Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 535 659 ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass das farbstoffhaltige Material höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff entweder in getrennter Phase im oder auf dem Trägermaterial vorhanden ist oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht ist, wobei 1. das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die bei Berührung mit Teilchen eines die Färbung der farb bildenden Substanz hervorrufenden festen Stoffes oder durch den festen Stoff und die Einwirkung von Luftsauer stoff eine sichtbare Färbung erzeugt, und 2.
sich in oder auf dem Trägermaterial, auf der Rückseite des Trägermaterials oder auf einem anderen Trägermaterial der die Färbung der farbbildenden Substanz hervorru fende feste Stoff befindet.
Es wurde nun gefunden. dass das druckempfindliche Durchschreibematerial gemäss Hauptpatent 535 659 auch durch weitere alternative Massnahmen gekennzeichnet sein kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält. dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials. welches das helle Pigment enthält, verteilt ist. und wobei ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder auf oder in der hellen Pigment-Deckschicht oder auf dem Trägermaterial oder auf einem gesonderten Trägermaterial vorhanden ist. wobei 1.
das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die bei Berührung mit Teilchen eines die Färbung der farb bildenden Substanz hervorrufenden festen Stoffes oder durch die Einwirkung von Luftsauerstoff eine sichtbare
Färbung erzeugt und 2. sich auf oder in dem Trägermaterial, auf oder in der hellen
Pigment-Deckschicht oder auf der Rückseite des Träger materials der die Färbung der farbbildenden Substanz hervorrufende feste Stoff befindet.
Das Durchschreibematerial kann wie folgt zusammengesetzt sein:
Der fettlösliche Farbstoff befindet sich in einer hellen Deckschicht auf dem Blatt, während sich das getrennt gehaltene Lösungsmittel als äusserste Schicht auf dem gleichen Blatt befindet. und zwar über der Deckschicht: der Katalysator befindet sich dabei A. entweder in der Deckschicht oder, wenn eine solche nicht vorhanden ist. im Blatt oder B. der Katalysator bildet selbst eine dünne Schicht zwischen
Deckschicht und Lösungsmittelschicht oder, wenn keine
Deckschicht vorhanden ist. zwischen dem Trägerblatt und der Lösungsmittelschicht.
Werden im zweiten Fall zwei Blätter benutzt, so befindet sich das Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deckblattes (d. h. eines weiteren Blattes, welches auf das untere Blatt oder Trägerblatt gelegt wird), während sich der fettlösliche Farbstoff zusammen mit dem hellen Pigment auf der Oberseite des Unterblattes (d. h. des erstgenannten Trägerblattes. auf welchem die Kopie erzeugt wird ) befindet oder mit Zusatz eines hellfarbigen Pigmentes in das untere Blatt eingearbeitet ist, so dass das Trägerblatt bei gleichmässiger Verteilung des Farbstoffes von beiden Seiten benutzt werden kann.
Auch im zweiten Fall befindet sich der Katalysator A. entweder in der Deckschicht oder. wenn eine solche nicht vorhanden ist. im Blatt oder B. der Katalysator bildet selbst eine dünne Schicht auf der
Deckschicht oder, wenn keine Deckschicht vorhanden ist, auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägerblattes.
Die Deckschicht enthält das hellfarbige oder weisse Pigment und etwa zwischen 0,5 und 2% Anteile fettlöslicher Farbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes.
Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, also z. B. der Papierfasern, und kann noch unter 0,5% liegen.
Bezüglich der für das erfindungsgemässe Durchschreibematerial geeigneten Pigmente, fettlöslichen organischen Farbstoffe, Lösungsmittel, Farbbildner. die Farbbildung hervorrufenden festen Stoffe und Kapselmaterialien bzw. Einkapselungsverfahren wird auf die Ausführungen im Hauptpatent verwiesen.
