. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das helle oder weiße Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver ist.

7. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das eingekapselte Lösungsmitte! zusätzlich ein gelöstes Harz enthält.

8. Druckempfindliches System gemäß Ansprüchen bo 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als den die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor eine hochmolekulare anorganische oder organische Verbindung mit freien Säuregruppen enthält.

9. Druckempfindliches System gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure hochmolekulare Verbindung ein Ton, ein Zeolith oder ein organisches lonenaustauscherharz ist.

10. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Substanz Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau und/oder eines derer Derivate ist