DE4225863A1 - Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit polymerumhülltem Entwicklungshilfsmittel - Google Patents
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit polymerumhülltem EntwicklungshilfsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeich
nungsmaterialien, welche mindestens einen gegebenenfalls poly
merumhüllten Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten
Farbentwickler und ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel
enthalten.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auch kurz Thermo
papiere genannt, werden verbreitet zum Drucken und Reproduzieren
genutzt. Dazu werden schnell reagierende Systeme benötigt, die
sich neben klarem, kontrastreichem Schriftbild auch durch die
Lagerstabilität des erhaltenen Bildes auszeichnen. Ein Vergrauen
des fertigen Papiers muß dabei vermieden werden. Gegenüber
anderen Aufzeichnungstechniken sind als Vorteile u. a. das Weg
fallen eines Entwicklungsprozesses, der günstige Preis, die
geringe Geräuschentwicklung der Reproduktionsgeräte und die große
Farbintensität des Druckes zu nennen.
Thermopapiere enthalten als thermoreaktive Komponenten einen
farblosen oder nur schwach gefärbten Farbbildner und einen
Farbentwickler, die beide bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Als
Farbbildner eignen sich sowohl Leukofarbstoffe, die durch
Oxidation in die farbige Form überführt werden können, als auch
Diazokomponenten als Vorstufen von Azofarbstoffen. Im ersten Fall
handelt es sich bei dem Entwickler um einen Elektronenakzeptor,
im zweiten Fall um eine Kupplungskomponente und erforderlichen
falls um eine basische, die Kupplungsreaktion beschleunigende
Substanz. Zur Herstellung der Thermopapiere werden Farbbildner
und Farbentwickler in einem ein- oder mehrstufigen Beschichtungs
verfahren zusammen mit Bindemitteln und gewünschtenfalls auch
Pigmenten auf ein Streichrohpapier aufgebracht. Die Farbentwick
lung erfolgt durch kurzzeitiges punktuelles Erhitzen mit einem
Thermodruckkopf (Thermoimpuls). Dabei schmelzen die Reaktions
komponenten zumindest teilweise und reagieren unter Farbentwick
lung. Um die hierfür erforderliche Temperatur bzw. die Lange des
Thermoimpulses herabzusetzen und damit die Druckgeschwindigkeit
zu erhöhen, werden üblicherweise Entwicklungshilfsmittel, sog.
Sensitizer, zugesetzt, die selbst ebenfalls bei Raumtemperatur
fest sind, jedoch die Schmelzpunkte der farbaktiven Komponenten
erniedrigen. Voraussetzung für den Einsatz dieser Sensitizer ist,
daß sie weder bei der Herstellung noch bei der Lagerung der
Papierbeschichtungsmassen zu einer Vorabentwicklung führen.
In der US-A-4 520 376 ist die Umhüllung von Farbbildner, Ent
wickler und wachsartigem Entwicklungshilfsmittel mit einer
temperaturstabilen Mikrokapsel beschrieben, innerhalb derer beim
Erwärmen die Farbentwicklung erfolgt. Dabei werden Farbbildner
und Entwickler jeweils zunächst mit dem Entwicklungshilfsmittel
verschmolzen, emulgiert und unter weiterem Zusatz von Entwick
lungshilfsmittel zusammen verkapselt. Bei einer Variante dieses
Verfahrens werden die beiden Mischungen zunächst jeweils mit
einer extrem dünnen, nicht hitzebeständigen Pseudomikrokapsel
versehen und erst dann gemeinsam mit weiterem Entwicklungshilfs
mittel normal verkapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln werden dann
mit einem Bindemittel auf das Papier aufgebracht.
In der US-A-4 749 679 ist die Verkapselung des Farbbildners be
schrieben. Dazu muß der Farbbildner zunächst in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst werden und anschließend in wäßriger Phase
verkapselt werden. Der Farbentwickler, gegebenenfalls eine die
farbgebende Reaktion beschleunigende Substanz und die als
Sensitizer eingesetzten aromatischen Alkohole, Carbamate und
Sulfonamide werden jeweils in wäßrig-organischer Phase durch
Mahlen dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen und der mikrover
kapselte Farbbildner werden zusammen auf das Papier aufge
strichen.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß man zum einen in der
Auswahl der Sensitizer auf nicht direkt eine Vorabentwicklung be
wirkende und zum Teil teure Substanzen beschränkt ist und/oder
zum anderen eine Vielzahl von Arbeitsschritten erforderlich ist.