Zur Herstellung des Durchschreibematerials kann man z. B. so vorgehen, dass man zunächst eine Pigment-Farbstoffsuspension auf den Träger aufbringt oder den Farbstoff und das helle Pigment bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses einarbeitet. Das so beschichtete bzw.
präparierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf.
die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbeitung mit einem Weisspigment aufheben kann. Der Katalysator wird entweder nachträglich als oberste Schicht aufgebracht oder zusammen mit dem hellen Pigment aufgebracht.
Man kann den Träger auch zuerst mit einem Farbstoff behandeln, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist oder den Farbstoff mikrodispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel auf den Träger aufbringen und dann mit der entsprechenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert werden. Sie muss einerseits eine solche Deckkraft besitzen. dass die Eigenfarbe der Farbschicht möglichst weitgehend verdeckt ist, zum andern soll sie aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht verhindern, dass das Lösungsmittel den Farbstoff erreicht und die resultierende Farbstofflösung den gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.
Als Bindemittel für die weisse Schicht dienen z. B., wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.
Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an sich üblicher Weise her; hierzu fügt man zum wässerigen Papierbrei den feinverteilten öllöslichen Farbstoff. der in Wasser unlöslich sein muss, den feinverteilten Katalysator und auch ein feinzerteiltes helles Pigment. Vorteilhaft vermindert man die Durchdringungsfähigkeit des Papiers für organische Lösungsmittel bzw. verbessert man den sogenannten solvent hold out (d. h. die Fähigkeit des Papiers. nur wenig Lösungsmittel aufzunehmen) durch Einverleiben von Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, Pflanzengummi oder Alginaten.
Das Leimen des Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren. wie Stearinsäure. In diesem Fall müssen die Mikrokapseln entweder aussen auf das Trägermaterial oder auf ein separates Blatt aufgebracht werden.
Als Trägermaterial kommen für die Durchschreibezwecke üblichen und bekannten Papiere, und soweit man eine Deckschicht aufbringt, die den Farbstoff enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern, wie Polyester oder Acrylfasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen.
wie Aluminium, zur Anwendung.
Unter die Definition Papier fallen in der vorliegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Polymeren ersetzt sind.
In dem erfindungsgemäss erhaltenen Durchschreibematerial sind die öllöslichen Farbstoffe in ein hellfarbiges oder weisses Pigment eingearbeitet oder von einem solchen Pigment überdeckt, so dass das Durchschreibematerial wie ein übliches weisses Schreibpapier aussieht. Es ist griff- und wischfest, dazu alterungsbeständig. Die übertragenden Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne zu verblassen oder auszulaufen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
20 Teile Gummi arabicum werden in 160 Teilen Wasser aufgelöst. In diese Lösung werden 80 Teile Tri-n-butylphosphat, das 4 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau enthält, emulgiert. Die Emulgierung wird so lange fortgesetzt, bis die Tröpfchengrösse des Öls bis 5 Mikron beträgt. Alsdann werden 20 Teile Gelatine in 160 Teilen Wasser aufgelöst und mit der Emulsion vermischt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Schweinehautgelatine mit einem pH-Wert von 8 und einer Gelstärke von 275 g (gemessen mit dem Bloom-Gelometer) verwendet. Die Mischung von Kolloidsolen wird mit 20% Natriumhydroxyd in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. 300 Teile dieser Mischung werden mit 700 Teilen Wasser unter Schütteln bei 50" C verdünnt.
Alsdann wird die verdünnte Mischung mit 10% Essigsäure in Wasser auf einen pH-Wert von ungefähr 4,5 herabgesetzt, was bewirkt, dass die Koacervierung eintritt und der Kolloidkomplex sich um die Öltröpfchen herum ablagert. Während die Masse noch eine Temperatur von 50" C aufweist, werden 2,19 Teile einer 37%igen Formaldehyd-Wasser-Lösung zugesetzt. Es sei bemerkt, dass vom Beginn der Verdünnung an bis zu diesem Augenblick nicht mehr als 20 Minuten verstreichen sollten.
Alsdann wird die Gelatinierung eingeleitet, indem man die Mischung in ein Eisbad gibt und schüttelt, bis ihre Temperatur auf 10 C abgesunken ist.
Nun wird der pH-Wert mit 20 ao Natriumhydroxyd in Was- ser auf pH 9 gebracht und dadurch das Erhärten der Kapseln beschleunigt. Diese Masse lässt sich ohne eine weitere Änderung ihres Wassergehaltes auf Papier aufbringen. obwohl ihre Viskosität durch Zusatz oder Entzug von Wasser je nach Wunsch variiert werden kann.
Nicht ganz 2000 Teile dieser kapselförmigen Beschich- tungsmasse reichen zum Beschichten eines Ries von Papier mit einem Format von 63,5 x 96,5 cm. Anstelle von 80 Teilen Tri-n-butylphosphat können 80 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Trichloräthylphosphat und Trichlorbenzol verwendet werden.
Die Gegenseite wird mit folgender Streichmasse beschichtet: 50 Teile Titandioxyd und 20 Teile eines sauren Phenolharzes, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 50 Teilen Wasser in einer Kugelmühle dispergiert, unter Zusatz von 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure. Anschliessend kommen 50 Teile einer 20%igen mittelviskosen Stärkelösung hinzu.
(Die Stärke wird in 20%iger Lösung während 20 Minuten bei 90" gelöst). Zum Schluss erfolgt unter Rühren die Zugabe eines 50 %gen Butadien-Latex (Handelsbezeichnung Dow Latex 636). Die Streichmasse wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt.
Der Farbstoff folgender Konstitution
EMI2.1
wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in einer wässerigen Dispersion, die 20% dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle gemahlen. Zur obigen Streichmasse werden 2% Farbstoff (bezogen auf den Farbstoffgehalt) unter Rühren zugegeben.
Mit dieser Streichmasse werden geeignete Papiere mit einem Auftragsgewicht von 5 bis 8 g/m2 bestrichen. Die gestrichenen Papiere können anschliessend scharf kalandriert werden.
Die Durchschrift erscheint violett.
Herstellung des sauren Phenolharzes (gemäss dem französischen Patent Nr. 1 472 832, Beispiel 1):
170 Teile p-Phenylphenol, 65 Teile wässerige, 37%ige Formaldehydlösung, 10 Teile 37%ige Salzsäure, 1 Teil Oxalsäure-dihydrat und 40 Teile Wasser werden während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser dekantiert. Das zurückbleibende Harz wird unter vermindertem Druck bei 120 bis 1300 erhitzt, um Wasser und flüchtige Anteile zu entfernen. Anschliessend wird das flüssige Harz auf eine Platte zum Abkühlen gegossen.
Beispiel 2
15 Teile des Farbstoffes C. I. Solvent Black 1 und 5 Teile eines Polymetaphosphates (Calgon PTH der Firma Benckisser) werden in 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengrösse in ca. 5,u gemahlen.
Rohpapier wurde zur Verbesserung des Solvent hold out (Lösungsmittelrückhaltevermögen) mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:
5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamins (Pergaprint A der Firma CIBA-GEIGY AG, Basel). Der Auftrag beträgt 1 g/m2 Trockengewicht.
Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40 g/l Stärke beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m2 Trockengewicht.
Mit einer Dispersion. bestehend aus 100 Teilen eines feinzerteilten, gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einer inneren Oberfläche von 72 m2/g, 30 Teilen Polyvinyl- alkohol, 100 Teilen eines sauren Phenolharzes und 970 Teilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, dass eine glatte, weisse Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m2 Trockengewicht.
Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:
6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge pH = 7 eingestellt und auf 70" erwärmt.
Man gibt 180 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = 7 und 70".
Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50 gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50 erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65". Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80" im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermahlen in einer Stiftmühle.
Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/l und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm3. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m2/g.
Die Gegenseite wird gemäss Beispiel 1 mit Kapselmasse beschichtet. Die Durchschrift gibt ein violettschwarzes Schriftbild.