Aus der DE-A-35 12 565 ist die Verkapselung wachsartiger Sub
stanzen zur Herstellung von Abstandshaltern für Reaktionsdurch
schreibepapiere bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wärmeempfindliche Auf
zeichnungsmaterialien bereitzustellen, die gute Anwendungseigen
schaften haben und kostengünstig herzustellen sind.
Demgemäß wurden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ge
funden, welche mindestens einen gegebenenfalls polymerumhüllten
Farbbildner, einen gegebenenfalls polymerumhüllten Entwickler und
ein polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien einge
setzten Entwicklungshilfsmittel sind eher hydrophobe, in Wasser
nur in geringem Maße lösliche, bei Raumtemperatur feste Sub
stanzen, die einen Schmelzpunkt von in der Regel 35 bis 150°C, be
vorzugt 50 bis 100°C haben und im Gemisch mit Farbbildner und/oder
Entwickler deren Schmelzpunkte erniedrigen.
Geeignet sind beispielsweise die in der US-A-4 520 376 als
Sensitizer genannten, wachsartigen Substanzen, z. B. Pflanzen
wachse, die weitgehend frei von höhermolekularen Fettsäuren sind,
wie Candelilla- oder Carnauba-Wachs, Kohlenwasserstoffwachse wie
Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse, auch wachs
artige Polymere wie Polyethylen- oder Polyvinyletherwachse bzw.
deren Mischungen.
Die in der US-A-4 749 679 aufgeführten Sensitizer auf Basis
aromatischer, insbesondere phenolischer, Verbindungen können
ebenfalls eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Entwicklungshilfsmittel sind jedoch
ein- oder mehrwertige, in der Regel ein- bis dreiwertige, bevor
zugt ein- oder zweiwertige, aliphatische C6-C34-Alkohole wie
Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Myristylalkohol, Tetradecandiol,
Eicosanol, Myricylalkohol und vor allem Cetyl- und Stearylalkohol
sowie auch Mischungen der genannten Alkohole.
Die besonders bevorzugten alkoholischen Entwicklungshilfsmittel
stellen kostengünstige und gleichzeitig hochwirksame Substanzen
dar, die bereits bei Raumtemperatur eine lösende (aufschmelzende)
Wirkung auf den Farbbildner und/oder Entwickler haben.
Bei den erfindungsgemäßen Thermopapieren wird der Sensitizer in
polymerumhüllter Form eingesetzt. Daher ist man in der Auswahl
der geeigneten Verbindungen nicht eingeschränkt, und die vorteil
haften aliphatischen Alkohole können problemlos eingesetzt wer
den.
Als polymeres Hüllmaterial für die Sensitizer können sowohl ther
moplastische als auch duroplastische Polymere verwendet werden.
Beim Erhitzen schmilzt der eingeschlossene Sensitizer und zer
stört so auch eine temperaturstabile Hülle.
Geeignet sind die für Verkapselungen üblichen und beispielsweise
in der DE-A-35 12 565 genannten Polymere wie Polyurethane, Poly
harnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polystyrole,
Styrol/Acrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylat-Copolymere, Poly
acrylate, Polymethacrylate, Formaldehyd-Harze wie Harnstoff/Form
aldehyd-, Harnstoff/Melamin/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-
Harze und Gelatine sowie auch deren Kombinationen.
Besonders geeignet sind neben Polyacrylaten und Polymethacrylaten
Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze
und vor allem Melamin/Formaldehyd-Harze.
Die erfindungsgemäße Umhüllung des Entwicklungshilfsmittels kann
nach allen bekannten Verfahren vorgenommen werden. Üblicherweise
wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen
Sensitizers gearbeitet. Erforderlichenfalls muß man hierbei in
einem Druckbehälter arbeiten.
Als Verfahren kommen z. B. in Betracht: Die Gelatine-Koazervation,
die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyamiden,
die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Poly
urethanen, die radikalische Grenzflächenpolymerisation zu Poly
acrylaten oder -methacrylaten, die Abscheidung von Polymerfilmen
durch Fällung aus Polymerlösungen insbesondere von Polyacrylaten
oder -methacrylaten oder vor allem die Homo- und Mischkonden
sation von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd.
Besonders bevorzugt ist die Umhüllung durch Polykondensation von
Melamin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Me
lamin/Formaldehyd, insbesondere methylolierten und teilverether
ten, vor allem methanolveretherten Vorkondensaten.