Beispiel 3
100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6% auf 55" Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler (= Canadian Freeness-Wert 180 gemäss DATA Shett No. Z-5 der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschliessend in eine Mischbütte abgelassen. In der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Teilen Titandioxyd und 18 Teilen Kaolin (handelsübliche Marken). In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 0,3 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert. Zur Verbesserung des solvent hold out können 1 Teil kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Teile eines Galaktomannans verwendet werden.
Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt. Über weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Retentionsmittel zugegeben, um die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen Flächengewichte von 35 bis 45 g/m2.
Dieses Papier wird mit folgender Dispersion beschichtet: 20% (bezogen auf das Gewicht des Wassers) Papierbeschichtungsstärke werden 15 Minuten lang in Wasser bei 90" gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 1 Teil Attapulguston wird mittels einer Kugelmühle in 3 Teilen Wasser dispergiert. 4 Teile dieser Dispersion werden mit einem Teil Stärkelösung gemischt und auf das Papier aufgebracht, so dass eine Schichtdicke von ca. 0,015 mm entsteht.
Die Gegnseite wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Kapselmasse beschichtet.
Die Durchschrift erscheint in violett-schwarzer Farbe.
Beispiel 4
Die farbstofftragende Seite wird wie im Beispiel 3 beschrieben erzeugt.
80 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Trid-chlor- äthylphosphat und 1,2,4-Trichlorbenzol, die 2 Teile Kristallviolettlacton und 10 Teile Kanadabalsam gelöst enthält, wird gemäss Beispiel 1 eingekapselt und zum Beschichten von Papier verwendet.
Die Durchschrift erscheint in violett-schwarzer Schrift.
PATENTANSPRUCH 1
Druckempfindliches Durchschreibematerial, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials, welches das helle Pigment enthält, verteilt ist und wobei ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder auf oder in der hellen Pigment-Deckschicht oder auf dem Trägermaterial oder auf einem gesonderten Trägermaterial vorhanden ist, wobei 1.
das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die bei Berührung mit Teilchen eines die Färbung der farb bildenden Substanz hervorrufenden festen Stoffes oder durch die Einwirkung von Luftsauerstoff eine sichtbare
Färbung erzeugt, und 2. sich auf oder in dem Trägermaterial, auf oder in der hellen
Pigment-Deckschicht oder auf der Rückseite des Träger materials, der die Färbung der farbbildenden Substanz hervorrufende feste Stoff befindet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Druckempfindliches Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Trägerblatt sowohl ein Farbstoff mikrodispers verteilt in der Weisspigmentschicht als auch gleichzeitig ein Lösungsmittel hierfür in verkapselter Form vorhanden ist, wobei das Weisspigment einen festen sauren Stoff enthält, der völlig unlöslich ist.
2. Druckempfindliches Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Trägerblatt den Farbstoff in der Weisspigmentschicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet, wobei das Weisspigment einen festen sauren Stoff enthält, der völlig unlöslich ist.
3. Druckempfindliches Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweischichtigen Aufbau des einen Trägerblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen aus einem anorganischen Weisspigment mit einem darin fein verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstofffreien anorganischen Weisspigment besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Blatt befindet, wobei sich in der obersten Schicht des Trägerblattes ein fester, saurer, völlig unlöslicher Stoff befindet.
4. Druckempfindliches Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine gleichmässige Verteilung von feinzerteiltem Farbstoff und gegebenenfalls auch eines Weisspigmentes innerhalb des Trägerblattes aus Papier und ein zweites Blatt, auf welchem sich das eingekapselte Lösungsmittel befindet, wobei das Papier auch einen festen, sauren, völlig unlöslichen Stoff in gleichmässiger Verteilung enthält.
5. Druckempfindliches Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das helle oder weisse Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschreibematerial gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei sich der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials, welches das helle Pigment enthält, befindet, und ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase entweder auf die helle Pigmentschicht aufbringt oder in die helle Pigmentschicht einarbeitet oder auf das Trägermaterial oder auf ein gesondertes Trägermaterial aufbringt, wobei 1.
das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die bei Berührung mit Teilchen eines die Färbung der farb bildenden Substanz hervorrufenden festen Stoffes oder durch die Einwirkung von Luftsauerstoff eine sichtbare
Färbung erzeugt, und 2. sich auf oder in dem Trägermaterial, auf oder in der hellen
Pigment-Deckschicht oder auf der Rückseite des Träger materials der die Färbung der farbbildenden Substanz her vorrufende feste Stoff befindet.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The subject of the main patent No. 535 659 is a pressure-sensitive copy material which contains at least one liposoluble, organic dye in a microdisperse distribution in or on a carrier material in such an amount that the dye-containing material appears at most slightly colored, with a solvent for the microdisperse dye either is present in a separate phase in or on the carrier material or is applied to a separate carrier material, wherein 1. the solvent contains a color-forming substance which, on contact with particles of a solid substance causing the coloration of the color-forming substance or through the solid substance and the Exposure to atmospheric oxygen produces a visible color, and 2.
is in or on the carrier material, on the back of the carrier material or on another carrier material, the coloring of the color-forming substance causing the solid substance.
It has now been found. that the pressure-sensitive copy material according to main patent 535 659 can also be characterized by further alternative measures.
The present invention relates to a pressure-sensitive copy material which contains at least one liposoluble, organic dye in such an amount in a microdispersed manner in or on a carrier material. that the aspect of the dye-containing material appears at most slightly colored, with the dye either in or under a light pigment top layer or within the carrier material. which contains the light pigment is distributed. and wherein a solvent for the microdisperse distributed dye is also present in a separate phase, either on or in the light pigment top layer or on the carrier material or on a separate carrier material. where 1.
the solvent contains a color-forming substance which becomes visible on contact with particles of a solid substance causing the color of the color-forming substance or through the action of atmospheric oxygen
Color generated and 2. on or in the carrier material, on or in the light
The pigment top layer or on the back of the carrier material is the solid material causing the color of the color-forming substance.
The copy material can be composed as follows:
The liposoluble dye is located in a light outer layer on the sheet, while the separately kept solvent is located as the outermost layer on the same sheet. over the top layer: the catalyst is A. either in the top layer or, if there is none. in the sheet or B. the catalyst itself forms a thin layer between
Top layer and solvent layer or, if none
Top layer is present. between the carrier sheet and the solvent layer.
If two sheets are used in the second case, the solvent system is on the underside of the cover sheet (i.e. another sheet which is placed on the lower sheet or carrier sheet), while the fat-soluble dye is located together with the light pigment on the upper side of the lower sheet (ie the first-mentioned carrier sheet on which the copy is produced) or is incorporated into the lower sheet with the addition of a light-colored pigment, so that the carrier sheet can be used from both sides with even distribution of the dye.
In the second case, too, the catalyst A is either in the top layer or. if such is not available. in the sheet or B. the catalyst itself forms a thin layer on the
Cover layer or, if there is no cover layer, on one side or on both sides of the carrier sheet.
The top layer contains the light-colored or white pigment and approximately between 0.5 and 2% proportions of fat-soluble dyes, based on the weight of the pigment.
If the fat-soluble dye is in the sheet, this percentage relates to the total amount of the carrier material, e.g. B. the paper fibers, and can still be below 0.5%.
With regard to the pigments, fat-soluble organic dyes, solvents, color formers suitable for the copying material according to the invention. the solid substances and capsule materials or encapsulation processes that cause color formation are referred to in the statements in the main patent.
To produce the copy material you can, for. B. proceed so that a pigment-dye suspension is first applied to the carrier or the dye and the light pigment are incorporated into the carrier material during the production thereof. The coated resp.
prepared material has only a slight inherent color.
which, however, can be removed by coating or incorporation with a white pigment. The catalyst is either applied subsequently as the top layer or applied together with the light pigment.