Die Umhüllung wird vorteilhaft in Gegenwart von Schutzkolloiden,
d. h. wasserlöslichen Polymeren, die die entstehenden Kapseldis
persionen stabilisieren, durchgeführt.
Geeignet sind die bekanntermaßen für diesen Zweck eingesetzten
Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Co
polymerisate von polymerisierbaren Di- oder Polycarbonsäuren mit
Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Meth)-Acrylestern, Cellulo
sederivate und insbesondere Homo- oder Copolymere von Sulfon
säuregruppen tragenden Monomeren.
Beispiele für die letztgenannten bevorzugten Polymere sind die
aus der EP-A-26 914 bekannten Homopolymere aus Sulfo
ethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, Maleinimid-N-ethan
sulfonsäure und besonders 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
sowie auch die Copolymerisate dieser Monomere. Besonders bevor
zugt ist Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Weiterhin bevorzugt sind die ebenfalls in der EP-A-26 914 genann
ten Copolymere der oben aufgeführten Monomere mit C1-C3-Alkylacry
laten, Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten und/oder N-Vinylpyrrolidon.
Besonders bevorzugte Copolymere sind die in der älteren deutschen
Patentanmeldung P 42 09 632.4 beschriebenen Copolymere aus
- a) 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfo propyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure bzw. deren Salzen,
- b) 0 bis 50 Gew.-% einer vinylisch ungesättigten Säure, bevor zugt 20 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
- c) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat, C2-C4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinyl pyrrolidon und
- d) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, Styrol oder C4-C18-Alkyl(meth)acrylat.
Diese Copolymere werden bevorzugt durch an sich übliche,
radikalische Polymerisation in wäßriger Phase hergestellt.
Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polymeren bei Raumtempera
tur und einer Schergeschwindigkeit von 489 s-1 in 20gew.-%iger
wäßriger Lösung bzw. Dispersion betragen in der Regel 5 bis
5000 mPa·s, bevorzugt 100 bis 2000 mPa·s, besonders bevorzugt 250
bis 1500 mPa·s.
Beispielsweise geht man bei der Umhüllung des Entwicklungshilfs
mittels mit Melamin/Formaldehyd-Harz in der Regel so vor, daß man
das Entwicklungshilfsmittel in wäßriger Phase über seinen
Schmelzpunkt erhitzt und mit einem Hochleistungsdispergiergerät
in Anwesenheit eines der genannten Schutzkolloide fein (Teilchen
größe 1 bis 100 µm) dispergiert. Bei einer Temperatur von im all
gemeinen 35 bis 150°C, bevorzugt 35 bis 90°C, und einem pH-Wert
von üblicherweise 3,0 bis 7,0, insbesondere 3,5 bis 5,5, der
durch Zusatz einer anorganischen oder organischen Säure (z. B.
Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Es
sigsäure) eingestellt wird, wird dann in 1 bis 240 min die
wäßrige Lösung eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats zugegeben.
Nach weiterem Erhitzen auf 35 bis 100°C für 0,5 bis 5 h wird die
Dispersion abgekühlt und durch Zugabe einer anorganischen oder
organischen Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhy
droxid, Ammoniak, Alkoholamine wie Di- und Triethanolamin)
neutralisiert.
Die so erhaltene Dispersion von polymerumhüllten Entwicklungs
hilfsmittel kann vorteilhaft direkt in einer Beschichtungsmasse
für Thermopapiere eingesetzt werden.
Die Teilchengröße des polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittel
liegt überwiegend, d. h. zu etwa 70 bis 100%, unter 20 µm, bevor
zugt unter 10 µm.
Als Farbbildner kommen für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
materialien insbesondere diejenigen in Frage, die in Kontakt mit
einem Elektronenakzeptor durch Abgabe eines Elektrons oder Auf
nahme eines Protons ihre Farbe entwickeln.
Bevorzugte Farbbildner sind beispielsweise die Lactone wie be
sonders Kristallviolettlacton und die Rhodamin- und Diaza
rhodaminlactone, die Phthalide, die Spirodipyrane wie besonders
die Spirodibenzopyrane und vor allem die Fluorane.
Da für viele Verwendungszwecke, u. a. für das Telefax-Verfahren,
Farbbildner erwünscht sind, die eine schwarze Farbe ergeben, sind
z. B. 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-dialkyl- oder -diarylamino
fluorane besonders bevorzugt.
Unter diesen zeichnet sich das 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-di
ethylaminofluoran (kurz Diethylaminofluoran)
durch seine hohe Reaktivität ganz besonders aus.