The support can also be treated first with a dye which is dissolved in an organic solvent or the dye is microdispersed in a suitable diluent, e.g. B. water, or an organic solvent on the carrier and then overlay with the appropriate pigment layer. The thickness of this top layer can be varied within certain limits. On the one hand, it must have such an opacity. that the intrinsic color of the color layer is covered as largely as possible, but on the other hand it should not prevent the solvent from reaching the dye and the resulting dye solution showing the desired colored copy effect when the writing pressure is exerted.
As a binder for the white layer z. B., if paper is used as a backing, water-soluble binders such as alginates and polyvinyl alcohol.
If the dye is to be distributed in the carrier material itself, the papers are produced for this purpose in a conventional manner; for this purpose, the finely divided oil-soluble dye is added to the aqueous paper pulp. which must be insoluble in water, the finely divided catalyst and also a finely divided light pigment. The ability of the paper to penetrate organic solvents is advantageously reduced or the so-called solvent hold out (i.e. the ability of the paper to absorb only a small amount of solvent) is improved by incorporating polysaccharides and their derivatives, such as starch, vegetable gum or alginates.
The paper is glued in the usual way with resins or with ketenes from higher fatty acids. like stearic acid. In this case, the microcapsules must either be applied on the outside of the carrier material or on a separate sheet.
The carrier material used for copying purposes is customary and known papers, and if a cover layer is applied that contains the dye, also nonwovens made of synthetic fibers such as polyester or acrylic fibers and foils made of cellulose, synthetic polymers and metals.
like aluminum, for use.
The definition of paper in the present application includes not only normal papers made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers have been completely (but preferably only partially) replaced by synthetic fibers made from polymers.
In the copy material obtained according to the invention, the oil-soluble dyes are incorporated into a light-colored or white pigment or covered by such a pigment, so that the copy material looks like a conventional white writing paper. It is grip and smudge-proof and also non-aging. The transferred characters and markings appear clear and sharp on the letter-receiving sheet and last for a long time without fading or bleeding.
In the examples below, parts are parts by weight, unless otherwise specified. the percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
20 parts of gum arabic are dissolved in 160 parts of water. 80 parts of tri-n-butyl phosphate, which contains 4 parts of a mixture of equal parts of crystal violet lactone and benzoylleucomethylene blue, are emulsified into this solution. The emulsification is continued until the droplet size of the oil is up to 5 microns. Then 20 parts of gelatin are dissolved in 160 parts of water and mixed with the emulsion. Pig skin gelatin with a pH value of 8 and a gel strength of 275 g (measured with the Bloom gelometer) is preferably used for this purpose. The mixture of colloidal sols is brought to a pH of 6.5 with 20% sodium hydroxide in water. 300 parts of this mixture are diluted with 700 parts of water at 50 ° C. while shaking.
The diluted mixture with 10% acetic acid in water is then reduced to a pH of approximately 4.5, which causes coacervation to occur and the colloid complex to be deposited around the oil droplets. While the mass is still at 50 ° C., 2.19 parts of a 37% formaldehyde-water solution are added. It should be noted that no more than 20 minutes should elapse from the beginning of the dilution up to this point.
Gelatinization is then initiated by placing the mixture in an ice bath and shaking it until its temperature has dropped to 10 ° C.
Now the pH value is brought to pH 9 with 20 ao sodium hydroxide in water, thereby accelerating the hardening of the capsules. This mass can be applied to paper without any further change in its water content. although their viscosity can be varied as desired by adding or removing water.
Not quite 2000 parts of this capsule-shaped coating mass are sufficient to coat a ream of paper with a format of 63.5 x 96.5 cm. Instead of 80 parts of tri-n-butyl phosphate, 80 parts of a mixture of equal parts of trichloroethyl phosphate and trichlorobenzene can be used.
The opposite side is coated with the following coating slip: 50 parts of titanium dioxide and 20 parts of an acidic phenolic resin, the preparation of which is described below, are dispersed in 50 parts of water in a ball mill, with the addition of 5 parts of a condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid. Then 50 parts of a 20% medium-viscosity starch solution are added.