Selbstverständlich können auch Farbbildner-Mischungen, die Farb
bildner aus gleichen oder verschiedenen der genannten Ver
bindungsklassen enthalten können, eingesetzt werden, um die
gewünschte Farbe, z. B. Schwarz, zu liefern.
In der Regel müssen in den erfindungsgemäßen Thermopapieren ein
gesetzte Farbbildner, die weniger reaktiv sind und bei der für
die Herstellung einer Dispersion erforderlichen, extrem feinen
Anreibung in wäßrigem Medium nicht vorab entwickelt werden, nicht
mit einer Schutzhülle versehen sein, werden zudem nicht wasser
lösliche Entwickler verwendet, reicht der Schutz durch die Umhül
lung des Farbentwicklungshilfsmittels im allgemeinen aus, um auch
Verfärbungen beim Aufstreichen der gemischten Farbbildner-,
Entwickler- und Entwicklungshilfsmittel-Dispersionen auf das
Streichrohpapier zu verhindern.
Will man jedoch, nicht zuletzt aus Kostengründen, Farbbildner und
Entwickler einsetzen, die die oben genannten Kriterien nicht er
füllen, so empfiehlt es sich, den Farbbildner, wie in der älteren
deutschen Patentanmeldung P 41 03 966.1 beschrieben, zunächst
durch Anreiben in wäßriger Dispersion mit einer ersten Hülle aus
einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren, insbesondere
Polyvinylpyrrolidon (K-Werte nach H. Fikentscher, Celluloseche
mie, Band 13, S. 48-64 und 71-74 (1932) in 1gew.-%iger wäßriger
Lösung bei 25°C von i.a. 10 bis 100, bevorzugt 30 bis 90) zu ver
sehen und anschließend durch Polykondensation mit einer zweiten
Hülle aus einem vernetzten Polymeren, insbesondere einem Melamin/
Formaldehyd-Harz, zu umschließen. Dabei kann man nach den Angaben
in der älteren Anmeldung P 41 03 966.1 vorgehen.
Als Farbentwickler kommen für die erfindungsgemäßen Thermopapiere
die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Elektronenakzep
toren in Betracht. Das sind beispielsweise
- - solche auf der Basis von Silikaten wie aktiviertem und saurem Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidalem Siliciumdioxid und Aluminium-, Magnesium- und Zink-Silikaten,
- - Carbonsäuren wie Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen-, Stearinsäure, Benzoe- und p-tert.-Butylbenzoe säure, Phthalsäure, Gallussäure und Salicyl- und sub stituierte Salicylsäure wie 3-Isopropyl-, 3-Cyclohexyl-, 3,5-Di-tert. -butyl- und 3,5-Di(2-methylbenzyl)salicylsäure,
- - Phenolderivate wie 4,4′-Isopropyliden-diphenol, -bis(2-chlor phenol), -bis(2,6-dichlorphenol), -bis(2,6-dibromphenol), -bis(2,6-dimethylphenol) und -bis(2-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-chlorphenol) und -bis(4-methyl-6-butyl phenol), 4,4′-sec.-Butylidendiphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-di phenol und -bis(2-methylphenol), 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4-tert.-Butyl- und 4-Phenyl-phenol, Phenolharze, α- und β-Naphthol und
- - Methyl-4-hydroxy-benzoat sowie
- - Salze dieser organischen Akzeptoren.
Entwickler auf der Basis von Phenol sind für die erfindungs
gemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt. Darunter ist
4,4,-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) besonders bevorzugt.
Es ist möglich, auch die Oberfläche des Farbentwicklers mit Poly
meren zu belegen. In der Regel ist dies jedoch auch bei zumindest
teilweise wasserlöslichen Verbindungen nicht erforderlich, wenn
der Farbbildner von einer Polymerhülle umgeben ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Auf
zeichnungsmaterialien kann in bekannter Weise erfolgen. Dabei
werden üblicherweise eine etwa 20- bis 70gew.-%ige wäßrige Dis
persion des (gegebenenfalls belegten) Farbbildners, eine etwa 20-
bis 70gew.-%ige wäßrige Dispersion des (gegebenenfalls) belegten
Farbentwicklers und eine etwa 20- bis 70gew.-%ige wäßrige Disper
sion des polymerumhüllten Entwicklungshilfsmittels im Gewichts
verhältnis von etwa 1 : 4 : 4 bis 1 : 15 : 15 entweder zunächst gemischt
oder direkt in eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Binde
mittels gegeben. Als Bindemittel eignen sich z. B. Lösungen von
Polyvinylalkohol und/oder Bindemitteldispersionen auf Styrol/
Acrylat- oder Styrol/Butadien-Basis, die zusätzlich ein Pigment
oder einen Füllstoff wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Kaolin,
ein synthetisches Silikat oder hydratisiertes Aluminiumoxid ent
halten können. Die erhaltenen Thermodispersionen werden mit einer
Schichtdicke von etwa 4 bis 7 g/m2 auf den Träger, meist Papier,
dessen Oberfläche in der Regel geglättet worden ist, aufgetragen.
Das so beschichtete Papier wird anschließend getrocknet.
Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
weisen keine sichtbaren Hintergrundanfärbungen auf. Die Schwär
zungen bzw. die Färbungen allgemein, die beim Drucken erzielt
werden, liegen über denjenigen der nach der P 41 03 966.1 herge
stellten Thermopapiere ohne polymerumhüllte Entwicklungshilfsmit
tel. Bei der Auswahl von Farbbildner, Entwickler und Entwick
lungshilfsmittel ist man nicht wie bei den US-A-4 520 376 und
4 749 679 auf bestimmte Substanzen beschränkt, so daß insbeson
dere auch kostengünstige Thermopapiere mit vorteilhaften Anwen
dungseigenschaften erhalten werden können.
In einem zylindrisch geformten 4 l-Rührgefäß mit eingebautem
Hochleistungsdispergieraggregat (Pendraulik-Labormischer,
Typ LD 50, versehen mit schräg gezahnter Scheibe; Fa. Pendraulik)
wurde eine Mischung aus 600 g Wasser, 520 g des Entwicklungs
hilfsmittels (Sensitizers) X und 106 g einer 20gew.-%igen
wäßrigen Lösung des Schutzkolloids
- A: Copolymer, das aus 236 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, die mit 305 g 20gew.-%iger Natronlauge neutralisiert worden war, 80 g Methylacrylat und 4 g Styrol mit 0,5 g Kali umperoxodisulfat als Starter in wäßriger Phase bei 85°C her gestellt wurde (Viskosität in 20gew.-%iger wäßriger Lösung bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 489 s-1: 1100 mPa·s); oder
- B: Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (K-Wert 140)
bei 3000 Upm auf 60°C erhitzt und mit 10 gew.-%iger Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt.
Dann wurden bei 6000 Upm y g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung
eines methylolierten, teilveretherten Melamin/Formaldehyd
(M/F)-Vorkondensats (s. Beispiel 1, DE-A-35 12 565) bei der Tem
peratur T°C in 52 min zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch
Säurezugabe bei 4,5 gehalten wurde.
Anschließend wurde die Dispersion in ein Rührgefäß mit Propeller
rührer umgefüllt und unter geringer Scherung 2 h auf 80°C erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Dispersion mit Trie
thanolamin neutralisiert.
Es wurden jeweils milchigweiße Dispersionen erhalten, die prak
tisch rückstandsfrei über einen 40 µm-Filter filtrierbar waren.
Die mit dem Mikroskop bestimmten Teilchengrößen der polymer
umhüllten Sensitizer sowie weitere Einzelheiten zu diesen Ver
suchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
10 g des Farbbildners 2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylamino
fluoran wurden unter Zugabe von 15 g Wasser mit 1,5 g einer
10gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Polyvinylpyrrolidon (K 30)
in einer Perlmühle angerieben, bis eine mittlere Teilchengröße
von 1 µm erreicht war.
Anschließend wurde die auf diese Weise vorbehandelte Farbbildner-
Dispersion unter Rühren zunächst mit 1,9 g einer Mischung aus ei
ner 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Harz
(Molverhältnis Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,6 bis 1 : 6,2) und einer
20gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylen
propansulfosäure (K-Wert 140) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und dann
mit 0,22 g Natriumdihydrogenphosphat versetzt. Danach wurde mit
Ameisensäure ein pH-Wert von 4,2 eingestellt. Nach einstündigem
Rühren bei Raumtemperatur unter Zugabe von 2,5 g Wasser wurde das
Gemisch zur vollständigen Aushärtung weitere 2 h bei 70°C gerührt.
Es wurde eine etwa 35gew.-%ige wäßrige Dispersion von
2-N-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran erhalten, die
kleine sichtbare Verfärbung aufwies. Die photometrische Messung
ergab einen Intensitätswert von 0,1 K/S·100.