(The starch is dissolved in a 20% solution for 20 minutes at 90 "). Finally, a 50% butadiene latex (trade name Dow Latex 636) is added with stirring. The coating slip is brought to a solids content of 50% set.
The dye of the following constitution
EMI2.1
is ground in a ball mill in the presence of the condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid in an aqueous dispersion containing 20% of this dye. 2% dye (based on the dye content) are added to the above coating slip with stirring.
Suitable papers with an application weight of 5 to 8 g / m2 are coated with this coating slip. The coated papers can then be sharply calendered.
The copy appears purple.
Production of the acidic phenolic resin (according to French Patent No. 1 472 832, Example 1):
170 parts of p-phenylphenol, 65 parts of aqueous 37% formaldehyde solution, 10 parts of 37% hydrochloric acid, 1 part of oxalic acid dihydrate and 40 parts of water are refluxed for 12 hours. After cooling, the water is decanted. The remaining resin is heated under reduced pressure at 120 to 1300 to remove water and volatiles. The liquid resin is then poured onto a plate to cool down.
Example 2
15 parts of the dye C.I. Solvent Black 1 and 5 parts of a polymetaphosphate (Calgon PTH from Benckisser) are ground in 100 parts of water in a ball mill to a particle size of approx. 5 µ.
To improve the solvent hold out (solvent retention capacity), base paper was prepainted with a preparation of the following type:
5 g / l sodium alginate and 15 g / l of an etherified methylol melamine (Pergaprint A from CIBA-GEIGY AG, Basel). The application is 1 g / m2 dry weight.
This paper is coated with the dye dispersion described above with the addition of 40 g / l starch, with an application of 1 g / m2 dry weight.
With a dispersion. consisting of 100 parts of a finely divided, hardened melamine-formaldehyde resin with an inner surface of 72 m2 / g, 30 parts of polyvinyl alcohol, 100 parts of an acidic phenolic resin and 970 parts of water, the dye layer is painted over so that a smooth, white surface arises. The application is 10 g / m2 dry weight.
The melamine-formaldehyde resin used is obtained in the following way:
6.3 parts of a high molecular weight sodium carboxymethyl cellulose are dissolved in 315 parts of water, 450 parts of 30% strength aqueous formaldehyde solution are added, the pH is adjusted to 7 with dilute sodium hydroxide solution and the mixture is heated to 70 ".
180 parts of urea are added and the mixture is condensed for 3 hours at pH = 7 and 70 ".
The precondensate obtained in this way is cooled to 50 and rapidly mixed with a solution of 9.7 parts of sulfamic acid in 300 parts of water, which had also been heated to 50. Gel formation begins after 12 seconds, the temperature rises to 60 to 65 ". The gel is left at this temperature for 3 hours, crushed in a cutting granulator, slurried in 1-2 times the amount of water, centrifuged, washed and dry it at 80 "in the airflow. After cooling, the product is deagglomerated by grinding in a pin mill.
230 parts of a white powder with a bulk density of about 77 g / l and a specific weight of 1.46 g / cm3 are obtained. The electron microscope image shows approximately spherical individual particles with an average diameter of 400 A. The specific surface area is 72 m2 / g.
The opposite side is coated according to Example 1 with capsule compound. The copy gives a purple-black typeface.
Example 3
100 parts of bleached sulfite pulp are ground in the Hollander or other conventional grinding systems at a consistency of 4 to 6% to 55 "degree of freeness according to Schopper-Riegler (= Canadian Freeness value 180 according to DATA Shett No. Z-5 of the Canadian Pulp and Paper Association) 12 parts of titanium dioxide and 18 parts of kaolin (commercially available brands) are added to the mixing vat. 0.3 part of the dye described in Example 9 is then added to the pulp suspension out 1 part of cationic starch or 2 to 4 parts of a galactomannan can be used.
The pulp suspension prepared in this way is now glued in the usual way with 2 parts of resin glue and 3 parts of aluminum sulfate. The mixture of substances reaches the paper machine via further stages of the paper production process. A retention aid is added shortly before the headbox in order to improve the filler yield. The papers produced in this way on the paper machine have basis weights of 35 to 45 g / m2.
This paper is coated with the following dispersion: 20% (based on the weight of the water) paper coating thickness is held in water at 90 "for 15 minutes and then cooled to room temperature. 1 part attapulgus clay is dispersed in 3 parts water using a ball mill. 4 parts This dispersion is mixed with a part of the starch solution and applied to the paper so that a layer thickness of approx. 0.015 mm is created.
The opposite side is coated with capsule compound as described in Example 1.
The copy appears in purple-black color.
Example 4
The side carrying the dye is produced as described in Example 3.
80 parts of a mixture of equal parts of trid-chloroethyl phosphate and 1,2,4-trichlorobenzene, which contains 2 parts of crystal violet lactone and 10 parts of Canada balsam in solution, is encapsulated according to Example 1 and used to coat paper.
The copy appears in purple and black.
PATENT CLAIM 1
Pressure-sensitive copy material which contains at least one liposoluble, organic dye in a microdispersed distribution in or on a carrier material in such an amount that the aspect of the material containing the dye appears at most slightly colored, the dye either in or under a light pigment top layer or within the carrier material, which contains the light pigment, is distributed and wherein a solvent for the microdisperse distributed dye is also present in a separate phase, either on or in the light pigment top layer or on the carrier material or on a separate carrier material, wherein 1.
the solvent contains a color-forming substance which becomes visible on contact with particles of a solid substance causing the color of the color-forming substance or through the action of atmospheric oxygen
Color generated, and 2. on or in the carrier material, on or in the light
Pigment cover layer or on the back of the carrier material, which is the solid substance causing the color of the color-forming substance.
SUBCLAIMS
1. Pressure-sensitive copy material according to claim I, characterized in that both a microdispersed dye in the white pigment layer and a solvent for this are present in encapsulated form on a carrier sheet, the white pigment containing a solid acidic substance which is completely insoluble.
2. Pressure-sensitive copying material according to claim I, characterized in that it contains the dye in the white pigment layer distributed in a microdispersed manner on a carrier sheet and a second sheet is coated with a capsule material in which the solvent is located, the white pigment containing a solid acidic substance, which is completely insoluble.
3. Pressure-sensitive copy material according to claim 1, characterized by a two-layer structure of the one carrier sheet, the lower layer consisting essentially of an inorganic white pigment with an organic dye finely dispersed therein and the upper layer of a dye-free inorganic white pigment, and the encapsulated solvent consists of one The second sheet is, with a solid, acidic, completely insoluble substance in the top layer of the carrier sheet.
4. Pressure-sensitive copying material according to claim I, characterized by a uniform distribution of finely divided dye and optionally also a white pigment within the carrier sheet of paper and a second sheet on which the encapsulated solvent is, the paper also being a solid, acidic, completely insoluble one Contains substance evenly distributed.
5. Pressure-sensitive copy material according to claim I, characterized in that the light or white pigment is a hardened aminoplast powder.
PATENT CLAIM II
Process for the production of pressure-sensitive copying material according to claim 1, characterized in that at least one fat-soluble, organic dye is microdispersedly distributed in or on a carrier material in such an amount that the aspect of the dye-containing material appears at most weakly colored, the dye being either in or under a light pigment top layer or within the carrier material which contains the light pigment, and also applies a solvent for the microdisperse distributed dye in a separate phase either on the light pigment layer or incorporated into the light pigment layer or on the carrier material or on a separate one Applying carrier material, whereby 1.
the solvent contains a color-forming substance which becomes visible on contact with particles of a solid substance causing the color of the color-forming substance or through the action of atmospheric oxygen
Color generated, and 2. on or in the carrier material, on or in the light
The pigment top layer or on the back of the carrier material is the solid material causing the color of the color-forming substance.
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