5 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Dispersion des unter a) er
haltenen polymerumhüllten Sensitizers (Beispiel 2a: 7,5 g), 1,5 g
einer 30gew.-%igen wäßrigen Dispersion des unter b) erhaltenen
Farbbildners und 4 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Dispersion von
Bisphenol A als Entwickler wurden zu 3 g einer 5gew.-%igen
klaren wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Rhodoviol® 4/20,
Rhne-Poulenc), die 30 Gew.-% Calciumcarbonat dispergiert ent
hielt, gegeben.
Die erhaltenen Thermodispersionen blieben über längere Zeit
stabil, d. h. sie zeigten keine Graufärbung.
Eine zum Vergleich mit unverkapseltem Sensitizer hergestellte
Thermodispersion wurde schnell entwickelt (Graufärbung) und ließ
sich zudem nur unter erheblichen Schwierigkeiten feinverteilen.
Die Thermodispersionen wurden dann mit dem Beschichtungsgerät
KCC 202 (Fa. Gockel, München) mit einer Schichtstärke von 7 g/cm2
auf Streichrohpapier aufgetragen.
Nach Trocknen mit Warmluft von maximal 50°C wurde das Thermopapier
unter Verwendung einer Glättpresse mit einer Hochglanz-Metall
platte geglättet. Das Thermopapier wurde dabei mit der beschich
teten Seite bei Raumtemperatur mit 100 bar 1 min gegen die
Metallplatte gepreßt.
Die Entwicklung dieser wärmeempfindlichen Schichten wurde jeweils
mit dem Thermodrucker Electronic Systems (Neckarsteinach GmbH)
mit Wärmeimpulsen von 1, 2, 3 und 4 msec durchgeführt.
Die erzielten Schwärzungen wurden mit dem Photometer Dataco
lor 200 (Fa. Leitz) als Intensitäten nach Kübelka-Munk in K/S·100
(Kunststoff-Rundschau 17, S. 282-291 (1970)) ausgewertet. Der
Remissionsgrad des unbeschichteten Papiers wurde als Standard ge
nommen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Den erfindungsgemäß hergestellten Thermopapieren mit polymerum
hülltem Sensitizer (Beispiele 1 bis 4) ist dort zum Vergleich ein
analog, jedoch ohne Sensitizer hergestelltes Thermopapier (Ver
gleichsbeispiel V) gegenübergestellt, das deutlich schlechtere
Intensitätswerte zeigt.
Claims (7)
1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend minde
stens einen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbbildner, ei
nen gegebenenfalls polymerumhüllten Farbentwickler und ein
polymerumhülltes Entwicklungshilfsmittel.
2. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1,
die als Entwicklungshilfsmittel ein- oder mehrwertige, ali
phatische C6-C34-Alkohole oder deren Mischungen enthalten.
3. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1
oder 2, bei denen die Polymerhülle des Entwicklungshilfs
mittels im wesentlichen aus einem Harnstoff/Formaldehyd-Harz,
Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harz, Melamin/Formaldehyd-Harz,
Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester, Polycar
bonat, Polystyrol, Styrol/Acrylat-Copolymeren, Styrol/Meth
acrylat-Copolymeren, Polyacrylat, Polymethacrylat, Gelatine
oder deren Kombinationen besteht.
4. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den An
sprüchen 1 bis 3, bei denen die Polymerhülle des Entwick
lungshilfsmittels im wesentlichen aus einem Melamin/Form
aldehyd-Harz, Harnstoff/Melamin-Formaldehydharz, Harn
stoff/Formaldehyd-Harz, Polyacrylat und/oder Polymethacrylat
besteht.
5. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den An
sprüchen 1 bis 4, bei denen die Polymerhülle des Entwick
lungshilfsmittels in Gegenwart von 2-Acrylamidopropansulfon
säure-Homo- oder Copolymeren als Schutzkolloiden hergestellt
wurde.
6. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den An
sprüchen 1 bis 5, bei denen der Farbbildner mit einer ersten
Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Polymeren
und einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren ver
sehen ist.
7. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach den An
sprüchen 1 bis 6, bei denen der Farbentwickler mit einer
ersten Hülle aus einem wasserlöslichen, nicht-ionogenen Poly
meren und einer zweiten Hülle aus einem vernetzten Polymeren
versehen ist.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4225863A DE4225863A1 (de) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit polymerumhülltem Entwicklungshilfsmittel |
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